JPH0660201B2 - 水溶性セルロース誘導体の製法 - Google Patents
水溶性セルロース誘導体の製法Info
- Publication number
- JPH0660201B2 JPH0660201B2 JP59032227A JP3222784A JPH0660201B2 JP H0660201 B2 JPH0660201 B2 JP H0660201B2 JP 59032227 A JP59032227 A JP 59032227A JP 3222784 A JP3222784 A JP 3222784A JP H0660201 B2 JPH0660201 B2 JP H0660201B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cellulose
- reaction
- water
- cellulose derivative
- reagent
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- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、カチオン性セルロース誘導体の製法に関す
る。
る。
４級アンモニウム基を有するセルロース誘導体は、それ
が水溶性である場合、糊料、沈澱剤、製紙用助剤、界面
活性剤など多くの用途が期待される。
が水溶性である場合、糊料、沈澱剤、製紙用助剤、界面
活性剤など多くの用途が期待される。
４級アンモニウム基を有する試薬と、セルロースを直接
反応させることにより、上記セルロース誘導体を製造す
る試みはこれまでいくつか行われているが、セルロース
を溶解する適当な反応溶媒がなかったため、専ら不均一
系で反応させていたが、このような方法では置換度の大
きなものは得られず、水溶性のセルロース誘導体は得ら
れていない。従って４級アンモニウム基を有する水溶性
セルロース誘導体を得るためには、一旦別な方法で水溶
性誘導体としたもの、例えばヒドロキシエチルセルロー
スに４級アンモニウム基を有する試薬を反応させる方法
がとられている。しかしこの方法では、製造工程がなが
く、それだけ製造原価が高いものになる。さらに、この
反応の溶媒には、水又はアルコールが用いられるが、試
薬とこれら媒体の反応による損失が避けられず、試薬の
利用率も低いものである。
反応させることにより、上記セルロース誘導体を製造す
る試みはこれまでいくつか行われているが、セルロース
を溶解する適当な反応溶媒がなかったため、専ら不均一
系で反応させていたが、このような方法では置換度の大
きなものは得られず、水溶性のセルロース誘導体は得ら
れていない。従って４級アンモニウム基を有する水溶性
セルロース誘導体を得るためには、一旦別な方法で水溶
性誘導体としたもの、例えばヒドロキシエチルセルロー
スに４級アンモニウム基を有する試薬を反応させる方法
がとられている。しかしこの方法では、製造工程がなが
く、それだけ製造原価が高いものになる。さらに、この
反応の溶媒には、水又はアルコールが用いられるが、試
薬とこれら媒体の反応による損失が避けられず、試薬の
利用率も低いものである。
一方、最近セルロースを均一に溶解する溶媒がいくつか
提案されているが、この溶媒を反応に利用する例はまだ
少い。
提案されているが、この溶媒を反応に利用する例はまだ
少い。
本発明者等は、このようなセルロースを溶解する溶媒中
で、セルロースと４級アンモニウム基を有する試薬を反
応させた場合、適当な触媒の存在で反応が円滑に進行
し、目的とする水溶性セルロース誘導体が得られること
を認め、本発明に到達した。
で、セルロースと４級アンモニウム基を有する試薬を反
応させた場合、適当な触媒の存在で反応が円滑に進行
し、目的とする水溶性セルロース誘導体が得られること
を認め、本発明に到達した。
本発明に使用する有機溶媒は、塩化リチウムを含有する
ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡＣと略記する）であ
り、ＵＳＰ4,278,790(McCormik)及びＵＳＰ4,302,252(T
urbak)に記載されている。使用するセルロースについて
は特に制限はないが、上記溶媒は溶解する以前に含有水
分を除去しておくことが望ましい。含有水分除去の方法
はセルロースをベンゼンに浸漬し、ベンゼンと水を共沸
