JPH10152502A - アルキルエーテル化セルロース誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来のセルロース誘導体の製造方法に比べエ
ーテル化工程において、ブロッキングすることなく、エ
ーテル化置換度が均一なエーテル化物を提供する。 【解決手段】 セルロース誘導体を、アルカリの存在
下、有機溶剤と水を溶媒とし、エーテル化剤を用いるエ
ーテル化方法において、下記の２段階でエーテル化反応
を行う。 第１段：エーテル化の置換度が１．８〜２．１に達する
まで、セルロース誘導体と水と有機溶剤の重量比が１：
（０．０１〜０．５）：（０．８〜１０）のスラリー状
で行うエーテル化反応。 第２段：エーテル化の置換度が１．８〜３．０の範囲で
は、エーテル化されたセルロース誘導体と水と水混和性
有機溶剤の重量比が１：（０．５〜１０）：（０．８〜
１０）で行うエーテル化反応。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルキルエーテル
化セルロース誘導体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルキルエーテル化セルロース誘
導体の製造方法、特にカルボキシメチルセルロースのエ
チルアルキルエーテル化においては、反応系中の水ばか
りでなく、アルキルエーテル化反応に伴い多量の水が生
成し、この２つの水が反応中に悪影響をして一般にブロ
ッキング（塊状）を起こすため、アルキルエーテル化反
応が均一には行われにくく、その結果、アルキルエーテ
ル化置換度の均一なものが得られにくいという問題があ
った。このアルキルエーテル化反応中のブロッキングを
防いで、目的のアルキルエーテル化置換度を得るための
様々な方法が試みられた。例えば、特公昭６１−２９
９６２号公報、特公昭６２−１８５６１号公報に記載の
如く、窒素や燐の４級塩を相間移動触媒として用いる方
法や、特公昭５９−４１６４１号公報、特公昭５９−
２８３２１号公報の如く、出発物質として均一で、高活
性なマーセル化セルロース誘導体を用いる方法、さらに
特開昭５５−１１８９０１号公報の如く粒子径が４０
メッシュ以下で水を均一に吸湿させる方法、また特開
昭５５−１１８９０２号公報の如く、反応溶媒の１つに
水と自由に混合する溶剤を用い、その溶媒を介して水を
均一に吸湿させる方法が挙げられる。これらの方法は、
反応初期において添加する水の量や、セルロース誘導体
中の水の分布を調整することによってアルキルエーテル
化効率を高めるとともに、アルキルエーテル化置換度の
均一性を高めることによって、ブロッキングを防止する
試みである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記
〜いずれのアルキルエーテル化方法も、スラリー反応
であり、出発物質であるカルボキシメチルセルロースの
親水性基、すなわちカルボキシメチル基置換度が高く、
反応が進行するにつれて発生する水量が最も多い場合、
すなわち、カルボキシメチル置換度が高くかつエトキシ
ル基置換度の高いカルボキシメチルエチルセルロース
は、アルキルエーテル化中のブロッキングが避けられ
ず、その製造が困難であった。

【０００４】係る問題の解決方法として、溶液状での反
応が考えられ、カルボキシメチルセルロースのアルキル
エーテル化の場合は水がもっとも溶解性がよいが、反応
の初期段階から溶液状態にするに必要な水を加えるの
は、反応濃度及び、アルキルエーテル化効率が低いとい
う問題があった。すなわち、水によるアルキル化剤の加
水分解によってエーテル化効率が低下する。また、ブロ
ッキングの結果、置換基の分布が不均一となり、製品の
溶剤への溶解性等の品質上の問題に加え、目的とする水
溶性セルロース誘導体のアルキルエーテル化物が低分子
量の場合は、未反応物や反応不十分のため、アルキルエ
ーテル化に引き続く水洗等の精製工程で水溶性物質とし
て失われ低収率になる等の問題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、セルロー
ス誘導体のアルキルエーテル化方法において、ブロッキ
ングすることなく、アルキルエーテル化置換度が均一な
アルキルエーテル化物を得る方法を見い出し、本発明に
いたった。

