JP2001302702A

JP2001302702A - 多糖類スルホン化体の製造法

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Publication number: JP2001302702A
Application number: JP2000122666A
Authority: JP
Inventors: Toru Nishioka; 亨西岡; Shinji Tsuyutani; 伸司露谷
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2000-04-24
Filing date: 2000-04-24
Publication date: 2001-10-31
Anticipated expiration: 2020-04-24
Also published as: JP3973823B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】多糖類に、（ａ）ヒドロキシル基が置換
していてもよく、またオキシカルボニル基（−ＣＯＯ−
又は−ＯＣＯ−）又はエーテル結合が挿入されていても
よい炭素数10〜43の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はア
ルケニル基を有するグリシジルエーテルと、（ｂ）炭素
数1〜5のエポキシドを有するスルホン酸又はその塩とを
反応させる、多糖類のヒドロキシル基の水素原子の一部
又は全てが、下記（Ａ）及び（Ｂ）で置換された多糖類
スルホン化体の製造法。（Ａ）ヒドロキシル基が置換していてもよく、またオキ
シカルボニル基（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）又はエー
テル結合が挿入されていてもよい炭素数10〜43の直鎖又
は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、（Ｂ）ヒドロ
キシル基が置換していてもよい炭素数1〜5のスルホアル
キル基又はその塩。【効果】本発明によれば、水溶液としたとき透明性に
優れ、しかも低濃度で優れた増粘性を示し、金属塩の共
存や温度の変化が少なく、更に乳化安定性が極めて良好
な多糖類スルホン化体を工業的に有利に提供することが
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、化粧品、トイレタ
リー製品、外用医薬品、水溶性塗料、建材等の増粘剤、
ゲル化剤、賦形剤、エマルジョン安定剤、凝集剤等とし
て有用な多糖類スルホン化体の効率的な製造法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】長鎖アルキルグリセリルエーテル基及び
／又は長鎖アルケニルグリセリルエーテル基、並びにス
ルホン酸を含む置換基で置換して得られる多糖誘導体
が、水溶性に優れ、その水溶液が低濃度で高い増粘性を
示し、しかも無機金属塩、有機金属塩、pH、温度等の影
響を受けにくく安定な増粘性を示し、かつ優れた乳化安
定化作用を示し、更に化粧料やトイレタリー製品に使用
した場合、良好な使用感を有することが報告されている
（特開平09-235301号公報等）。

【０００３】上述の長鎖アルキルグリセリルエーテル基
及び／又は長鎖アルケニルグリセリルエーテル基、並び
にスルホン酸を置換基として含む多糖誘導体は、多糖又
はその誘導体を疎水化（長鎖アルキルグリセリルエーテ
ル化及び／又は長鎖アルケニルグリセリルエーテル化）
反応及びスルホン化反応することにより製造することが
できる。しかしながら、一般に、多糖類は溶媒に対する
溶解性が低く、疎水化剤、スルホン化剤について多糖に
対する適度な反応性をもつ化合物を選択しなければ、疎
水化及びスルホン化の両工程における収率は低くなるこ
とから、目的の置換度に対して大過剰の疎水化剤及びス
ルホン化剤を用いる必要が生じる。また、スルホン化反
応において、例えば炭素数1〜5のヒドロキシル基が置換
してもよいハロアルカンスルホン酸及びその塩から選ば
れるスルホン化剤を用いる場合においては、無機塩が副
生することは避けられない。これらは、生産性の低下
や、生成物の精製が必要な場合には精製負荷を増大させ
ることにつながり、製造コストを上昇させる一因となる
という問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は効率的
で生産性の向上した上記多糖誘導体の製造方法を提供す
ることである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らはスルホン化
反応において、炭素数1〜5のエポキシドを有するスルホ
ン酸及びその塩から選ばれるスルホン化剤を用いること
により、そのエポキシドの反応性の高さから多糖への選
択的な反応が起こり、スルホン化剤の使用量を低減する
ことができ、また同時にスルホン化反応において副生す
る無機塩を削減することができることから精製負荷を低
減できることを見出した。

