CN100422216C - 叠氮二羟丙基纤维素硝酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于叠氮二羟丙基纤维素硝酸酯的制备方法。利用20%～40%NaOH水溶液、有机溶剂1和有机溶剂2组成的混合溶液为多组分溶剂体系，使得天然棉或木纤维素在半均相反应状态下进行碱化，然后在50～90℃的温度范围和搅拌条件下加入规定量的环氧丙醇对碱纤维素进分阶段醚化，得到取代度在0.5～1.2之间的二羟丙基纤维素醚，然后将其溶解于DMAC/9%LiCl体系中，纤维素醚的浓度为3%～7%，接着加入对甲苯磺酰氯，在5-8℃的温度范围将其对甲苯磺酰化，反应时间是24小时，得到取代度为0.5～1.5之间的二羟丙基纤维素对甲苯磺酸酯，洗涤、净化及干燥后将其溶解在二甲基亚砜中，随后加入叠氮化钠在高温下进行均相叠氮化，合成出叠氮基取代度在0.4～1.5之间的叠氮二羟丙基纤维素醚。叠氮二羟丙基纤维素醚的硝化是在硝酸/有机溶剂组成的硝化体系中进行的，得到的产物再经冷、热水洗涤、氨水煮和再次洗涤处理，制备出硝酸酯基酯化度为0.5～1.0的叠氮二羟丙基纤维素硝酸酯。
Description
技术领域
本发明属于叠氮二羟丙基纤维素硝酸酯的制备，它属于高分子化学技术领域，其国家专利分类号为C08。
背景技术
纤维素是无水葡萄糖残基通过β-1，4-糖苷键连接起来的长链天然高聚物。是自然界分布最广，也是最重要的多糖之一。
纤维素葡萄糖单元中含有三个具有化学反应活性的羟基，可使纤维素发生多种反应，以制备纤维素醚、纤维素酯和脱氧纤维素等一系列衍生物，其中脱氧纤维素衍生物是近年来备受重视的研究对象，因性能独特而广泛用于涂料、油漆、医药、痕量示踪分析、军工、航天航空以及导弹推进系统等领域。
以纤维素为基的固体推进剂用含能粘合剂迄今只有硝化纤维素(NC)一种。NC属半刚性链的高聚物，含氮量越高越不易被增塑剂吸收，热塑性有限，能量低，且与力学性能相互协调性差，难以适应高性能推进剂的发展需求。为了得到能量高、力学性能优良的新型推进剂，新型纤维素基高能粘合剂的合成及应用在世界范围内受到关注，主要原因在于原料储量丰富、可再生，且可借助现有的双基推进剂生产基础，得到能量更高、生产更安全和高低温力学性能更好的新一代推进剂。J.B.Mckelvey等人曾提出利用纤维素与双环氧丁烷反应制备纤维素多元醇，但衍生过程有扩链反应，故没被人采用；Р.Г.Жбанков，П.В.Козлов和Г.А.Лобашова在纤维素基含能材料合成及应用方面做了些创新性工作；Carignan则将纤维素转变成其甲磺酰盐，经叠氮化后再硝化得到纤维素的叠氮硝化物；Gilbert在其专利中是先将纤维素硝化后再转化为含碘衍生物，进一步叠氮化制备叠氮脱氧纤维素。Carignan和Gilbert都得到含氮量在15％以上的产物。但因为大分子仍保持较高的结晶度，热塑性差，且产物仍残留少量卤素难以除去，难以满足现代化战争对高性能推进剂的整体要求。
邵自强等人曾采用天然纤维素制备纤维素甘油醚的硝酸酯，使得产物具有良好的热塑性，但其能量还有提高的空间。本发明是通过均相反应将适度取代的二羟丙基纤维素醚在有机溶剂中进行均相叠氮化，再经硝化制备含有一定-N3、-ONO2的部分脱氧叠氮二羟丙基纤维素硝酸酯。
本发明属于一种均相的叠氮二羟丙基纤维素硝酸酯的制备方法。
发明内容