【０００６】すなわち、本発明はセルロース誘導体を、
アルカリの存在下、有機溶剤と水を溶媒とし、アルキル
化剤を用いるアルキルエーテル化方法において、下記の
２段階でアルキルアルキルエーテル化反応を行うことを
特徴とする、アルキルエーテル化セルロース誘導体の製
造方法である。 第１段：セルロース誘導体と水と有機溶剤の重量比が
１：（０．０１〜０．５）：（０．８〜１０）のスラリ
ー状でアルキル化剤と反応させて、アルキルエーテル化
置換度が１．８〜２．１のアルキルエーテル化セルロー
ス誘導体を得るアルキルエーテル化反応工程 第２段：該置換度のアルキルエーテル化セルロース誘導
体と水と水混和性有機溶剤の重量比が１：（０．５〜１
０）：（０．８〜１０）でアルキル化剤と反応させてア
ルキルエーテル化セルロース誘導体を得るアルキルエー
テル化反応工程

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明において、出発物質として
のセルロース誘導体としては、カルボキシメチルセルロ
ース、カルボキシエチルセルロース、カルボキシプロピ
ルセルロースなどのカルボキシアルキルセルロース；ヒ
ドロキシエチルセルロース、ヒト゛ロキシプロピルセルロ
ースなどのヒドロキシアルキルセルロース；メチルセル
ロース、エチルセルロース、イソプロピルセルロースな
どのアルキルセルロース；ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロースなどがあげられ、セルロース誘導体がカルボキ
シアルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロー
ス、アルキルセルロースの場合は、カルボキシアルキル
基、ヒドロキシアルキル基、アルキル基の置換度がそれ
ぞれ０〜２．５、０〜３．０、０〜１．５のものが好ま
しくい。セルロース誘導体がカルボキシメチルセルロー
スの場合は、特にカルボキシメチル基の置換度が０．２
〜１．０、さらに０．３〜０．６が好ましい。該範囲よ
り小さいカルボキシメチル基の置換度では、第２段反応
における、溶液状反応系の形成が困難であり、該範囲よ
り大きいカルボキシメチル基の置換度では、第１段反応
における、スラリー状反応系の形成が困難である。また
該範囲より大きい１％水溶液粘度である場合は、第２段
反応における反応の撹拌が困難である。

【０００８】また、アルカリとしては、固状の水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、または、
それぞれの水溶液があげられ、好ましくは、ビーズ状の
水酸化ナトリウム、水酸化ナトリウム水溶液である。第
１段、第２段をとおして、アルカリと出発物質のセルロ
ース誘導体の重量比が１：０．３〜２．０が好ましい。

【０００９】また、アルキル化剤としては、メチルクロ
ライド、エチルクロライド、プロピルクロライド、ブチ
ルクロライド、イソプロピルクロライドなどのアルキル
クロライド；メチルブロマイド、エチルブロマイド、プ
ロピルブロマイド、ブチルブロマイド、イソプロピルブ
ロマイドなどのアルキルブロマイド；ジメチル硫酸、ジ
エチル硫酸、ジプロピル硫酸、ジブチル硫酸、ジイソプ
ロピル硫酸などのジアルキル硫酸などがあげられ、好ま
しくは、アルキルクロライドであり、特に好ましくは、
エチルクロライドである。

【００１０】また、有機溶媒としては、特に限定はされ
ないが、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、
イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコー
ル化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレ
ンエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテルなどのアルキルエーテル化
合物；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイシブチ
ルケトンなどのケトン化合物、トルエン、ベンゼン、キ
イレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサン、シクロヘキサ
ンなどの脂肪族炭化水素があげられ、このうち１種以上
を用いることができる。

【００１１】また、第１段反応は、スラリー状反応系を
保持すべく、アルキルエーテル化反応開始時の水溶性セ
ルロース誘導体と水と有機溶剤の重量比は通常、１：
（０．０１〜０．５）：（０．８〜１０）、好ましくは
１：（０．０５〜０．１５）：（１．５〜４）である。
該範囲より多くの水の量になると、スラリー状反応系を
保持できなくなり、ブロッキングを生じるだけではな
く、アルキル化剤の主反応への効率が低下する。また、
該範囲より少ない水の量になると、水溶性のセルロース
誘導体の膨潤が不足し、アルキル化剤の浸透が不十分と
なり、反応が進行しない。また、有機溶剤の量が該範囲
より少ないと粉状のままにとどまり、反応が進行しな
い。

【００１２】また、第１段反応によるアルキルエーテル
化の置換度は、１．８〜２．１までのアルキルアルキル
エーテル化の置換度が好ましい。第１段反応において該
範囲より高い置換度のアルキルエーテル化物の製造は、
ブロッキングのため製造が困難である。また、第１段反
応において該範囲より小さな置換度のアルキルエーテル
化物に留めることは、第２段反応でのアルキルエーテル
化でより多くの反応を負担させることになる。すなわ
ち、水の多い系でのアルキルエーテル化によって、アル
キルアルキル化剤の効率が低下する。