留去させるなどの方法が適当である。４級アンモニウム
基を有する試薬として、本発明にはグリシジルトリメチ
ルアンモニウムクロライドを用いる。この試薬は上記溶
媒に良く溶解する。この試薬のセルロースに対する量に
ついては特に限定はないが、水溶性の生成物を得るため
にはセルロースのグルコース残基あたり１当量以上用い
るのが望ましい。
ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡＣと略記する）であ
り、ＵＳＰ4,278,790(McCormik)及びＵＳＰ4,302,252(T
urbak)に記載されている。使用するセルロースについて
は特に制限はないが、上記溶媒は溶解する以前に含有水
分を除去しておくことが望ましい。含有水分除去の方法
はセルロースをベンゼンに浸漬し、ベンゼンと水を共沸
留去させるなどの方法が適当である。４級アンモニウム
基を有する試薬として、本発明にはグリシジルトリメチ
ルアンモニウムクロライドを用いる。この試薬は上記溶
媒に良く溶解する。この試薬のセルロースに対する量に
ついては特に限定はないが、水溶性の生成物を得るため
にはセルロースのグルコース残基あたり１当量以上用い
るのが望ましい。
セルロースと試薬との反応を円滑に進行させるためには
塩基性触媒の存在が必要である。本発明の効果は、反応
系が均一であるため、固体のセルロースを直接反応させ
る従来の方法に比べてセルロース分子の全領域にわたっ
て均一に反応が進行し、その結果、低い置換度において
水への溶解性を発現することにある。このためには反応
に関わる全ての試薬が均一に溶解していることが好まし
い。この点において、本反応に用いる塩基性化合物とし
ては、反応系であるＬｉＣｌ−ＤＭＡＣ−セルロース系
に対し、高い溶解度を示すものが好ましく、この意味に
おいて、従来セルロース反応のための塩基として頻用さ
れるＮａＯＨやＫＯＨなどは不適切である。一般的に
は、有機物骨格を持つ塩基が溶解性に優れているため好
ましいが、炭素原子に対して結合を形成する傾向の強い
塩基は、ＤＭＡＣやカチオン化剤と反応して活性を失う
ことがあるため溶解性に優れていても望ましくない。以
上の理由から、本反応の触媒として最も適しているの
は、３級アルコラート類またはアミン類から選択される
ルイス塩基性物質である。３級アルコラート類としては
カリウム−tert−ブトキシド、カリウム−tert−アミロ
キシドなどがあり、カリウムに代えてナトリウム、リチ
ウム、４級アンモニウムなどでも良い。アミン類として
は２，６−ルチジン、２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジア
ザビシクロノナン（ＤＢＮ）などの嵩高い置換基を持つ
ものが良い。これら塩基の塩基度、即ち求核性について
は、それが比較的大きなもの、例えば４，４−ジメチル
アミノピリジンなどから比較的小さなもの、例えばジイ
ソプロピルエチルアミンなどまで用いることができる
が、触媒としては比較的求核性の小さなものの方が好ま
しい。
塩基性触媒の存在が必要である。本発明の効果は、反応
系が均一であるため、固体のセルロースを直接反応させ
る従来の方法に比べてセルロース分子の全領域にわたっ
て均一に反応が進行し、その結果、低い置換度において
水への溶解性を発現することにある。このためには反応
に関わる全ての試薬が均一に溶解していることが好まし
い。この点において、本反応に用いる塩基性化合物とし
ては、反応系であるＬｉＣｌ−ＤＭＡＣ−セルロース系
に対し、高い溶解度を示すものが好ましく、この意味に
おいて、従来セルロース反応のための塩基として頻用さ
れるＮａＯＨやＫＯＨなどは不適切である。一般的に
は、有機物骨格を持つ塩基が溶解性に優れているため好
ましいが、炭素原子に対して結合を形成する傾向の強い
塩基は、ＤＭＡＣやカチオン化剤と反応して活性を失う
ことがあるため溶解性に優れていても望ましくない。以
上の理由から、本反応の触媒として最も適しているの
は、３級アルコラート類またはアミン類から選択される
ルイス塩基性物質である。３級アルコラート類としては
カリウム−tert−ブトキシド、カリウム−tert−アミロ
キシドなどがあり、カリウムに代えてナトリウム、リチ
ウム、４級アンモニウムなどでも良い。アミン類として
は２，６−ルチジン、２，２，６，６−テトラメチルピ