本发明采用天然棉或木纤维素，在20％～40％NaOH水溶液、有机溶剂1和有机溶剂2组成的混合溶剂体系对其进行碱化，然后在50～90℃的温度范围和搅拌下加入环氧丙醇对碱纤维素进行分段醚化，得到取代度在0.5～1.2的二羟丙基纤维素醚，再经过叠氮化、硝化得到叠氮二羟丙基纤维素硝酸酯。利用多组分有机溶剂，使纤维素原料在碱化与醚化过程中处于半均相反应状态，采用的环氧丙醇是α-氯甘油醇经过环氧化处理，使得高纯度的产物，并采用控制温度、物料添加量进行适度醚化，得到取代均匀的二羟丙基纤维素醚，再经过均相叠氮化，控制其叠氮基的取代度在0.4～1.0之间、后采用硝酸/有机溶剂组成的硝化体系中进行硝化，得到叠氮二羟丙基纤维素硝酸酯。
叠氮二羟丙基纤维素硝酸酯的总合成路线见附图1。
为了得到均匀取代的二羟丙基纤维素醚，本发明采用20％～40％NaOH水溶液、有机溶剂1和有机溶剂2等组成的混合溶剂体系，该体系对天然木或棉纤维素有较强的分散和溶解能力，使得碱化、醚化在接近均相的反应状态下进行，产物取代度的控制是通过调节碱化时间、碱浓度和醚化时间、温度和醚化剂的加入量来实现的。为了使产物的聚合度在制备过程中下降程度尽可能小，碱化、醚化都要在多次排空和充氮后进行，二羟丙基纤维素醚的叠氮化是经过均相甲苯磺酰化后，再在均相状态下进行叠氮化得到取代度在0.4～1.5之间的叠氮二羟丙基纤维素醚。控制固液比和反应时间硝化得到叠氮二羟丙基纤维素硝酸酯，产物必须经过蒸煮、水洗等安定处理。
合成叠氮二羟丙基纤维素硝酸酯经过了非均相液-固碱化、醚化，经过均相磺酰化、均相叠氮化和半均相硝化反应，制备过程包括以下几个阶段：
1)纤维素碱化：用20％～40％NaOH水溶液、醇(可以是乙醇、异丙醇和叔丁醇等)和芳香族有机溶剂(可以是甲苯或苯)组成混合溶液在常温下碱化40～80min。
2)醚化反应：在5～15min内往碱纤维素浆料中加入0.5～2倍(质量)的醚化剂--环氧丙醇(摩尔比为1/1～1/3之间)，充氮排空2次后再充氮，整个反应在氮气氛保护下进行。逐渐升温，在45～60℃和60～75℃条件下各反应1-2h。
3)离心除碱和溶剂、中和和洗涤：把反应后物料经压榨或离心除去多余的溶剂和碱液，再向过滤物中加入质量为纤维素原料5～10倍的90％～95％的乙醇水溶液，用醋酸中和至PH＝7～8，后分别用90％～95％乙醇水溶液、90％～95％丙酮水溶液洗涤，过滤后在65℃下干燥2h，得到取代度在0.4～1.0之间的二羟丙基纤维素醚。
4)二羟丙基纤维素醚的甲苯磺酰化：是先将完全干燥的二羟丙基纤维素醚溶解在DMAc/9％LiCl体系，以3％～7％浓度配制，待完全溶解后，将温度降低到5-8℃的温度范围，加入对甲苯磺酰氯对其甲苯磺酰化，反应时间是24小时，得到取代度为0.5～2.1之间的二羟丙基纤维素甲苯磺酸酯，然后洗涤净化干燥。
5)二羟丙基纤维素甲苯磺酸酯的叠氮化：得到的二羟丙基纤维素甲苯磺酸酯溶解在二甲基亚砜中，随后加入摩尔比为3/1～7/1的NaN3，在80～100℃下进行均相叠氮化，合成出叠氮基取代度在0.4～1.5之间的叠氮二羟丙基纤维素醚。所得产物要用醇水混合溶剂、冷水多次洗涤，用布氏漏斗过滤纯化。
6)叠氮二羟丙基纤维素醚的硝化：将叠氮二羟丙基纤维素醚分散在55/45～45/55的HNO3/CH2Cl2体系中进行硝化。温度控制在20～27℃，反应浴比是30～40，反应体系是亮黄色浆状物，反应时间是30～45min，反应结束后将反应液倒入装有硝酸或二氯甲烷体积6～9倍的蒸馏水中，边搅拌边沉析，得到白色絮状的沉析物，控制加料与搅拌速度防止过热现象。