【００１３】また、第２段反応は、アルキルエーテル化
反応開始時の水溶性セルロース誘導体と水と水混和性有
機溶剤の重量比が通常、１：（０．５〜１０）：（０．
８〜１０）、好ましくは１：（０．８〜２．５）：
（１．５〜４）である。該範囲より多くの水の量になる
と、アルキル化剤の主反応への効率が低下する。第１段
反応とは逆に該範囲より水が少ない量でブロッキングを
生じる。また、水混和性有機溶剤の量が該範囲より多く
てもブロッキングを生じる。

【００１４】また、第２段反応で用いる水混和性有機溶
剤とは、水と完全に、あるいは同量ないし少量の水と容
易に混和し得るもので、具体的には炭素数１〜８の直
鎖、分岐または環状のアルコール化合物、アルキルエー
テル化合物、ケトン化合物であり、好ましくはｔｅｒｔ
−ブタノール、イソプロパノールなどのアルコール化合
物、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテルなどのアルキルエーテル化合物である。

【００１５】また、第１段反応、第２段反応のアルキル
エーテル化反応としては、それぞれ８０〜１３０℃で８
〜３２時間が好ましい。

【００１６】また、第２段アルキルエーテル化終了後の
アルキルエーテル化置換度は、２．０〜３．０が好まし
く、特に好ましくは２．２〜２．５である。

【００１７】また、本発明において、アルキルエーテル
化反応時、必要により、相関移動触媒を用いることがで
きる。相関移動触媒としては、例えば、テトラメチルア
ンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロ
ライド等の４級アンモニウム塩等が挙げられる。

【００１８】また、本発明において、アルキルエーテル
化後、反応物に水と硫酸、塩酸、燐酸などの酸を加え、
析出物をろ過水洗し、乾燥することによって、セルロー
ス誘導体のアルキルエーテル化物を精製することができ
る。

【００１９】本発明によって得られるアルキルエーテル
化セルロース誘導体の用途は特に限定しないが、本品の
ｐＨ変化による水への溶解性が変化する性質や、フィル
ム形成能が用いられる用途にしようされる。通常、医薬
品等の薬剤の添加剤、特に腸溶性のコーティング剤、苦
みマスキング剤、あるいは頭髪用セット剤として使用す
ることができる。

【００２０】

【実施例】

実施例１ オートクレーブ反応容器にｔｅｒｔ−ブタノール１５１
部、水６．５部、カルボキシメチルセルロース（カルボ
キシメチル基置換度０．５５、１％水溶液粘度が１０ｍ
Ｐａ・ｓ）８５．８部、水酸化ナトリウム３９．０部、
テトラメチルアンモニウムクロライド３．３部を投じ、
窒素置換後、第１段目のアルキルエーテル化として１１
０℃でエチルクロライド６２．８部を加え、８時間反応
した後、第２段目のアルキルエーテル化として、水１
４．３部、４８％水酸化ナトリウム水溶液１２８．１
部、エチルクロライド９９．１部を加え、１１０℃で２
４時間反応させアルキルエーテル化を終了した。反応物
をグラス容器に移し、水４０５部と硫酸２５部を加え、
析出した粒子を連続遠心分離機で水洗および脱水し、７
０℃で減圧乾燥して、カルボキシメチルエチルセルロー
スを得た。表１に第１段、第２段における、セルロース
誘導体と水と有機溶剤の重量比とアルキルエーテル化置
換度、反応終了時の系の状態を示す。

【００２１】実施例２〜９ 第１段における、有機溶剤の種類、セルロース誘導体と
水と有機溶剤の重量比、第２段における、水混和性有機
溶剤の種類、水溶性セルロース誘導体と水と水混和性有
機溶剤の重量比以外は実施例１と同様に処理して本発明
のカルボキシメチルエチルセルロースを得た。

【００２２】比較例１〜６ 第１段における、有機溶剤の種類、セルロース誘導体と
水と有機溶剤の重量比、第２段における、水混和性有機
溶剤の種類、水溶性セルロース誘導体と水と水混和性有
機溶剤の重量比以外は実施例１と同様に処理して比較の
カルボキシメチルエチルセルロースを得た。

