JPH06345827A - 熱可塑性セルローズエーテルエステルグラフト共重合体およびその製造方法 - Google Patents
熱可塑性セルローズエーテルエステルグラフト共重合体およびその製造方法Info
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- JPH06345827A JPH06345827A JP6128018A JP12801894A JPH06345827A JP H06345827 A JPH06345827 A JP H06345827A JP 6128018 A JP6128018 A JP 6128018A JP 12801894 A JP12801894 A JP 12801894A JP H06345827 A JPH06345827 A JP H06345827A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B15/00—Preparation of other cellulose derivatives or modified cellulose, e.g. complexes
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B13/00—Preparation of cellulose ether-esters
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
- C08G63/664—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups derived from hydroxy carboxylic acids
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 本発明は、そのＣｅｌｌ−Ｏが重合体セルロ
ーズ単位の置換ＯＨ基であり、Ｒが線形脂肪族のエーテ
ル基および／またはエステル基である一般式： Ｃｅｌｌ−Ｏ−Ｒ の熱可塑性水不溶性セルローズヒドロキシアルキルヒド
ロキシカルボン酸エステル共重合体、アルカリ活性化セ
ルローズをエポキシドと、続いてラクトンと反応させる
ことを特徴とするその製造方法およびこれらのセルロー
ズ誘導体の成形品製造用の使用に関するものである。 【効果】 本件方法により製造されるセルローズ誘導体
は驚くほど広い範囲で分子量を調節することができ、水
には不溶性であるが有機溶媒には可溶であり、生物分解
性の成形品の原料として使用し得る。
ーズ単位の置換ＯＨ基であり、Ｒが線形脂肪族のエーテ
ル基および／またはエステル基である一般式： Ｃｅｌｌ−Ｏ−Ｒ の熱可塑性水不溶性セルローズヒドロキシアルキルヒド
ロキシカルボン酸エステル共重合体、アルカリ活性化セ
ルローズをエポキシドと、続いてラクトンと反応させる
ことを特徴とするその製造方法およびこれらのセルロー
ズ誘導体の成形品製造用の使用に関するものである。 【効果】 本件方法により製造されるセルローズ誘導体
は驚くほど広い範囲で分子量を調節することができ、水
には不溶性であるが有機溶媒には可溶であり、生物分解
性の成形品の原料として使用し得る。
Description
【０００１】本発明は、新規な熱可塑性セルローズエー
テルエステル、およびエポキシドとラクトンとを用いる
非溶解セルローズのセルローズグラフト共重合体の製造
に関するものである。
テルエステル、およびエポキシドとラクトンとを用いる
非溶解セルローズのセルローズグラフト共重合体の製造
に関するものである。
【０００２】セルローズエーテル、たとえばヒドロキシ
エチルセルローズまたはヒドロキシプロピルセルローズ
は、エポキシド、たとえば酸化エチレンまたは酸化プロ
ピレンを用いるアルカリセルローズのエーテル化により
製造し得る水溶性セルローズ誘導体である。この場合に
おける製造は、一般にはセルローズを水酸化ナトリウム
溶液でアルカリ化し、続いて不活性懸濁剤中で酸化アル
キレンと反応させる（たとえばＥＰ００９３３６８；重
合体科学技術事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ），３巻、１９８５を参照）。
エチルセルローズまたはヒドロキシプロピルセルローズ
は、エポキシド、たとえば酸化エチレンまたは酸化プロ
ピレンを用いるアルカリセルローズのエーテル化により
製造し得る水溶性セルローズ誘導体である。この場合に
おける製造は、一般にはセルローズを水酸化ナトリウム
