JPS5951561B2 - セルロ−スエ−テルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセルロースエーテルを製造する方法の改良に関
する。

セルロース類を苛性アルカリで処理しアルカリセルロー
スとなし、次いでハロゲン化アルキルなどのエーテル化
剤と反応させることによりセルロースエーテル類を得る
方法は公知である。

この場合、得られるセルロフスエーテルにおける置換エ
ーテル基の分布の均一性によつて製品品位が大きく影響
を受ける。すなわち置換エーテル基の分布が均一な場合
には、当該セルロースエーテル類は溶剤に対する溶解性
フィルム作成時の造膜性等に優れた高品位なものとなり
得るが不均一な場合には溶解溶状が劣つたり、コーティ
ングにより皮膜作成した時の造膜性が劣る等の低品位な
ものにしかなり得ないこと等が知られている。ところで
、ハロゲン化アルキル等のエーテル化剤はセルロース類
と反応するのみならず共存する水とも副反応を起ごすた
めに、その有効利用率を上げるためにエーテル化に使用
するアルカリセルロースの調整には高濃度の苛性アルカ
リ水溶液が使用されるのが通常であるが、逆にこのため
に、セルロース類へのアルカリの均一分散性が低下し、
エーテル基の分布が不均一なセルロースエーテルが生成
しやすいという欠点を有している。又、該反応系が本質
的に水層、有機層又は固層（セルロース性原料）とから
なる不均一系中で行なわれること、すなわち不均一系反
応なるが故に、エーテル基の分布が不均一なセルロース
エーテルを生成しやすいという致命的な欠点を有してい
る。このため、エーテル基の分布が均一なセルロースエ
ーテルの製法として、例えば、特開昭４９一６１２７２
号、、特公昭５３−１２９５４号等に記載の均一なアル
カリセルロースを製造し、これを原料とする方法、特公
昭５３−８７５１号、米国特許第２，２５４，２４９号
記載のエーテル化反応時に固形アルカリを分割添加する
方法等が報告されているが、反応操作が複雑であつたり
、更には不均一系反応におけるマイナス因子を根本的に
改善することには至つていない。

近年かかる不均一系反応の欠点を補うため、ジメチルス
ルホキシド等の非プロトン性極性溶媒中での反応が試み
られているものの、溶媒が高価であつたり反応終了後に
おける溶媒回収が困難であつたり、溶解力が小さいため
に、セルロースの仕込濃度を高くすることができないこ
となどの問題があり、工業的に有利な方法とは言い難い
。

従つて、簡単な反応操作で安価に、高品位のセルロース
エーテルを製造することができれば、その工業的価値は
極めて大きいと言える。本発明者らは、前述したような
欠点を有しない高品位のセルロースエーテルの製造方法
を鋭意検討した結果、エーテル化反応に際し一般式１（
式中Ｍは窒素又はリン、Ｒｌ，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は炭素
数１〜４のアルキル又はベンジル、Ｘ−は陰イオン）で
示される第四級塩を相間移動触媒として用いることによ
り容易に達成できることを見出し本発明を完成するに至
つた。

すなわち、本発明の骨子はセルロース類（あら．かじめ
アルカリ処理したものを包含する）を苛性アルカリ水溶
液と実質的に水を溶かさないが、エーテル化剤を溶解さ
せる有機溶剤で龜該反応に安定な有機溶剤の存在下で一
般式１で示される第四級塩の共存下にエーテル化剤を反
応させることをｊ特徴とするセルロースエーテルの製造
方法である。

本発明においてセルロース類とは次のとおり定義される
。

すなわちセルロース類とはセルロース、アルキルセルロ
ース、ヒドロキシアルキルセタルロース、ヒドロキシア
ルキルアルキルセルロース、ジアルキルアミノアルキル
セルロース、及びベンジルセルロース（但しアルキルは
炭素数１〜４のものを示す）から選ばれるもので、更に
エーテル化されうるヒドロキシル基を含有するものであ
る。すなわち本発明を実施することにより本来不均一系
におけるセルロース類のエーテル化反応において相間移
動触媒の効果により、反応基質の一方を他相に可溶化さ
せる、つまり反応の場がより均一となり、置換エーテル
基の分布のより均一な高品位のセルロースエーテルが得
られる。