【００２３】

【表１】

【００２４】 表１から、本発明の実施例による
セルロース誘導体のアルキルエーテル化方法では、ブロ
ッキングすることなく、アルキルエーテル化置換度が均
一なアルキルエーテル化物を得ることができる。これに
対し、比較例１では第１段反応時の水の量が少ないた
め、反応が進行しないし、比較例３では水の量が多いた
めブロッキング状態になり、同じく反応が進行しない。
比較例２では有機溶剤の量が少ないため粉状のままで、
比較例４では多いため、反応が進行しない。さらに、比
較例５では第２段反応時の水が少ないためブロッキング
を生じ、比較例６では水混和性有機溶剤が多いため同じ
くブロッキングを生じる。

【００２５】

【発明の効果】本発明の方法は、以下の効果を奏する。 （１）品質的に安定なアルキルエーテル化セルロース誘
導体を得ることが可能である。 （２）ブロッキングすることなく、アルキルエーテル化
セルロース誘導体を得ることが可能である。 （３）高置換度のアルキルエーテル化セルロース誘導体
を得ることが可能である。 （４）高収率でアルキルエーテル化セルロース誘導体を
得ることが可能である。 （５）置換度が均一なアルキルエーテル化セルロース誘
導体を得ることが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 篠田 克巳 京都市東山区一橋野本町11番地の１ 三洋 化成工業株式会社内

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セルロース誘導体を、アルカリの存在
   下、有機溶剤と水を溶媒とし、アルキル化剤と反応させ
   てアルキルエーテル化セルロース誘導体を製造する方法
   において、下記の２段階でアルキルエーテル化反応を行
   うことを特徴とするアルキルエーテル化セルロース誘導
   体の製造方法。 第１段：セルロース誘導体と水と有機溶剤の重量比が
   １：（０．０１〜０．５）：（０．８〜１０）のスラリ
   ー状でアルキル化剤と反応させて、アルキルエーテル化
   置換度が１．８〜２．１のアルキルエーテル化セルロー
   ス誘導体を得るアルキルエーテル化反応工程 第２段：該置換度のアルキルエーテル化セルロース誘導
   体と水と水混和性有機溶剤の重量比が１：（０．５〜１
   ０）：（０．８〜１０）で、さらにアルキル化剤と反応
   させてアルキルエーテル化セルロース誘導体を得るアル
   キルエーテル化反応工程
2. 【請求項２】 セルロース誘導体と水と有機溶剤の重量
   比が１：（０．０１〜０．５）：（０．８〜１０）のス
   ラリー状で、アルカリの存在下、アルキル化剤と反応さ
   せて得られたアルキルエーテル化置換度が１．８〜２．
   １のアルキルエーテル化セルロース誘導体を、該アルキ
   ルエーテル化セルロース誘導体と水と水混和性有機溶剤
   の重量比が１：（０．５〜１０）：（０．８〜１０）で
   アルキル化剤でアルキルエーテル化反応を行うことを特
   徴とするアルキルエーテル化セルロース誘導体の製造方
   法。
3. 【請求項３】 該セルロース誘導体がカルボキシアルキ
   ルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロースおよびア
   ルキルセルロースからなる群より選ばれる１種以上であ
   る請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 該セルロース誘導体が、カルボキシアル
   キル基、ヒドロキシアルキル基の置換基が０〜２．５の
   セルロース誘導体である請求項１〜３いずれか記載の製
   造方法。
5. 【請求項５】 該セルロース誘導体が、カルボキシメチ
   ルセルロースである請求項１〜４いずれか記載の製造方
   法。
6. 【請求項６】 該セルロース誘導体が、カルボキシメチ
   ル基の置換基が０．２〜１．０のカルボキシメチルセル
   ロースである請求項１〜５いずれか記載の製造方法。
7. 【請求項７】 第２段のアルキルエーテル化反応におけ
   る水混和性有機溶剤が炭素数１〜８の直鎖もしくは分岐
   脂肪族または脂環族のアルコール化合物、アルキルエー
   テル化合物、ケトン化合物からなる群より選ばれる１種
   以上の水混和性有機溶剤である請求項１〜６いずれか記
   載の製造方法。
8. 【請求項８】 該セルロース誘導体が１％水溶液粘度２
   〜１００ｍＰａ・ｓのカルボキシメチルセルロースであ
   る請求項１〜７いずれか記載のアルキルエーテル化方
   法。