JPS61247702A - アリル系セルロ−ス誘導体の製造法 - Google Patents
アリル系セルロ−ス誘導体の製造法Info
- Publication number
- JPS61247702A JPS61247702A JP9061985A JP9061985A JPS61247702A JP S61247702 A JPS61247702 A JP S61247702A JP 9061985 A JP9061985 A JP 9061985A JP 9061985 A JP9061985 A JP 9061985A JP S61247702 A JPS61247702 A JP S61247702A
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- JP
- Japan
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- derivative
- allyl
- cellulose
- substitution
- alkali
- Prior art date
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- Pending
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- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
再生産可能な天然高分子であるセルロースに機能性を付
与する試みは、様々なされている。機能性付与方法の一
つに反応性の付与、すなわち、セルロース？より反応性
の高い誘導体に変換する方法がある。
与する試みは、様々なされている。機能性付与方法の一
つに反応性の付与、すなわち、セルロース？より反応性
の高い誘導体に変換する方法がある。
イソシアナート基を有する反応性セルロース。
クロロデオキシセルロースや酸化処理によるジアルデヒ
ドセルロース等様々の検討がなされているが、プロセス
の複雑さ等の理由により、工業的に成功？収めている例
は少ない。
ドセルロース等様々の検討がなされているが、プロセス
の複雑さ等の理由により、工業的に成功？収めている例
は少ない。
本発明は、比較的藺導なプロセスによって１反応性の高
いビニル基乞有するセルロース誘導体を製造する方法に
関するものである。利用分野に関しては、導入されたビ
ニル基に対して、ビニル重合により種々の成型物、接着
剤、塗料等の製造分野があり、また、ビニル基を過酸化
物等で処理することによりエポキシ基とし、この官能基
を利用しても種々成型物等を製造し得る。さらに出発原
料のセルロース誘導体の特性、たとえば造膜性やその他
の成型性を利用して構造？有するプロダクトとし、この
プロダクトに種々の機能を付与するための官能基とし℃
アリル基を応用することも出来る。このように１種々の
利用分野への応用が可能である。
いビニル基乞有するセルロース誘導体を製造する方法に
関するものである。利用分野に関しては、導入されたビ
ニル基に対して、ビニル重合により種々の成型物、接着
剤、塗料等の製造分野があり、また、ビニル基を過酸化
物等で処理することによりエポキシ基とし、この官能基
を利用しても種々成型物等を製造し得る。さらに出発原
料のセルロース誘導体の特性、たとえば造膜性やその他
の成型性を利用して構造？有するプロダクトとし、この
プロダクトに種々の機能を付与するための官能基とし℃
アリル基を応用することも出来る。このように１種々の
利用分野への応用が可能である。
（従来技術）
セルロースを直接アリル化する技術については。
古くは、桜田（Ａｎｇｅｗ、ｃｈｅｍ、４２・５４９（
１９２９））の基礎的研究にはじまり、吉相（繊維学会
誌。
１９２９））の基礎的研究にはじまり、吉相（繊維学会
誌。
２１（６）、３１７（１９６５’） ）も有機溶媒に溶
解するアリルセルロースの調製法について報告している
が、いずれにしても、それまでの技術では、アリル基の
置換度が２以下であり、アリル基中のビニル基を効果的
に利用する点では劣るものであった。
解するアリルセルロースの調製法について報告している
が、いずれにしても、それまでの技術では、アリル基の
置換度が２以下であり、アリル基中のビニル基を効果的
に利用する点では劣るものであった。