【０００６】本発明は、多糖類に、（ａ）ヒドロキシル
基が置換していてもよく、またオキシカルボニル基（−
ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）又はエーテル結合が挿入され
ていてもよい炭素数10〜43の直鎖又は分岐鎖のアルキル
基又はアルケニル基を有するグリシジルエーテルと、
（ｂ）炭素数1〜5のエポキシドを有するスルホン酸又は
その塩とを反応させる、多糖類のヒドロキシル基の水素
原子の一部又は全てが、下記（Ａ）及び（Ｂ）で置換さ
れた多糖類スルホン化体の製造法を提供するものであ
る。（Ａ）ヒドロキシル基が置換していてもよく、またオキ
シカルボニル基（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）又はエー
テル結合が挿入されていてもよい炭素数10〜43の直鎖又
は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、（Ｂ）ヒドロ
キシル基が置換していてもよい炭素数1〜5のスルホアル
キル基又はその塩。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる原料多糖類
は、セルロース、グアーガム、スターチ、ヒドロキシエ
チルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロ
キシエチルスターチ、メチルセルロース、メチルグアー
ガム、メチルスターチ、エチルセルロース、エチルグア
ーガム、エチルスターチ、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピ
ルスターチ、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチ
ルスターチ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルメチルグアーガム及びヒドロキシプロ
ピルメチルスターチからなる群より選ばれるものが好ま
しい。また、これら原料多糖類のメチル基、エチル基、
ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の置換基
は、単一の置換基で置換されたものでもよいし、複数の
置換基で置換されたものでもよく、その構成単糖残基当
たりの置換度は0.1〜10が好ましく、0.5〜５がより好ま
しい。また、これら多糖類はの重量平均分子量は、好ま
しくは１万〜1000万、より好ましくは10万〜500万の範
囲である。

【０００８】疎水化反応（疎水化剤（ａ）の反応；基
（Ａ）による置換）とスルホン化反応（スルホン化剤
（ｂ）の反応；基（Ｂ）による置換）に分けて説明す
る。なお、疎水化反応とスルホン化反応はいずれを先に
行ってもよく、また同時に行ってもよいが、疎水化させ
た後、スルホン化するのが好ましい。

【０００９】〈疎水化反応〉多糖類又はスルホン化多糖
類の疎水化反応は、多糖類又はスルホン化多糖類そのを
適当な溶媒に溶解又は分散させ疎水化剤（ａ）と反応さ
せることにより行われる。

【００１０】疎水化反応に用いられるＣ10〜Ｃ40アルキ
ルグリシジルエーテル及びＣ10〜Ｃ40アルケニルグリシ
ジルエーテルのアルキル基及びアルケニル基は、直鎖及
び分岐のいずれでもよく、分岐の場合の分岐位置、アル
ケニル基中の不飽和結合の数及び位置は特に限定されな
い。また、当該Ｃ10〜Ｃ40テルキル又はアルケニル基
は、ヒドロキシ基が置換してもよく、オキシカルボニル
基又はエーテル結合が挿入されていてもよい。アルキル
基の具体例としては、直鎖アルキル基として、n-デシル
基、n-ウンデシル基、n-ドデシル基、n-トリデシル基、
n-テトラデシル基、n-ペンタデシル基、n-ヘキサデシル
基、n-ヘプタデシル基、n-オクタデシル基、n-ノナデシ
ル基、n-イコシル基、n-ヘンイコシル基、n-ドコシル
基、n-トリコシル基、n-テトラコシル基、n-ペンタコシ
ル基、n-ヘキサコシル基、n-ヘプタコシル基、n-オクタ
コシル基、n-ノナコシル基、n-トリアコンチル基、n-ヘ
ントリアコンチル基、n-ドトリアコンチル基、n-トリト
リアコンチル基、n-テトラトリアコンチル基、n-ペンタ
トリアコンチル基、n-ヘキサトリアコンチル基、n-ヘプ
タトリアコンチル基、n-オクタトリアコンチル基、n-ノ
ナトリアコンチル基及びn-テトラコンチル基が、分岐ア
ルキル基として、メチルウンデシル基、メチルヘプタデ
シル基、エチルヘキサデシル基、メチルオクタデシル
基、プロピルペンタデシル基、2-ヘキシルデシル基、2-
オクチルドデシル、2-ヘプチルウンデシル基、2-デシル
テトラデシル基、2-ドデシルヘキサデシル基、2-テトラ
デシルオクタデシル基、2-テトラデシルベヘニル基等が
挙げられる。アルケニル基の具体例としては、デセニル
基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、
テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル
基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニ
ル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル
基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニ
ル基、ヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、オクタコ
セニル基、ノナコセニル基、トリアコンテニル基、オレ
イル基、リノレイル基、リノレニル基等が挙げられる。
これらのうち、炭素数12〜36、特に16〜24のアルキル基
及びアルケニル基が好ましく、また、安定性の点から、
アルキル基、特に直鎖アルキル基が好ましい。これら疎
水化剤（ａ）は、単独で又は２種以上を組み合わせて使
用することができる。疎水化剤（ａ）の使用量は、多糖
類又はその誘導体への疎水性置換基の所望する導入量に
よって適宜調整することができるが、通常、多糖類又は
その誘導体の構成単糖残基当たり、0.0001〜10当量、特
に0.0003〜１当量の範囲が好ましい。

