JP2916238B2 - アルキルセルロースの製造方法 - Google Patents
アルキルセルロースの製造方法Info
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Description
に詳しくはセルロースとアルカリ水溶液とからなる液状
混合物、特に均一溶液と、アルキル化剤とを反応させて
得られるアルキルセルロースの製造法に関する。
でメチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセル
ロース等に代表されるセルロース誘導体であり、工業的
に重要である。このセルロース誘導体は、従来、原料と
なるセルロースを15〜60%のアルカリ金属水酸化物の水
溶液、または該水溶液を含む有機溶媒と混合、または浸
漬、後圧搾することにより得られる固体状のアルカリセ
ルロース(以下、「アセチル」と略称する)に所定のア
ルキル化剤を添加し、反応させる方法(いわゆる水媒法
および溶媒法)により得られる。メチルセルロースの製
造法を例として挙げるならば、上記のアルセルに(1)
高圧高温下でメチルクロライドを反応させる方法、
(2)硫酸ジメチルを反応させる方法、(3)ジアゾメ
タンを反応させる方法等が知られている。しかしなが
ら、固形物であるアルセルに気体であるメチルクロライ
ドや液体である硫酸ジメチル、ジアゾメタンを反応させ
る固体−気体、固体−液体反応であるこれらの方法を用
いて、メチルセルロースを得る場合、置換基の分布が均
一になるように反応を行うのは非常に難しく、置換度が
1.5程度以下のメチルセルロースに関しては顕著にこの
不均一性があらわれる。この不均一性は、得られるメチ
ルセルロースの形状を不均一にし、メチルセルロースを
溶解して利用する場合はなはだ好ましくない。また、こ
のようにして得られるメチルセルロースは、メチルセル
ロースを構成する置換および未置換アンハイドログルコ
ピラノースユニットの2位、3位、6位の各々の置換度
(以下、それぞれ〈f2〉、〈f3〉、〈f6〉と記す)が、
繊維学会誌、40巻、T−504(1984)に記載されている
ように〈f6〉〜〈f2〉>〈f3〉の関係があり、Journal
of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,
Vol.25,987(1987)に記載されるように上記の置換度の
関係が、溶解性に悪影響を与える。この事実は、メチル
セルロースにかかわらず他のアルキルセルロースについ
ても同様にあらわれる。
べく検討を重ねた結果、置換基の分布が均一であり、置
換度分布が新規な上記アルキルセルロースを製造する方
法を見出し、本発明に到達した。
量%のアルカリ金属水酸化物を含む水溶液にセルロース
を低温で溶解または高膨潤させた組成物に、セルロース
のグルコース残基当たり0.01モル以上のアルキル化剤を
混合した系を初期反応物とすることを特徴とする。
下記のようである。
れ、ある程度水素結合が破壊されていること。
ム水溶液、または4〜6.5重量%の水酸化リチウム水溶
液に上記セルロースを溶解してなること。
ルキル、ジアゾ化アルキルおよびその混合物であるこ
と。
ル、硫酸ジエチル、硫酸モノエチル、硫酸ジブチル、硫
酸モノブチル、硫酸ジプロピル、硫酸モノプロピルおよ
びその混合物であること。
塩化エチル、ヨウ化メチル、塩化ブチルおよびその混合
物であること。
ン、ジアゾエタンおよびその混合物であること。
チウム、ナトリウム、カリウム等の水酸化物が用いら
れ、中でもリチウム、ナトリウムの水酸化物が好適に用
いられる。これらは、単独または2種類以上併用しても
よい。これらの水酸化物は5〜15重量%で水に混合して
使用される。特に、水酸化ナトリウム水溶液の場合は7
〜11重量%が、また水酸化リチウム水溶液の場合は4〜
6.5重量%が好適に用いられる。この水溶液を低温、好
ましくは−15〜25℃、さらに好ましくは−5〜10℃に温
度調製した後、上記温度範囲でセルロースを加え、混合
することによってセルロースを均一溶解ないしは溶解状
態に近くまで高膨潤させた組成物が得られる。これに、
組成物中のセルロースのグリコース残基当たり0.01モル
以上のアルキル化剤を添加し、本発明の合成法の第1段
階を完了する。
チル、硫酸モノメチル、硫酸ジエチル、硫酸モノエチ
ル、硫酸ジブチル、硫酸モノブチル、硫酸ジプロピル、
硫酸モノプロピル等の硫酸アルキル、塩化メチル、ヨウ
化メチル、塩化エチル、塩化ブチル等のハロゲン化アル
キル、ジアゾメタン、ジアゾエタン等のジアゾ化アルキ
ルがあげられる。これらは2種以上混合して用いてもよ
い。
残基当たり一般的に0.01〜10モルである。0.01モル未満
では、目的物がアルキルセルロースにならない。また、
添加量の上限は限定的でないが、10モル以上加えると経
済的に不利となる。
一に溶解または高膨潤する点が重要である。本発明に使
用できるセルロースは5〜15重量%のアルカリ水酸化物
の水溶液に溶解または高度に膨潤するものであり、セル
ロースの結晶型、重合度、植物種等に何ら制約されるも