又従来の不均一反応に基くエーテル化反応の再現性が悪
いという問題を解決することが出来るのみならず、エー
テル化反応に使うアルカリとしては５０％以下の濃度の
工業的に市販されている苛性アルカリ水溶液を反応初期
に用いるだけでも充分であり、反応中に固体アルカリを
追加する必要もないので作業性、工程管理面でも極めて
有利である。

勿論固体アルカリを追加した場合も反応の均一性の目的
は達成される。更に上記のように反応がより均一になる
ので、反応に必要なエーテル化剤の量を低減したり反応
時間を短縮することが可能となり、より安価に高品位の
セルロースエーテルを容易に得ることができる。

又、水溶性セルロースエーテルを更にハカゲン化アルキ
ル等のエーテル化剤と反応させる場合、従来往々にして
反応中に系が固化し、熱伝導の低下をきたすことにより
局部的に過熱状態となり、好ましくない着色をまねく場
合があつたが、本発明を実施することにより、これらの
欠点は解消されるので、例えば、コーテイング剤として
用いるセルロースエーテルを製造する場合などのように
着色が致命的な問題となる場合に、本発明は極めて有利
な方法となる。本発明の実施方法はまずセルロース類を
最終的に係るセルロース類の保有ヒドロキシル基当り、
１ないし４倍モルの苛性アルカリおよび１ないし１０倍
モルの水分量となる濃度範囲の適当な量のアルカリ水溶
液で処理する。

この場合過剰のアルカリ水溶液中にセルロース類原料を
浸漬マーセル化したのち圧搾等の手段によつて上記の濃
度となるよう、アルカリ水溶液を除去してもよいし、又
、浸漬マーセル化段階を省いて初めから上記の濃度範囲
となるようなアルカリ水溶液を添加してもよい。この際
アルカリ濃度を調整するために必要に応じて固体アルカ
リを添加してもよい。セルロース類原料の浸漬マーセル
化を行なう場合は従来公知の方法で充分である。

上述のような条件下でアルカリ処理をほどこしたセルロ
ース類のエーテル化反応は、有利にはセルロース類原料
の保有ヒドロキシル基の１．２倍モル以上のエーテル化
剤及び一般式ｌで示される第四級塩の触媒量、すなわち
セルロース類原料の保有ヒドロキシル基に対し０．１な
いし２０モル％ （好ましくは１ないし１０モル％）を
添加して攪拌下に適当な温度に加熱することにより遂行
されるが、この際実質的に水をとかさないが、エーテル
化剤を溶解させる有機溶剤で、当該反応に対し安定な有
機溶剤、例えば脂肪族炭化水素類、あるいは芳香族炭化
水素類等を原料セルロース類に対して２〜６倍量（重量
比）添加した方が好ましい。

なお本発明において一般式ｌで示される第四級塩は前記
のように相間移動触媒として用いており、添加量は触媒
量で充分であり、従来から公知とされているセルロース
のジアルキル硫酸等によるエーテル化における、第四級
アンモニウム塩基水溶液中での反応とは全く主旨を異に
するものであり、経済的にみてもはるかに有利であるこ
とは指摘するまでもな＜容易に理解されることである。
本発明を更に詳しく説明する。

本発明方法において出発原料として用いられるセルロー
ス類にはウツドパルプ、リンターパルプ、カツトレーヨ
ン等のセルロースあるいは再生セルロース、メチルセル
ロース、エチルセルロース等のアルキルエーテル化セル
ロース（アルキルセルロース）、ヒドロキシエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のヒドロキシ
アルキルセルロース、ジエチルアミノエチルセルロース
等のアミノアルキルセルロース、ベンジルセルロース、
あるいはヒドロキシプロピルメチルセルロース等の混合
エーテル化セルロース （ヒドロキシアルキルセルロー
ス）がある。

ここでアルキルは炭素数ｌ〜４のものを意味する。なお
当然のことながら前記セルロース類は更に本発明によつ
てエーテル化されうるヒドロキシル基をなお含有してい
ることが必要である。本発明において用いられる相間移
動触媒は一般式１で示される第四級アンモニウム塩又は
ホスフオニウム塩であり、例えばテトラエチルアンモニ
ウムクロライド、テトラエチルホスフオニウムクロライ
ド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等、窒
素又はリンに対し、アルキル又はアラアルキル基が有機
基として結合した第四級塩が好ましい。