7)叠氮二羟丙基纤维素硝酸酯安定处理：将沉析的反应液过滤得到的固体物料倒入冷蒸馏水中洗涤1次，然后过滤后加入到热水中洗涤，再经过氨水煮后用冷水洗涤2次后湿态存放。
化学反应方程式可简化为附图2。
附图说明
附图1：叠氮二羟丙基纤维素硝酸酯的总合成路线；
附图2：合成叠氮二羟丙基纤维素硝酸酯的化学反应方程式；
附图3：叠氮二羟丙基纤维素醚产品的红外光谱图；
附图4：叠氮二羟丙基纤维素醚硝酸酯产品的红外光谱图。
具体实施例
实施例1：聚合度在1000的粉碎棉纤维素15.11份，异丙醇150.9份，甲苯25.0份，装入反应器中。在15min内加入NaOH溶液(8.27份NaOH/22.31份水)，继续搅拌60min。加入15.63份高纯度环氧丙醇分散在18.31份的异丙醇并搅拌分散15min。逐渐将温度升高到55℃，反应1.5h。在此条件下，继续向反应体系在15分钟内加入45份的50％NaOH水溶液。搅拌10分钟后再向反应体系加入15.51份环氧丙醇/8.21份异丙醇的分散体，并继续搅拌15min，随后将反应升温到68℃，再进行1.5h，冷却后用85％的异丙醇水溶液中和、洗涤两次。第三次用80％的丙酮溶液去氯。然后65℃下燥2h，得到白色粉末状产物二羟丙基纤维素醚。将10.0份的二羟丙基纤维素醚溶解在二甲基乙酰胺/9％LiCl体系中，溶液浓度控制5％，待完全溶解后加入40份的对甲苯磺酰氯将其对甲苯磺酰化，反应控制温度在5-8℃的温度范围，时间是24小时，得到取代度为1.54的二羟丙基纤维素甲苯磺酸酯，洗涤净化干燥后将其溶解在二甲基亚砜中，随后加入14份的叠氮化钠在90℃下恒温搅拌均相反应12h后，合成出叠氮基取代度在0.98叠氮二羟丙基纤维素醚。将反应物倒入冷水和乙醇(50％)的混合溶液中沉析，同时进行间歇式搅拌30min，然后进行过滤，得到的固体物进一步清水洗涤3次。干燥后取10份叠氮二羟丙基纤维素醚加入500份的50/50的HNO3/CH2Cl2体系中进行硝化，在23℃左右进行，反应时间是40min，反应结束后将反应液小心倒入装有体积是硝酸4倍的蒸馏水容器中，搅拌沉析，将过滤得到的白色絮状物倒入蒸馏水中洗涤1次，，然后过滤后加入到热水中，蒸煮15min，再用氨水煮5min后用冷水洗涤2次后湿态存放。
叠氮二羟丙基纤维素醚及其硝酸酯的红外光谱图见图3、图4。叠氮化和硝化后氮含量依照元素分析结果，结果表明，纤维素二羟丙基取代度为0.7，叠氮基取代度为0.65，硝酸酯化度为1.12。
实施例2：聚合度在900的粉碎木纤维素14.96份，异丙醇150.0份，甲苯25.2份，装入反应器中。在15min内加入NaOH溶液(8.25份NaOH/22.36份水)，继续搅拌60min。一次性加入15.05份蒸馏过的环氧丙醇分散在25.66份的异丙醇并搅拌分散15min。然后温度升高到54℃，反应1.5h。随后将反应升温到65℃，再进行1.5h，冷却后用85％的异丙醇水溶液中和、洗涤两次。第三次用80％的丙酮溶液去氯。然后65℃下燥2h，得到白色粉末状产物二羟丙基纤维素醚。将10.0份的二羟丙基纤维素醚溶解在二甲基乙酰胺/9％LiCl体系中，溶液浓度控制6％，待完全溶解后加入50份的对甲苯磺酰氯将其对甲苯磺酰化，反应控制温度在5～8℃的温度范围，时间是24小时，得到取代度为1.6的二羟丙基纤维素甲苯磺酸酯，洗涤净化干燥。