ペリジン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジア
ザビシクロノナン（ＤＢＮ）などの嵩高い置換基を持つ
ものが良い。これら塩基の塩基度、即ち求核性について
は、それが比較的大きなもの、例えば４，４−ジメチル
アミノピリジンなどから比較的小さなもの、例えばジイ
ソプロピルエチルアミンなどまで用いることができる
が、触媒としては比較的求核性の小さなものの方が好ま
しい。
触媒として使用する３級アルコラートの量は、セルロー
スのグルコース残基あたり０．０５〜０．３当量程度が
適当であり、これ以上多く用いても生成物の置換度に影
響を与えない。３級アルコラートの共存は、セルロース
の溶媒中への溶解性を低下させる傾向があるので、３級
アルコラートを使用する場合は、溶媒にセルロース、次
いで反応試薬の順で溶解し、反応温度において撹拌下３
級アルコラートのＤＭＡＣ溶液を滴下させる。試薬と３
級アルコラートの添加順序を逆転すると、反応生成物の
一部が水不溶性のゲルとして得られる。触媒にアミン類
を使用する場合には、触媒の存在がセルロースの溶解状
態を低下させることがないので、試薬と触媒の添加順序
はいずれでもゲル化は起らないが、一方を滴下添加とす
るのが好ましい。使用するアミンの量は溶媒として使用
するＤＭＡＣの１〜５体積％が適当である。反応温度に
ついては、いずれの場合も特に限定はないが、１００〜
１２０℃付近が適当である。
スのグルコース残基あたり０．０５〜０．３当量程度が
適当であり、これ以上多く用いても生成物の置換度に影
響を与えない。３級アルコラートの共存は、セルロース
の溶媒中への溶解性を低下させる傾向があるので、３級
アルコラートを使用する場合は、溶媒にセルロース、次
いで反応試薬の順で溶解し、反応温度において撹拌下３
級アルコラートのＤＭＡＣ溶液を滴下させる。試薬と３
級アルコラートの添加順序を逆転すると、反応生成物の
一部が水不溶性のゲルとして得られる。触媒にアミン類
を使用する場合には、触媒の存在がセルロースの溶解状
態を低下させることがないので、試薬と触媒の添加順序
はいずれでもゲル化は起らないが、一方を滴下添加とす
るのが好ましい。使用するアミンの量は溶媒として使用
するＤＭＡＣの１〜５体積％が適当である。反応温度に
ついては、いずれの場合も特に限定はないが、１００〜
１２０℃付近が適当である。
反応を終了した溶液あるいは懸濁液から目的のセルロー
ス誘導体を回収するには、エタノール、アセトンなどの
適当な沈澱剤中に反応液を投入すれば、セルロース誘導
体を沈澱させることができるので、これを別すれば良
い。液からＤＭＡＣ及び塩化リチウムを回収すること
は蒸留と有機溶剤による抽出を組合せれば可能である。
ス誘導体を回収するには、エタノール、アセトンなどの
適当な沈澱剤中に反応液を投入すれば、セルロース誘導
体を沈澱させることができるので、これを別すれば良
い。液からＤＭＡＣ及び塩化リチウムを回収すること
は蒸留と有機溶剤による抽出を組合せれば可能である。
本発明の製法における化学反応を式で示すと次の通りで
ある。
ある。
上記の反応は、本発明以前にも二、三試みられている
が、水溶性のセルロース誘導体としては得られていな
い。例えば、田中（京都工繊大繊維学部、研究論文要旨
集）は、セルロースを該試薬中に浸漬し、１１０℃で反
応させ、置換度（ＤＳ）に換算して０．１〜０．２程度
のセルロース誘導体を得ているが、反応生成物は水に対
し不溶性でありイオン交換樹脂としての評価を行ってい
る。またSidiskisら(Bum.Prom.1974(6)9-10)は、パルプ
及びコットンを該試薬と反応させ、紙力増強及び吸湿性
の増大の目的に適したものが得られたと述べているが、
これも低置換度のものであり、水に対し不溶性の生成物
である。即ち、本発明は均一系でセルロースを４級アン
モニウム基を有する試薬を反応させて、均一、高置換度
の反応生成物を得る方法に関するものであり、得られた
反応生成物は水溶性である。
が、水溶性のセルロース誘導体としては得られていな
い。例えば、田中（京都工繊大繊維学部、研究論文要旨
集）は、セルロースを該試薬中に浸漬し、１１０℃で反
応させ、置換度（ＤＳ）に換算して０．１〜０．２程度
のセルロース誘導体を得ているが、反応生成物は水に対
し不溶性でありイオン交換樹脂としての評価を行ってい
る。またSidiskisら(Bum.Prom.1974(6)9-10)は、パルプ