石津ら（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉ
ｕｍ ｏｎ Ｗｏｏｄａｎｄ Ｐｕｌｐｉｎｇ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ、 ｖｏｌ １．７０ （１９８５） ）
は、セルロース？非水系溶媒の一種である二酸化硫黄・
ジエチルアミン・ジメチルスルホキシド三元溶媒に溶解
し、粉末の水酸化す） ＩＪウムの存在下でアリルクロ
ライドを反応させ、高置換度（ＤＳキロ）のアリルセル
ロースの製造に成功している。しかしながら上記方法は
、溶媒系が複雑である。
ｕｍ ｏｎ Ｗｏｏｄａｎｄ Ｐｕｌｐｉｎｇ Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ、 ｖｏｌ １．７０ （１９８５） ）
は、セルロース？非水系溶媒の一種である二酸化硫黄・
ジエチルアミン・ジメチルスルホキシド三元溶媒に溶解
し、粉末の水酸化す） ＩＪウムの存在下でアリルクロ
ライドを反応させ、高置換度（ＤＳキロ）のアリルセル
ロースの製造に成功している。しかしながら上記方法は
、溶媒系が複雑である。
Ｋｅｉｌｉｃｈら（ＭａＲｒｏｍｏｌ 、 Ｃｈｅｍ、
１４１．１１７（１９７１））は、セルロースの完全
メチル化物乞得る方法として、あらかじめジメチル硫酸
により。
１４１．１１７（１９７１））は、セルロースの完全
メチル化物乞得る方法として、あらかじめジメチル硫酸
により。
部分メチル化したセルロース？、ジメチルスルホキシド
に溶解させ、ヨウ化メチル？メチル化試薬として、メチ
ルスルフィニルメチルカルバニオン（ＣＨ３ＳＯＣＨ２
′″）の存在下で置換度６に近いメチルセルロースを調
製している。
に溶解させ、ヨウ化メチル？メチル化試薬として、メチ
ルスルフィニルメチルカルバニオン（ＣＨ３ＳＯＣＨ２
′″）の存在下で置換度６に近いメチルセルロースを調
製している。
（発明が解決しようとする問題点）
Ｋｅｉｌｉｃｈ らの手法をアリル化反応に応用した
工業的レベルでアリル化セルロース誘導体の製造７考え
ると、まず、メチルスルフィニルメチルカルバニオンの
調製が煩雑であり、何よりも、調製した液の安定性が悪
いことが指摘される。また該薬品はコスト面でも高く不
利である。
工業的レベルでアリル化セルロース誘導体の製造７考え
ると、まず、メチルスルフィニルメチルカルバニオンの
調製が煩雑であり、何よりも、調製した液の安定性が悪
いことが指摘される。また該薬品はコスト面でも高く不
利である。
したがって本発明は、単−溶媒系Ｚ使用し、しかも安定
性の高い調製液を経済的に得ることを目的とする。
性の高い調製液を経済的に得ることを目的とする。
（間＠を解決するだめの手段）
本発明者は、単一の溶媒で安価な薬品を用いて。
はｙ完全置換度のアリルセルロース誘導体の製造に成功
した。すなわち、置換度が０．３−２．５程度のメチル
セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース
エーテルｓ導体や、を換ｉｂ’−０，３〜２．８程度の
アセチルセルロース、プロピオニルセルロース、メチル
セルロース等のセルロースエステル誘導体？、ジメチル
スルホキシド単一溶媒に溶解し、フリーであるセルロー
ス誘導体の水酸基に対して種々の比率（例えばすべての
フリーの水酸基に対して反応させる場合には、水酸基の
モル数換算で１０倍量）の粉末アルカＩＪ ’に加えた
後、該水酸化ナトリウムと同当量のアリルハライドを加
えて反応させることによってアリル化セルロース誘導体
を製造する方法である。アルカリとしては、水酸化ナト
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ル
ビジウム、水酸化セシウムが使用できるが、とくに水酸
化ナトリウムが好ましい。了りルハライドとしては、塩
化アリル、臭化アリル、フッ化アリルが使用できるが。
した。すなわち、置換度が０．３−２．５程度のメチル
セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース
エーテルｓ導体や、を換ｉｂ’−０，３〜２．８程度の
アセチルセルロース、プロピオニルセルロース、メチル
セルロース等のセルロースエステル誘導体？、ジメチル
スルホキシド単一溶媒に溶解し、フリーであるセルロー