なお当該反応系において最終的に第四級塩の形をとるも
のであれば充分であることは指摘するまでもない。

すなわち一般式２（式中Ｍは窒素又はりんを、Ｒ。

，Ｒ。，Ｒ，は水素又は炭素数ｌ〜４のアルキル又はベ
ンジル）で示されるアミン又はホスフインを利用できる
。例えば第四級アンモニウム塩の場合には、最終的に過
剰のエーテル化剤と反応して第４級アンモニウム塩を形
成するもの、例えばアンモニアをはじめ一般式２で表わ
される各種の第一級第二級および第三級アミンを用いる
ことが可能である。又、一般式１においてＸは、ハロゲ
ンイオン、特に塩素、および臭素が好ましいが、エーテ
ル化剤としてハロゲン化アルキル等の如く、反応中にハ
ロゲンイオンを発生するものを用いる場合には、ヒドロ
キシル基硫酸残基等であつても反応中に多量に発生する
ハロゲンイオンと交換するので問題ない。

本発明におけるエーテル化剤としてはハロゲン化アルキ
ル、ハロゲン化アラアルキル類等が有利に使用されるが
、ハロゲンが塩素又は臭素でありアルキル基の炭素原子
数１〜４のハロゲン化アルキル、又はハロゲン化アラア
ルキルをセルロース類原料の保有ヒドロキシ基に対し１
．２倍モル以上用いることが好ましい。

反応溶媒としては前述の如く実質的に水をとかさないが
、エーテル化剤を溶解させる有機溶剤でかつ当該反応に
対して安定な有機溶剤例えば、脂肪族炭化水素類あるい
は芳香族素化水素類又は、ジクロルメタン、トリクロル
エタン等の当該反応条件下に安定なハロゲン化炭化水素
類をセルロース類原料に対し２〜６倍量（重量比）添加
するのが好ましいが、もちろん係る有機溶剤のかわりに
前述した如きエーテル化剤を大過剰に使用しても何ら本
発明の主旨に反するものではない。

以上を骨子とする本発明を実施することによつて得られ
るセルロースエーテルはエーテル基の置換が均一であり
、又反応が容易に進行し過酷な条件を経たないため不溶
物や着色物を含有せず溶解したとき透明な溶液を与え優
れた被膜を与える。

次に本発明の方法を実施例をもつて説明するが本発明は
主旨を超えない限り以下の実施例に制約されるものでは
ない。なお実施例中の部、％は説明のない限り、重量部
、重量％を意味するものである。

又、以下の例中において各種の試，験法は次の通りであ
る。

１） 溶解性 各サンプル１ｇを当該溶媒１９ｇに溶解した場合の挙動
を肉眼でみたものである。

２） 透過率 当該サンプルの１％メタノール溶液を調整し、メタノー
ルをブランクとして光電比色計（２０ｍｍキユベツト使
用）で測定したものである。

３） 造膜性 １の溶液をガラス板上に塗布し、８０℃で３０分間乾燥
し約５０μの厚さの皮膜としたときの状態を観察したも
のである。

実施例 １ ０．５〜０．６ｍｍにカツトしたカツトレーヨン（商品
名セルカツト、製造元株式会社興人）９０ｇ（セルロー
ス純分約９０％）を４８％水酸化ナトリウム水溶液５４
．５ｇおよび粒状苛性ソーダ１０７．５ｇとともに粉砕
型二ーダ一に仕込み室温で２時間マーセル化した。

このマーセル化カツトレーヨン、トルエン４００ｇおよ
びテトラエチルアンモニウムクロライド７．４ｇを１１
オートクレーブ中に入れ激しく攪拌しつつエチルクロラ
イド２４２ｇを減圧下に加えた。

仕込終了後攪拌しながら１０４〜１１４℃で１８時間反
応させた。

冷後１２Ｎ硫酸で反応混合物の倶を約６に調整したのち
大部分の溶媒を蒸留回収し、更に水洗、乾燥してエチル
セルロース約、１０６ｇを得た。このもののエトキシル
基のＤＳは２．４５でありキシレン、メタノール、ブタ
ノール、アセトン等に完全に溶解し不溶物は全く認めら
れなかつた。

なお、このものの１％メタノール溶液の透過率は８７．
５％であつた。比較例 １ テトラエチルアンモニウムクロライドを全く添加しなか
つた以外は実施例１と同一条件下で反応させ、次いで洞
様に処理してエチルセルロース約９８ｇを得た。