及びコットンを該試薬と反応させ、紙力増強及び吸湿性
の増大の目的に適したものが得られたと述べているが、
これも低置換度のものであり、水に対し不溶性の生成物
である。即ち、本発明は均一系でセルロースを４級アン
モニウム基を有する試薬を反応させて、均一、高置換度
の反応生成物を得る方法に関するものであり、得られた
反応生成物は水溶性である。
置換度の測定には反応生成物の置換基がイオン性である
ことを利用し、電量滴定によった。これは０．１Ｎ硝酸
水溶液中に試料を溶解し、銀電極との反応によって生成
する電気量から、相当するハロゲンイオンの量を求める
もので、三菱化成製ＣＴ−０１型電量滴定装置を用いて
測定した。この方法で得た置換度は、燃焼法による窒素
含量から求めた置換度とよく一致している。
ことを利用し、電量滴定によった。これは０．１Ｎ硝酸
水溶液中に試料を溶解し、銀電極との反応によって生成
する電気量から、相当するハロゲンイオンの量を求める
もので、三菱化成製ＣＴ−０１型電量滴定装置を用いて
測定した。この方法で得た置換度は、燃焼法による窒素
含量から求めた置換度とよく一致している。
以下に実施例をあげて本発明を説明する。
実施例１． アビセルＰＨ１０１（旭化成製微結晶セルロース）１２
ｇをＤＭＡＣ２００mlとベンゼン２５０mlからなる媒体
中に浸漬し、ベンゼンを留去すると共に含有する水を共
沸により除いた。引きつづき加熱し、ＤＭＡＣを還流状
態に２０分間保った後放冷した。この処理はセルロース
溶解のための前処理である。溶媒温度が１００℃付近に
まで下ったとき、乾燥した塩化リチウム１５ｇを加え、
撹拌しながら外部を氷で冷却し、セルロースの均一な溶
液を得た。
ｇをＤＭＡＣ２００mlとベンゼン２５０mlからなる媒体
中に浸漬し、ベンゼンを留去すると共に含有する水を共
沸により除いた。引きつづき加熱し、ＤＭＡＣを還流状
態に２０分間保った後放冷した。この処理はセルロース
溶解のための前処理である。溶媒温度が１００℃付近に
まで下ったとき、乾燥した塩化リチウム１５ｇを加え、
撹拌しながら外部を氷で冷却し、セルロースの均一な溶
液を得た。
このセルロース溶液を窒素雰囲気下におき、乾燥したグ
リシジルトリメチルアンモニウムクロリド３０ｇを加
え、撹拌しながら外部から１０５℃に加熱した。次に３
０mlのＤＭＡＣに溶解した１．７４ｇのカリウム−ｔ−
ブトキシドを約２０℃を要して滴下し、滴下開始から３
５分経過後加熱を停止し、放冷した。室温まで冷却する
と、反応液は若干の沈澱物を含んだ懸濁液として得られ
るが、全量を１．５のエタノール中に撹拌しながら滴
下添加し、生じた沈澱をエタノールで洗滌別し乾燥し
た。粗収量２３ｇであった。
リシジルトリメチルアンモニウムクロリド３０ｇを加
え、撹拌しながら外部から１０５℃に加熱した。次に３
０mlのＤＭＡＣに溶解した１．７４ｇのカリウム−ｔ−
ブトキシドを約２０℃を要して滴下し、滴下開始から３
５分経過後加熱を停止し、放冷した。室温まで冷却する
と、反応液は若干の沈澱物を含んだ懸濁液として得られ
るが、全量を１．５のエタノール中に撹拌しながら滴
下添加し、生じた沈澱をエタノールで洗滌別し乾燥し
た。粗収量２３ｇであった。
粗生成物を１５０mlの水に溶解し、５０mlのエタノール
を混入した後、１．５のエタノール中に撹拌下滴下
し、再沈澱させ、６５℃で乾燥した。精製収量１８．８
ｇであった。この試料は２−ヒドロキシ−３−トリメチ
ルアンモニウムプロピルセルロースクロリドであり、１
０倍程度の水に完溶する。
を混入した後、１．５のエタノール中に撹拌下滴下
し、再沈澱させ、６５℃で乾燥した。精製収量１８．８
ｇであった。この試料は２−ヒドロキシ−３−トリメチ
ルアンモニウムプロピルセルロースクロリドであり、１
０倍程度の水に完溶する。
本試料４２．３mgを０．１Ｎ硝酸水溶液２５．０mlに溶
解し、溶液５０mlを採取して電量滴定した。その結果、
試料溶液中のハロゲンイオンは２７．３５μeq及び２
７．３２μeq（ｎ＝２）であり、Ｃｌ−重量に換算する
と９６９．６μｇ、９６８．５μｇとなり、化合物の１
１．４５重量％であった。この値から計算したグルコー
ス残基あたりの置換度（ＤＳ）は１．０２６である。
解し、溶液５０mlを採取して電量滴定した。その結果、
試料溶液中のハロゲンイオンは２７．３５μeq及び２
７．３２μeq（ｎ＝２）であり、Ｃｌ−重量に換算する