ス誘導体の水酸基に対して種々の比率（例えばすべての
フリーの水酸基に対して反応させる場合には、水酸基の
モル数換算で１０倍量）の粉末アルカＩＪ ’に加えた
後、該水酸化ナトリウムと同当量のアリルハライドを加
えて反応させることによってアリル化セルロース誘導体
を製造する方法である。アルカリとしては、水酸化ナト
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ル
ビジウム、水酸化セシウムが使用できるが、とくに水酸
化ナトリウムが好ましい。了りルハライドとしては、塩
化アリル、臭化アリル、フッ化アリルが使用できるが。
好ましくは塩化アリルが使用される。
本発明では、フリーの水酸基に対する粉末アルカリのモ
ル比？変えることにより、任意の置換度のアリル化セル
ロース誘導体乞調製することが出来る。例えば、置換度
１．６のメチルセルロースの場合には、フリーのセルロ
ース水酸基に対する水酸化ナトリウムのモル類ヲ５．０
・Ｚ５ 、１０．０と変えることにより、アリル基の置
換度’に０．７・１．２．１．４と制御することができ
る。なおアリル基置換度１，４は原料のメチルセルロー
スの置換度１．６と加えると置換度３．０となりすべて
のセルロース水酸基が置換された誘導体である。
ル比？変えることにより、任意の置換度のアリル化セル
ロース誘導体乞調製することが出来る。例えば、置換度
１．６のメチルセルロースの場合には、フリーのセルロ
ース水酸基に対する水酸化ナトリウムのモル類ヲ５．０
・Ｚ５ 、１０．０と変えることにより、アリル基の置
換度’に０．７・１．２．１．４と制御することができ
る。なおアリル基置換度１，４は原料のメチルセルロー
スの置換度１．６と加えると置換度３．０となりすべて
のセルロース水酸基が置換された誘導体である。
置換度の測定は、完全置換体の場合は、赤外線吸収スペ
クトルにより３４５（）ｙ＋＋−’ 近辺のＯＨ基によ
る吸収の消失による結果、および元素分析から、また、
完全置換体でない場合には、元素分析により各々の置換
度乞求めた。
クトルにより３４５（）ｙ＋＋−’ 近辺のＯＨ基によ
る吸収の消失による結果、および元素分析から、また、
完全置換体でない場合には、元素分析により各々の置換
度乞求めた。
（実施例１）
メチルセルロース（ＤＳ＝１．６３）０．５ ｇ−Ｙジ
メ−ｊ−＃ス＃ホキ”／ド（ＤＭＳＯ）２９．８５ ｒ
ｎｌに溶解させ、密栓ｔして６０℃で３０分間かくはん
する。
メ−ｊ−＃ス＃ホキ”／ド（ＤＭＳＯ）２９．８５ ｒ
ｎｌに溶解させ、密栓ｔして６０℃で３０分間かくはん
する。
室温に冷却したのち、窒素ガスを２〜６分間流し、粉末
ＮａＯＨ（１，５Ｐ ） Ｙ加えさらに窒素ガス気流下
で１時間ゆっくりとかくはんする。Ｎａ ＯＨのかたま
りが消えたのち、塩化アリル（３，０ｍ１）Ｙ加え、窒
素ガス雰囲気下で、７０℃４時間反応させる。反応終了
後、水−クロロホルムで抽出する。
ＮａＯＨ（１，５Ｐ ） Ｙ加えさらに窒素ガス気流下
で１時間ゆっくりとかくはんする。Ｎａ ＯＨのかたま
りが消えたのち、塩化アリル（３，０ｍ１）Ｙ加え、窒
素ガス雰囲気下で、７０℃４時間反応させる。反応終了
後、水−クロロホルムで抽出する。
続いてクロロホルム層乞とり出し、濃縮してからメタノ
ールで生成物乞析出させる。その沈殿物を再びクロロホ
ルムに溶かし、メタノールで析出させると、白い粉末状
の完全アリル化メチルセルロースが得られる。収量は０
．！Ｍ−であった。
ールで生成物乞析出させる。その沈殿物を再びクロロホ
ルムに溶かし、メタノールで析出させると、白い粉末状
の完全アリル化メチルセルロースが得られる。収量は０
．！Ｍ−であった。
（実施例２）
エチルセルロース（ＤＳ＝１゜９２’１０．５ｇ−乞Ｄ
ＭＳ Ｏ２９，８５ｍに溶解させ密栓乞して６０℃で６
０分間かくはんする。以下の手順（実施例１）と同様で
あるが、粉末Ｎａ ＯＨの添加量は０．９４５ｉ’であ
り。
ＭＳ Ｏ２９，８５ｍに溶解させ密栓乞して６０℃で６
０分間かくはんする。以下の手順（実施例１）と同様で
あるが、粉末Ｎａ ＯＨの添加量は０．９４５ｉ’であ
り。
塩化アリルは１．９ｒｎｌ’＆添加する。完全アリル化
エチルセルロースが得られた。
エチルセルロースが得られた。
（実施例６）
ヒドロキシエチルセルロース（ＭＳ＝２．０ ） １
ｇ−ＹＤＭＳＯに溶解させ、（実施例１）と同様手順で