【００１１】疎水化反応はアルカリ存在下で行うのが好
ましく、かかるアルカリとしては、アルカリ金属又はア
ルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等が挙げ
られ、なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が好ましい。ア
ルカリの使用量は、用いる疎水化剤（ａ）に対して0.01
〜10モル倍量、特に0.1〜５モル倍量が好ましい。

【００１２】溶媒としては、低級アルコール、例えばイ
ソプロピルアルコール、tert-ブチルアルコール等が挙
げられる。多糖類又はスルホン化多糖類を膨潤させて疎
水化剤（ａ）との反応性を高める目的で、低級アルコー
ルに対し、１〜50重量％、更に好ましくは２〜30重量％
の水を加えた混合溶媒を用いて反応を行ってもよい。

【００１３】反応温度は０〜200℃で行われるが、30〜1
00℃の範囲が好ましい。反応終了後は、酸を用いてアル
カリを中和する。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の
無機酸、酢酸等の有機酸を用いることができる。また、
途中で中和することなく次の反応を行うこともできる。

【００１４】このようにして得られた疎水化多糖類を続
いてスルホン化反応に用いる場合には、中和せずそのま
ま用いることができるほか、必要に応じてろ過などによ
り分別したり、熱水、含水イソプロピルアルコール、含
水アセトン溶媒等で洗浄して未反応の疎水化剤や中和等
により副生した塩類を除去して使用することもできる。
なお、既に疎水化反応の前にスルホン化反応を行ってい
る場合は、ろ過などによる分別後、必要に応じて洗浄、
中和等を行った後、乾燥して多糖類スルホン化体を得る
ことができる。

【００１５】〈スルホン化反応〉多糖類又は疎水化多糖
類のスルホン化反応は、多糖類又は疎水化多糖類を適当
な溶媒に溶解又は分散させて、スルホン化剤（ｂ）と反
応させることにより行われる。

【００１６】スルホン化剤（ｂ）である炭素数1〜5のエ
ポキシドを有するスルホン酸としては、1,2-エポキシエ
タンスルホン酸、2,3-エポキシプロパンスルホン酸、3,
4-エポキシブタンスルホン酸、2,3-エポキシ-1-メチル
プロパンスルホン酸、4,5-エポキシペンタンスルホン
酸、3,4-エポキシ-1-メチルブタンスルホン酸、3,4-エ
ポキシ-2-メチルブタンスルホン酸、2,3-エポキシ-1,1-
ジメチルメチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。ま
たこれらの塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等の
アルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のア
ルカリ土類金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
これらスルホン化剤（ｂ）は、単独で又は２種以上を組
み合わせて使用することができる。

【００１７】また、一般にエポキシドを有するスルホン
酸及びその塩は、同炭素数のハロアルカンスルホン酸と
比較して水への溶解度が向上することから、取り扱い易
いという利点がある。例えば、3-クロロ-2-ヒドロキシ
プロパンスルホン酸ナトリウムの水への溶解度は30%で
あるが、2,3-エポキシプロパンスルホン酸ナトリウムの
水への溶解度は50%以上に向上する。

【００１８】スルホン化剤（ｂ）の使用量は、多糖類へ
のスルホン酸基の導入量によって適宜調整できるが、通
常、多糖類又は疎水化多糖類の構成単糖残基当たり、0.
01〜5当量が好ましく、より好ましくは0.05〜3当量であ
る。