と９６９．６μｇ、９６８．５μｇとなり、化合物の１
１．４５重量％であった。この値から計算したグルコー
ス残基あたりの置換度（ＤＳ）は１．０２６である。
実施例２． グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドの使用量は
１３ｇ、滴下する触媒溶液は５mlのジイソプロピルアミ
ンを２５mlのＤＭＡＣに溶解した溶液、外部加熱温度は
１１８℃、反応時間５時間１５分としたほかは、実施例
１と同様の操作を行い、セルロースとグリシジルトリメ
チルアンモニウムクロリドとの反応生成物を得た。蟻酸
／エタノールで再沈澱し、乾燥した。精製収量１０．０
ｇであり、生成物は水溶性である。電量滴定から求めた
Ｃｌ−量は生成物の２．３９重量％であり、実施例１と
同様にしてこれから求めたＤＳは０．１２２である。一
方、窒素分析値はＮ含量１．０８重量％であって、これ
から求めたＤＳは０．１４２であり、電量滴定からの値
とほぼ一致した。
１３ｇ、滴下する触媒溶液は５mlのジイソプロピルアミ
ンを２５mlのＤＭＡＣに溶解した溶液、外部加熱温度は
１１８℃、反応時間５時間１５分としたほかは、実施例
１と同様の操作を行い、セルロースとグリシジルトリメ
チルアンモニウムクロリドとの反応生成物を得た。蟻酸
／エタノールで再沈澱し、乾燥した。精製収量１０．０
ｇであり、生成物は水溶性である。電量滴定から求めた
Ｃｌ−量は生成物の２．３９重量％であり、実施例１と
同様にしてこれから求めたＤＳは０．１２２である。一
方、窒素分析値はＮ含量１．０８重量％であって、これ
から求めたＤＳは０．１４２であり、電量滴定からの値
とほぼ一致した。
実施例３． グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドの使用量１
５ｇ、触媒は１．５８ｇのカリウム−ｔ−ブトキシドを
３０mlのＤＭＡＣに溶解して滴下する以外は実施例１と
同様にして、反応生成物を得た。精製収量１８．８ｇで
あった。電量滴定から求めたＤＳは１．０３である。
５ｇ、触媒は１．５８ｇのカリウム−ｔ−ブトキシドを
３０mlのＤＭＡＣに溶解して滴下する以外は実施例１と
同様にして、反応生成物を得た。精製収量１８．８ｇで
あった。電量滴定から求めたＤＳは１．０３である。
実施例４． グリシジルトリメチルアンモニウムクロリドの使用量３
０．６ｇ、滴下する触媒溶液は１．５８ｇのカリウム−
ｔ−ブトキシドを４０mlのＤＭＡＣに溶解して滴下する
以外は、実施例１と同様にして反応生成物を得た。精製
収量２１．４ｇであった。電量滴定から求めたＤＳは
０．９４である。
０．６ｇ、滴下する触媒溶液は１．５８ｇのカリウム−
ｔ−ブトキシドを４０mlのＤＭＡＣに溶解して滴下する
以外は、実施例１と同様にして反応生成物を得た。精製
収量２１．４ｇであった。電量滴定から求めたＤＳは
０．９４である。
Claims (1)
- 【請求項１】セルロースにグリシジルトリメチルアンモ
ニウムクロリドを反応させるにあたり、溶媒として、塩
化リチウムを含むジメチルアセトアミド、触媒として３
級アルコラート類又はアミン類から選択されるルイス塩
基性物質を用い、水溶性の２−ヒドロキシ−３−トリメ
チルアンモニオプロピルセルロースクロリドを得ること
を特徴とする、水溶性セルロース誘導体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59032227A JPH0660201B2 (ja) | 1984-02-22 | 1984-02-22 | 水溶性セルロース誘導体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59032227A JPH0660201B2 (ja) | 1984-02-22 | 1984-02-22 | 水溶性セルロース誘導体の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60177002A JPS60177002A (ja) | 1985-09-11 |
| JPH0660201B2 true JPH0660201B2 (ja) | 1994-08-10 |
Family
ID=12353078