溶液でアルカリ化し、続いて不活性懸濁剤中で酸化アル
キレンと反応させる（たとえばＥＰ００９３３６８；重
合体科学技術事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ），３巻、１９８５を参照）。
【０００３】セルローズエステル、たとえば三酢酸セル
ローズは、一般には溶媒として酢酸を用いる溶液法で、
セルローズをカルボン酸無水物と反応させて合成する
（重合体科学技術事典、３巻、１９８５を参照）。ここ
では、酢酸中での膨潤工程が同時にセルローズの活性化
の役割も果たす。２.５より大きな置換度においては、
上記のようにして得られたセルローズエステルは熱可塑
性であり、成形品に押出しすることができる。
ローズは、一般には溶媒として酢酸を用いる溶液法で、
セルローズをカルボン酸無水物と反応させて合成する
（重合体科学技術事典、３巻、１９８５を参照）。ここ
では、酢酸中での膨潤工程が同時にセルローズの活性化
の役割も果たす。２.５より大きな置換度においては、
上記のようにして得られたセルローズエステルは熱可塑
性であり、成形品に押出しすることができる。
【０００４】文献に記載されているセルローズエーテル
エステルは、カルボン酸無水物を用いる、または酸塩化
物をも用いるセルローズエーテルの後エステル化により
合成される（ＪＰ１４２９３８；高分子（Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１８／９、１９８５、１７４６−
５２を参照）。
エステルは、カルボン酸無水物を用いる、または酸塩化
物をも用いるセルローズエーテルの後エステル化により
合成される（ＪＰ１４２９３８；高分子（Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１８／９、１９８５、１７４６−
５２を参照）。
【０００５】したがって、これらのエーテルエステルグ
ラフト共重合体を製造するためには最初にセルローズエ
ステルを通常の合成法により合成し、単離しなければな
らない。続いて、同様なエステル合成によりセルローズ
エーテルエステルの製造が行われる。
ラフト共重合体を製造するためには最初にセルローズエ
ステルを通常の合成法により合成し、単離しなければな
らない。続いて、同様なエステル合成によりセルローズ
エーテルエステルの製造が行われる。
【０００６】セルローズは、これまで公刊されていない
方法（Ｐ４２２８３７６０.０を参照）によりラクトン
と反応させてセルローズヒドロキシカルボン酸エステル
を得ることができる。この方法においてはセルローズを
アルカリ液で活性化し、続いてセルローズ特定溶媒を使
用することなく懸濁液中でラクトンと反応させる。この
方法によりセルローズ側鎖としての重合体エステルが生
成する。このようにして合成したセルローズヒドロキシ
カルボン酸は熱可塑性であり、生物分解性である。
方法（Ｐ４２２８３７６０.０を参照）によりラクトン
と反応させてセルローズヒドロキシカルボン酸エステル
を得ることができる。この方法においてはセルローズを
アルカリ液で活性化し、続いてセルローズ特定溶媒を使
用することなく懸濁液中でラクトンと反応させる。この
方法によりセルローズ側鎖としての重合体エステルが生
成する。このようにして合成したセルローズヒドロキシ
カルボン酸は熱可塑性であり、生物分解性である。
【０００７】本発明の目的は、酸化アルキレン、たとえ
ば酸化エチレンまたは酸化プロピレンとアルカリ活性化
セルローズとの反応、および、中間体生成物を単離する
ことなく続くラクトンを用いるセルローズエーテルのグ
ラフト反応による新規なセルローズエステルの合成であ
る。
ば酸化エチレンまたは酸化プロピレンとアルカリ活性化
セルローズとの反応、および、中間体生成物を単離する
ことなく続くラクトンを用いるセルローズエーテルのグ
ラフト反応による新規なセルローズエステルの合成であ
る。
【０００８】エーテルとエステルとの組合わせ、および
いずれかの置換度の選択により、性質様相の範囲の拡大
が達成されるはずである。
いずれかの置換度の選択により、性質様相の範囲の拡大
が達成されるはずである。
【０００９】したがって本発明の目標は、請求項１記載
の酸化アルキレとラクトンとをグラフトしたセルローズ
の熱可塑性セルローズ誘導体である。
の酸化アルキレとラクトンとをグラフトしたセルローズ
の熱可塑性セルローズ誘導体である。
【００１０】本発明の目標はさらに、セルローズをアル
カリ液で活性化し、ついで懸濁液中で、または懸濁剤も