ＮａＯＨ［］、５？及び塩化アリル１． Ｑ ｍｌによ
り１反応させた。生成物は反応終了後、水−クロロホル
ム中へ移して、遠心分離操作により回収し、真空乾燥し
た。元素分析の結果から、生成物は、完全アリル化ヒド
ロキシエチルセルロースであった。
ｇ−ＹＤＭＳＯに溶解させ、（実施例１）と同様手順で
ＮａＯＨ［］、５？及び塩化アリル１． Ｑ ｍｌによ
り１反応させた。生成物は反応終了後、水−クロロホル
ム中へ移して、遠心分離操作により回収し、真空乾燥し
た。元素分析の結果から、生成物は、完全アリル化ヒド
ロキシエチルセルロースであった。
Claims (1)
- エーテル化又はエステル化セルロース誘導体をジメチル
スルホキシドに溶解し、アルカリの存在下に、アリルハ
ライドと反応させることを特徴とするアリル系セルロー
ス誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9061985A JPS61247702A (ja) | 1985-04-26 | 1985-04-26 | アリル系セルロ−ス誘導体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9061985A JPS61247702A (ja) | 1985-04-26 | 1985-04-26 | アリル系セルロ−ス誘導体の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61247702A true JPS61247702A (ja) | 1986-11-05 |
Family
ID=14003502
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9061985A Pending JPS61247702A (ja) | 1985-04-26 | 1985-04-26 | アリル系セルロ−ス誘導体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61247702A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0863158A3 (de) * | 1997-03-03 | 1999-05-12 | Clariant GmbH | 2-Propenylgruppen enthaltende Celluloseether und deren Verwendung als Schutzkolloide bei Polymerisationen |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60212401A (ja) * | 1984-04-06 | 1985-10-24 | Daicel Chem Ind Ltd | 高置換度セルロ−スエ−テルの製法 |
-
1985
- 1985-04-26 JP JP9061985A patent/JPS61247702A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60212401A (ja) * | 1984-04-06 | 1985-10-24 | Daicel Chem Ind Ltd | 高置換度セルロ−スエ−テルの製法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0863158A3 (de) * | 1997-03-03 | 1999-05-12 | Clariant GmbH | 2-Propenylgruppen enthaltende Celluloseether und deren Verwendung als Schutzkolloide bei Polymerisationen |
| US5994531A (en) * | 1997-03-03 | 1999-11-30 | Clariant Gmbh | Cellulose ethers containing 2-propenyl groups and use thereof as protective colloids in polymerizations |
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