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59032227A Expired - Lifetime JPH0660201B2 (ja) | 1984-02-22 | 1984-02-22 | 水溶性セルロース誘導体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0660201B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08237803A (ja) * | 1995-02-28 | 1996-09-13 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | 鉄道車両用集電装置 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19520804C3 (de) * | 1995-02-21 | 2000-08-24 | Cellcat Gmbh | Cellulosepartikel, die im Innern kationische Gruppen aufweisen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| EP2098539B1 (en) * | 2008-03-03 | 2017-05-10 | SE Tylose GmbH & Co.KG | Homogeneous synthesis of cellulose ethers in ionic liquids |
| CN102781966B (zh) | 2010-03-02 | 2015-08-26 | 花王株式会社 | 阳离子化纤维素以及阳离子化羟烷基纤维素的制造方法 |
| CN102863543B (zh) * | 2012-09-10 | 2015-03-11 | 华南理工大学 | 一种水溶性阳离子纤维素材料及其制备方法 |
| FR3016632A1 (fr) * | 2014-01-21 | 2015-07-24 | IFP Energies Nouvelles | Procede de transformation de polysaccharides en molecules oxygenees en presence de superbases organiques neutres |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4278790A (en) | 1978-07-31 | 1981-07-14 | Hopkins Agricultural Chemical Co. | Novel cellulose solutions |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5942681B2 (ja) * | 1977-01-21 | 1984-10-17 | ライオン株式会社 | カチオン変性セルロ−ス誘導体の製造方法 |
| JPS5487786A (en) * | 1977-12-26 | 1979-07-12 | Fuji Chemical Kk | Preparation of cellulose derivative containing ammonia nitrogen |
-
1984
- 1984-02-22 JP JP59032227A patent/JPH0660201B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4278790A (en) | 1978-07-31 | 1981-07-14 | Hopkins Agricultural Chemical Co. | Novel cellulose solutions |
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|---|---|---|---|---|
| JPH08237803A (ja) * | 1995-02-28 | 1996-09-13 | Kawasaki Heavy Ind Ltd | 鉄道車両用集電装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60177002A (ja) | 1985-09-11 |
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