取10份的二羟丙基纤维素甲苯磺酸酯溶解在100ml的二甲基亚砜中，随后加入14份的叠氮化钠在100下℃下恒温搅拌均相反应14h后，将反应物倒入冷水和乙醇(50％)的混合溶液中沉析，同时进行间歇式搅拌30min，然后进行过滤，得到的固体物进一步清水洗涤3次，干燥后得到叠氮基取代度在2.1叠氮二羟丙基纤维素醚。干燥后取10份叠氮二羟丙基纤维素醚加入700份的50/50的HNO3/CH2Cl2体系中进行硝化，在23℃左右进行，反应时间是40min，然后将反应液倒入装有6倍硝酸体积的蒸馏水容器中，搅拌沉析，得到白色絮状物。将过滤得到的白色絮状物倒入蒸馏水中洗涤1次，然后过滤后加入到热水中，蒸煮15min，再用氨水煮5min后用冷水洗涤2次后湿态存放。
经过化学分析、元素分析及计算，结果表明，纤维素二羟丙基取代度为1.04，叠氮基取代度为0.95，硝酸酯化度为0.92。
Claims (4)
1. 叠氮二羟丙基纤维素硝酸酯的制备方法，其特征在于：
(1)在浓度为20％-40％的NaOH水溶液以及有机溶剂1和有机溶剂2组成的混合溶液中，在常温下对天然棉或木纤维素进行碱化，其中有机溶剂1为乙醇、异丙醇或叔丁醇，有机溶剂2为苯或甲苯；
(2)在搅拌下采用环氧丙醇作为醚化剂，在50-60℃和60-75℃的温度下对碱化纤维素分别醚化1-2小时，得到取代度为0.4-1.0的二羟丙基纤维素醚；
(3)将二羟丙基纤维素醚与对甲苯磺酰氯在5-8℃的温度范围内进行甲苯磺酰化反应，反应时间是24小时，得到取代度为0.5-2.1的二羟丙基纤维素甲苯磺酸酯；
(4)将二羟丙基纤维素甲苯磺酸酯溶解在二甲基亚砜中，随后加入NaN3，在80-100℃下进行均相叠氮化，合成出叠氮基取代度为0.4-1.5的叠氮二羟丙基纤维素醚；
(5)将叠氮二羟丙基纤维素醚分散在HNO3/CH2Cl2体系中进行硝化得到叠氮二羟丙基纤维素硝酸酯，其中HNO3与CH2Cl2的质量比是55∶45-45∶55，反应温度控制在20-27℃，反应时间是25-45分钟；
(6)反应结束后将反应液在10分钟内逐渐倒入装有蒸馏水的容器中，同时适度搅拌，得到絮状白色沉析物，过滤，将所得到的固体物料经过蒸馏水洗涤、热水蒸煮、氨水煮和最后用冷水洗涤后，湿态存放。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：1份质量的纤维素用0.6-1.0份质量的固体NaOH。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：有机溶剂1与有机溶液2的比例为3/1-7/1；有机溶剂总量是纤维素的10-17倍，碱化时间是40-80分钟，温度20-26℃，碱化是在排空并氮气保护条件下进行的。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：醚化反应后反应物料要经压榨或离心除去多余的溶剂和碱液，再将过滤物分散在质量为纤维素原料5-10倍的90％-95％的乙醇水溶液中，用醋酸进行中和至pH＝7-8，再分别用90％-95％乙醇水溶液、90％-95％丙酮水溶液洗涤，随后滤掉多余液体，在65℃下干燥2小时，得到二羟丙基纤维素醚。
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