【００１９】スルホン化反応はアルカリ存在下で行うの
が好ましく、かかるアルカリとしては、疎水化反応に用
いられるものと同様のもの、すなわち、アルカリ金属又
はアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩等が
挙げられ、なかでも水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が好まし
い。アルカリの使用量は、用いるスルホン化剤（ｂ）に
対して0.01〜10モル倍量、特に0.1〜5モル倍量が良好な
結果を与え、好ましい。

【００２０】溶媒としては、低級アルコール、例えばイ
ソプロピルアルコール、tert-ブチルアルコール等が挙
げられる。また、多糖類又は疎水化多糖類とスルホン化
剤（ｂ）との反応性を高める目的で、低級アルコールに
対し、0.1〜100重量％、更に好ましくは１〜50重量％の
水を加えた混合溶媒を用いて反応を行ってもよい。

【００２１】反応温度は０〜150℃、特に30〜100℃の範
囲が好ましい。反応終了後は、酸を用いてアルカリを中
和する。酸としては、硫酸、塩酸、リン酸等の無機酸、
酢酸等の有機酸を用いることができる。途中で中和する
ことなく次の反応を行うこともできる。

【００２２】このようにして得られたスルホン化多糖類
を続いて疎水化反応に用いる場合には、中和せずそのま
ま用いることができるほか、必要に応じてろ過などによ
り分別したり、熱水、含水イソプロピルアルコール、含
水アセトン溶媒等で洗浄して未反応のアルキル化剤や中
和等により副生した塩類を除去して使用することもでき
る。なお、既にスルホン化反応の前に疎水化反応を行っ
ている場合は、ろ過などによる分別後、必要に応じて洗
浄、中和等を行った後、乾燥して多糖類スルホン化体を
得ることができる。

【００２３】

【実施例】以下の実施例において、多糖誘導体の置換基
（Ａ）の置換度は重量既知の多糖誘導体を過剰のヨウ化
水素酸により分解し、生じたヨウ化ステアリルを定量す
ることにより置換度を算出した。また、置換基（Ｂ）の
置換度はコロイド滴定法により求めた。なお、以下の実
施例において「置換度」とは、構成単糖残基当たりの置
換基の平均数を示す。

【００２４】比較例１フラスコへ、ヒドロキシエチルセルロース（ユニオンカ
ーバイト社製 QP15000H LOT.W8077P）20g、ステアリ
ルグリシジルエーテル0.69g（2.60mol%対HEC）及びイソ
プロピルアルコール128gとイオン交換水32gからなる水
溶液を加え、スラリー液を調製した。窒素雰囲気下、48
%水酸化ナトリウム水溶液1.33g(20mol%)を加えて室温で
30分攪拌した。その後、80℃まで昇温し、80℃で8時間
疎水化反応を行った。疎水化反応終了後、50℃まで冷却
し、攪拌しながら、3-クロロ-2-ヒドロキシプロパンス
ルホン酸ナトリウム水溶液（濃度30%）10.5g(20mol%対H
EC)、及び48%水酸化ナトリウム水溶液1.33gを加え、50
℃で５時間スルホン化反応を行なった。その後、室温ま
で冷却し、濃塩酸1.6gを用いて中和してから生成物をろ
別した。生成物を70%イソプロピルアルコール340gで３
回、次いでイソプロピルアルコール120gで２回洗浄後、
減圧下70℃で１昼夜乾燥することによって黄白色粉体の
ヒドロキシエチルセルロース誘導体17.8gを得た。得ら
れたヒドロキシエチルセルロース誘導体の3-ステアリル
オキシ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.0031、3-
スルホ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.098であっ
た。