のではないが、特願昭58−149149号に記載された分子内
水素結合の破壊の程度の大きなセルロースが好適に用い
られる。セルロースの濃度はセルロースの重合度によっ
て決定すべき問題であるが、経済的な観点から3重量%
以上を含有することが好ましい。重合度が400程度のセ
ルロースであれば5〜7重量%の濃度で溶解でき、12重
量%までは均一に膨潤させることができる。
たは撹拌することにより反応を進め、アルキルセルロー
スの製造が完了する。反応時間が30秒以下では、均一な
アルキルセルロースは得られない。反応の際の温度は、
−10〜100℃、好ましくは−5〜60℃に設定する。
大するに伴い、〈f2〉>〈f3〉>〈f6〉の関係から
〈f2〉>〈f6〉>〈f3〉の関係へと変化する性質を持
つ。
までのアルキルセルロースを製造することができる。と
りわけ置換度が1.5程度以下の場合でも置換基の分布が
均一で形状が均一で、さらに置換度分布が従来の方法で
得た場合と異なるため溶解性が従来物よりも高いアルキ
ルセルロースを製造できる特徴がある。本発明によって
得られるセルロース誘導体は繊維や膜およびゲル基材、
食品、食品添加物、特に溶解して利用する糊料、洗剤助
剤、建材用途として利用することができる。
実施例に限定されるものではない。
を溶解し、5℃に冷却後、木材パルプを加圧、水蒸気処
理して得た重合度250のセルロース7.5gを添加して溶解
した。セルロースの溶解後、硫酸ジメチル30gを添加し
て撹拌し、系の温度を40℃まで上昇して反応を促した。
2時間後、塩酸により系の反応を停止し、透明な粘稠物
を得た。得られた反応生成物は13C−NMRより全置換度1.
1を持つメチルセルロースであることが判明した。この
メチルセルロースは冷水可溶物であった。従来全置換度
1.1では、Polymer Handbook 3rd.Ed.,VII/398,(JOHN
WILEY & SONS)に記載のように、水不溶である。
さらに、得られたメチルセルロースの形状を肉眼で観察
したところ、不均一な部分は見出されなかった。
を溶解し、5℃に冷却後、木材パルプを加圧、水蒸気処
理して得た重合度250のセルロース7.5gを添加して溶解
した。セルロースの溶解後、硫酸ジメチル45gを添加し
て撹拌し、系の温度を40℃まで上昇して反応を促した。
2時間後、塩酸により系の反応を停止し、透明な粘稠物
を得た。得られた反応生成物は13C−NMRより全置換度2.
1を持つメチルセルロースであることが判明した。ま
た、このメチルセルロースは水可溶物であった。
を溶解し、5℃に冷却後、綿リンターを銅アンモニア溶
液に溶解した後、アンモニア蒸散後硫酸中で再生したセ
ルロースを、さらに硫酸で酸加水分解して得た重合度24
4のセルロース7.5gを添加して溶解した。セルロースの
溶解後、硫酸ジメチル45gを添加して撹拌し、系の温度
を0℃にして反応を行った。2時間後、塩酸により系の
反応を停止し、透明な粘稠物を得た。得られた反応生成
物は13C−NMRより全置換度1.7を持つメチルセルロース
であることが判明した。また、このメチルセルロースは
水可溶物であった。
溶解し、5℃に冷却後、木材パルプを加圧、水蒸気処理
して得た重合度250のセルロース7.5gを添加して溶解し
た。セルロースの溶解後、硫酸ジメチル15gを添加して
撹拌し、系の温度を40℃まで上昇して反応を促した。2
時間後、塩酸により系の反応を停止し、沈澱物を得た。
得られた反応生成物は13C−NMRより全置換度0.86を持つ
メチルセルロースであることが判明した。また、このメ
チルセルロースはジメチルスルフォオキシド可溶物であ
った。
を溶解し、5℃に冷却後、綿リンターを銅アンモニア溶
液に溶解した後、アンモニアを蒸散後硫酸中で再生した
セルロースを、さらに硫酸で酸加水分解して得た重合度
244のセルロース7.5gを添加して溶解した。セルロース
の溶解後、硫酸ジメチル10gを添加して撹拌し、系の温
度を0℃にして反応を行った。1時間後、塩酸により系
の反応を停止し、沈澱物を得た。得られた反応生成物は
13C−NMRより全置換度0.55を持つメチルセルロースであ
ることが判明した。また、このメチルセルロースはジメ
チルスルフォオキシド可溶物であった。
ル)を溶解し、5℃に冷却後、綿リンターを銅アンモニ
ア溶液に溶解した後、アンモニアを蒸散後硫酸中で再生
したセルロースを、さらに硫酸で酸加水分解して得た重
合度394のセルロース85gを添加して溶解した。セルロー
スの溶解後、ニッケル内張りのオートクレーブ中にセル
ロース溶液を入れ、塩化メチル8.5gを添加して密閉撹拌
し、系の温度を40℃まで上昇して反応を促進した。1時
間後、塩酸により系の反応を停止し、沈澱物を得た。得
られた反応生成物は13C−NMRより全置換度0.07を持つメ
チルセルロースであることが判明した。また、このメチ
ルセルロースは冷アルカリ水溶液可溶物であった。
を溶解し、5℃に冷却後、綿リンターを銅アンモニア溶
液に溶解した後、アンモニアを蒸散後硫酸中で再生した
セルロースを、さらに硫酸で酸加水分解して得た重合度
244のセルロース7.5gを添加して溶解した。セルロース