このもののエトキシル基のＤＳは２．３０であり、キシ
レン、メタノール、ブタノール、アセトン等に溶解した
場合には、相当量の不溶物が存在した。

なお、このものの１％メタノール溶液の透過率は２６．
５％であつた。実施例 ２ カツトレーヨンのかわりに５ｍｍ角にカツトした再生セ
ルロースフイルム屑（セルロース純分約８０％）を用い
反応温度を１０４〜１１０℃とした以外実施例１と同一
条件下で１８時間反応させた。

冷後実施例１と同様に処理してエチルセルロース約１０
３ｇを得た。このもののエトキシル基のＤＳは２．４０
でありキシレン、メタノール、ブタノール、アセトン等
にノ完全に溶解し不溶物は全く認められなかつた。

なお、このものの１％メタノール溶液の透過率は８５．
２％であつた。実施例 ３ 実施例１で使用したものと同一のカツトレーヨ・ン９０
ｇを実施例１と同一条件でマーセル化したマーセノレ化
カツトレーヨン、トノレエン４００ｇおよび゛テトラエ
チルアンモニウムクロライド６．２ｇを１１オートクレ
ーブ沖に入れ激しく攪拌しつつメチルクロライド１５０
ｇを減圧下に加えた。

′ 仕込終了後、攪拌しながら８０〜９０℃で１２時間
反応させた。

冷後１２Ｎ硫酸で反応混合物のμを約６に調整したのち
大部分の溶媒を蒸留回収し、更に熱水洗浄、乾燥してメ
チルセルロース８８．３ｇを得た。このもののメトキシ
ノレ基のＤＳは１．８５で゛あり冫令水に完全に溶解し
、不溶物は全くなかつた。

実施例 ４実施例１で使用したものと同一のカツトレー
ヨン９０ｇを４８％水酸化ナトリウム水溶液２７０ｇと
とｌもに粉砕型二ーダ一に仕込み室温で２時間マーセル
化した。

このマーセノレ化カツトレーヨン、トノレエン４００ｇ
、ベンジルタロライド３６５ｇおよびテトラエチルアン
モニウムクロライド７．４を還流冷却器付き２１容量の
三つロフラスコ中に仕込み９０〜１１０℃で８時間反応
させた。

冷後、１２Ｎ硫酸で反応混合物の坦を約６に調整したの
ち、大部分の溶媒を蒸留回収し、更に水洗およびメタノ
ール洗浄乾燥して、ベンジルセルロース１５９ｇを得た
。このもののベンジル基の置換度は２．１でありトルエ
ンに完全に溶解し、不溶物は全く認められなかつた。

実施例 ５ ヒドロキシエチル基の置換モル数０．２のヒドロキシエ
チルセルロース９５ｇ，４８％水酸化ナトリウム水溶液
５５ｇ、粒状水酸化ナトリウム１０８ｇ、トルエン４０
０ｇ、テトラエチルアンモニウムクロライド７．４ｇを
１１のオートクレーブに入れ激しく攪拌しつつエチルク
ロライド２５０ｇを減圧下に加えた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セルロース類を苛性アルカリ水溶液と実質的に水を
   溶かさずかつエーテル化剤を溶解させる有機溶剤の存在
   下で一般式１▲数式、化学式、表等があります▼（１）
   （式中Ｍは窒素又はりん、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ
   ＿４は炭素数１〜４のアルキル又はベンジル、Ｘ＾−は
   陰イオン）で示される第四級塩の共存下にエーテル化剤
   と反応させることを特徴とするセルロースエーテルの製
   造方法。 ２ エーテル化剤がアルキル基の炭素原子数１〜４のハ
   ロゲン化アルキルまたはハロゲン化ベンジルである特許
   請求の範囲第１項のセルロースエーテルの製造方法。 ３ 一般式２ ▲数式、化学式、表等があります▼（２）（式中Ｍは窒
   素又はりんを、Ｒ＿５、Ｒ＿６、Ｒ＿７は水素又は炭素
   数１〜４のアルキル又はベンジル）で示されるアミン又
   はホスフィンを、エーテル化反応の際添加し、エーテル
   化剤との反応により、反応系内で第四級塩として存在さ
   すことを特徴とする特許請求の範囲第２項のセルロース
   エーテルの製造方法。