【００２５】実施例１フラスコへ、ヒドロキシエチルセルロース（ユニオンカ
ーバイト社製 QP15000H LOT.W8077P）20g、ステアリ
ルグリシジルエーテル0.69g（2.60mol%対HEC）及びイソ
プロピルアルコール128gとイオン交換水32gからなる水
溶液を加え、スラリー液を調整した。窒素雰囲気下、48
%水酸化ナトリウム水溶液1.33g(20mol%)を加えて室温で
30分攪拌した。その後、80℃まで昇温し、80℃で8時間
疎水化反応を行った。疎水化反応終了後、50℃まで冷却
し、攪拌しながら、2,3-エポキシプロパンスルホン酸ナ
トリウム水溶液（濃度30%）8.53g(20mol%対HEC)を加
え、50℃で５時間スルホン化反応を行なった。その後、
室温まで冷却し、濃塩酸1.6gを用いて中和してから生成
物をろ別した。生成物を70%イソプロピルアルコール340
gで３回、次いでイソプロピルアルコール120gで２回洗
浄後、減圧下70℃で１昼夜乾燥することによって黄白色
粉体のヒドロキシエチルセルロース誘導体18.5gを得
た。得られたヒドロキシエチルセルロース誘導体の3-ス
テアリルオキシ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.0
031、3-スルホ-2-ヒドロキシプロピル基の置換度は0.11
4であった。

【００２６】実施例２〜５疎水化剤、スルホン化剤を変更した以外は実施例１と同
様の方法で行なった。比較例及び実施例1〜５の結果を
表１に示す。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１から明らかなように、実施例１〜５で
は比較例よりもスルホン基の置換度の向上が見られる。
これは、エポキシドの反応性の高さから多糖への選択的
な反応が起こるためであると考えられる。更に反応終了
時に副生塩が生成しない事等から精製工程における負荷
の低減も可能であることから、炭素数1〜5のエポキシド
を有するスルホン酸又はこれらの塩を用いてスルホン化
反応を行なうことは、工業的にも好ましいといえる。

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、水溶液としたとき透明
性に優れ、しかも低濃度で優れた増粘性を示し、金属塩
の共存や温度の変化が少なく、更に乳化安定性が極めて
良好な多糖類スルホン化体を工業的に有利に提供するこ
とができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多糖類に、（ａ）ヒドロキシル基が置換
していてもよく、またオキシカルボニル基（−ＣＯＯ−
又は−ＯＣＯ−）又はエーテル結合が挿入されていても
よい炭素数10〜43の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はア
ルケニル基を有するグリシジルエーテルと、（ｂ）炭素
数1〜5のエポキシドを有するスルホン酸又はその塩とを
反応させる、多糖類のヒドロキシル基の水素原子の一部
又は全てが、下記（Ａ）及び（Ｂ）で置換された多糖類
スルホン化体の製造法。（Ａ）ヒドロキシル基が置換していてもよく、またオキ
シカルボニル基（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）又はエー
テル結合が挿入されていてもよい炭素数10〜43の直鎖又
は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基、（Ｂ）ヒドロ
キシル基が置換していてもよい炭素数1〜5のスルホアル
キル基又はその塩。
【請求項２】スルホン化剤が、1,2-エポキシエタンス
ルホン酸、2,3-エポキシプロパンスルホン酸、3,4-エポ
キシブタンスルホン酸、2,3-エポキシ-1-メチルプロパ
ンスルホン酸、4,5-エポキシペンタンスルホン酸、3,4-
エポキシ-1-メチルブタンスルホン酸、3,4-エポキシ-2-
メチルブタンスルホン酸、2,3-エポキシ-1,1-ジメチル
メチルプロパンスルホン酸又はこれらのアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩もしくはアンモニウム塩である
請求項１記載の製造法。
【請求項３】原料の多糖類のメチル基、エチル基、ヒ
ドロキシエチル基及びヒドロキシプロピル基による構成
単糖残基当たりの置換度が、0.1〜10.0である請求項１
又は２記載の製造法。
【請求項４】原料の多糖類の重量平均分子量が、1万
〜1000万である請求項1〜3の何れか1項記載の製造方
法。
【請求項５】原料の多糖類が、セルロース、グアーガ
ム、スターチ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シエチルグアーガム、ヒドロキシエチルスターチ、メチ
ルセルロース、メチルグアーガム、メチルスターチ、エ
チルセルロース、エチルグアーガム、エチルスターチ、
ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグ
アーガム、ヒドロキシプロピルスターチ、ヒドロキシエ
チルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアー
ガム、ヒドロキシエチルメチルスターチ、ヒドロキシプ
ロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグ
アーガム及びヒドロキシプロピルメチルスターチからな
る群より選ばれるものである請求項１〜４の何れか1項
記載の製造法。