の溶解後、硫酸ジエチル50gを添加して撹拌し、系の温
度を40℃まで上昇して反応を促した。1時間後、塩酸に
より系の反応を停止し、沈澱物を得た。得られた反応生
成物は13C−NMRより全置換度0.8を持つエチルセルロー
スであることが判明した。また、このエチルセルロース
はジメチルスルファオキシド可溶物であった。
を溶解し、5℃に冷却後、綿リンターを銅アンモニア溶
液に溶解した後、アンモニアを蒸散後硫酸中で再生した
セルロースを、さらに硫酸で酸加水分解して得た重合度
244のセルロース7.5gを添加して溶解した。セルロース
の溶解後、硫酸ジメチル20g、硫酸ジエチル20gを添加し
て撹拌し、系の温度を40℃まで上昇して反応を促した。
1時間後、塩酸により系の反応を停止し、沈澱物を得
た。得られた反応生成物は13C−NMRより全置換度1.60
(メチル基0.96、エチル基0.94)を持つメチルエチルセ
ルロースであることが判明した。また、このメチルエチ
ルセルロースはジメチルスルファオキシド可溶物であっ
た。
5℃に冷却後、木材パルプを加圧、水蒸気処理して得た
重合度250のセルロース7.5gを添加してセルロースを高
膨潤させた。セルロースの膨潤後、硫酸ジメチル45gを
添加して撹拌し、系の温度を40℃まで上昇して反応を促
した。2時間後、塩酸により系の反応を停止し、透明な
粘稠物を得た。得られた反応生成物は13C−NMRより全置
換度1.7を持つメチルセルロースであることが判明し
た。また、このメチルセルロースは水可溶物であった。
℃に冷却後、木材パルプを加圧、水蒸気処理して得た重
合度250のセルロース17.1gを添加してセルロースを溶解
した。セルロースの溶解後、硫酸ジメチル43.7gを添加
して撹拌し、系の温度を0℃にした。2、5、10、15、
30、60分後に反応原液を40gずつ取出し塩酸により反応
を停止した。それぞれの反応生成物は13C−NMRより順に
全置換度0.43、0.76、0.87、1.03、1.63、1.89を持つメ
チルセルロースであることが判明した。また、これらの
全置換度と〈f2〉、〈f3〉、〈f6〉との関係を第1図に
示す。
チルセルロースを構成する、置換および未置換アンハイ
ドログルコピラノースユニットの2位、3位、6位の各
位の置換度である。図中、記号 に対応する。
属水酸化物を含む溶液で処理した後、アルキル化剤を添
加することにより、置換基の分布が均一で、かつ溶解性
その他諸特性の優れたアルキルセルロースを製造するこ
とができる。
よび未置換アンハイドログルコピラノースユニットの各
位の置換度との関係を示した相関図である。
Claims (1)
- 【請求項1】5〜15重量%のアルカリ金属水酸化物を含
む水溶液にセルロースを低温で溶解または高膨潤させた
組成物にアルキル化剤を添加し、反応させることを特徴
とするアルキルセルロースの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27723090A JP2916238B2 (ja) | 1990-10-16 | 1990-10-16 | アルキルセルロースの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP27723090A JP2916238B2 (ja) | 1990-10-16 | 1990-10-16 | アルキルセルロースの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04153201A JPH04153201A (ja) | 1992-05-26 |
JP2916238B2 true JP2916238B2 (ja) | 1999-07-05 |
Family
ID=17580637
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP27723090A Expired - Lifetime JP2916238B2 (ja) | 1990-10-16 | 1990-10-16 | アルキルセルロースの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2916238B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP2836205B1 (en) * | 2012-04-11 | 2016-10-19 | Dow Global Technologies LLC | Esterified cellulose ethers having a specific substituent distribution |
-
1990
- 1990-10-16 JP JP27723090A patent/JP2916238B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH04153201A (ja) | 1992-05-26 |
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