しくは溶媒を全く使用することなくエポキシドと反応さ
せ、続いて同一の反応混合物中でラクトンと反応させる
ことを特徴とする、この種の水不溶性の熱可塑性セルロ
ーズヒドロキシアルキルヒドロキシカルボン酸エステル
の製造方法でもある。
カリ液で活性化し、ついで懸濁液中で、または懸濁剤も
しくは溶媒を全く使用することなくエポキシドと反応さ
せ、続いて同一の反応混合物中でラクトンと反応させる
ことを特徴とする、この種の水不溶性の熱可塑性セルロ
ーズヒドロキシアルキルヒドロキシカルボン酸エステル
の製造方法でもある。
【００１１】本件方法により製造されるセルローズヒド
ロキシアルキルエーテルヒドロキシカルボン酸エステル
は、一般的な構造式： Ｃｅｌｌ−Ｏ−Ｒ 式中、Ｃｅｌｌ−Ｏは重合体セルローズ単位の置換ＯＨ
基を表し、Ｒは構造Ｘ： Ｘ＝−Ａ−Ｂ− この式において、Ａは以下の構造： Ａ＝（−Ｄ−Ｏ−）n ここで、Ｄは２ないし１１個のＣ原子を有する線形脂肪
族の枝分かれ鎖または非枝分かれ鎖を意味し、ｎは１ま
たは２以上の整数であるの線形ポリエーテル鎖であり、
Ｂは以下の構造： ここで、Ｅは２ないし５個のＣ原子を有する線形脂肪族
の枝分かれ鎖または非枝分かれ鎖を意味し、ｍは１また
は２以上の整数であるの線形ポリエステル鎖であるか、
またはＲがその組合わせがいかなる比率であってもよい
ＡもしくはＢもしくはＸに等しいか、または、Ｒが無水
グルコース単位あたりのＡ、ＢもしくはＸによる置換度
（最大３）に従ってＨ（水素）に等しいの単量体および
／または重合体ヒドロキシアルキルエーテルヒドロキシ
カルボン酸エステルのいずれかであるにより記述するこ
とができる。
ロキシアルキルエーテルヒドロキシカルボン酸エステル
は、一般的な構造式： Ｃｅｌｌ−Ｏ−Ｒ 式中、Ｃｅｌｌ−Ｏは重合体セルローズ単位の置換ＯＨ
基を表し、Ｒは構造Ｘ： Ｘ＝−Ａ−Ｂ− この式において、Ａは以下の構造： Ａ＝（−Ｄ−Ｏ−）n ここで、Ｄは２ないし１１個のＣ原子を有する線形脂肪
族の枝分かれ鎖または非枝分かれ鎖を意味し、ｎは１ま
たは２以上の整数であるの線形ポリエーテル鎖であり、
Ｂは以下の構造： ここで、Ｅは２ないし５個のＣ原子を有する線形脂肪族
の枝分かれ鎖または非枝分かれ鎖を意味し、ｍは１また
は２以上の整数であるの線形ポリエステル鎖であるか、
またはＲがその組合わせがいかなる比率であってもよい
ＡもしくはＢもしくはＸに等しいか、または、Ｒが無水
グルコース単位あたりのＡ、ＢもしくはＸによる置換度
（最大３）に従ってＨ（水素）に等しいの単量体および
／または重合体ヒドロキシアルキルエーテルヒドロキシ
カルボン酸エステルのいずれかであるにより記述するこ
とができる。
【００１２】上記の合成にはパルプまたはコットンリン
ターをアルカリ液で活性化する。この活性化は、アルカ
リセルローズの合成と単離とを通じて、または、これに
替えて、水濡れアルカリセルローズもしくは水混和性の
溶媒中のセルローズの懸濁液を製造し、続いてアルカリ
水溶液を添加して行わせることができる。
ターをアルカリ液で活性化する。この活性化は、アルカ
リセルローズの合成と単離とを通じて、または、これに
替えて、水濡れアルカリセルローズもしくは水混和性の
溶媒中のセルローズの懸濁液を製造し、続いてアルカリ
水溶液を添加して行わせることができる。
【００１３】たとえば液体アンモニアまたは超音波を用
いる活性化処理を付加的に使用することもできる。
いる活性化処理を付加的に使用することもできる。
【００１４】エーテル化反応およびエステル化反応の開
始前に、水濡れおよび／または溶媒濡れしたアルカリセ
ルローズを溶媒洗浄にかけ、これにより所定のＮａＯＨ
含有量を達成することができる。
始前に、水濡れおよび／または溶媒濡れしたアルカリセ
ルローズを溶媒洗浄にかけ、これにより所定のＮａＯＨ
含有量を達成することができる。
【００１５】この活性化はまた、ＮａＯＨ水溶液上への
スプレーによっても実施することができる。この方法で
活性化したセルローズにエポキシドをグラフトさせ、反
応混合物中に存在する水はラクトンとの反応の前に蒸留
除去する。エポキシドおよびラクトンとの反応は懸濁液
中でも懸濁剤なしでも実施することができる。
スプレーによっても実施することができる。この方法で
活性化したセルローズにエポキシドをグラフトさせ、反
応混合物中に存在する水はラクトンとの反応の前に蒸留
除去する。エポキシドおよびラクトンとの反応は懸濁液
中でも懸濁剤なしでも実施することができる。
【００１６】この目的には、最初にエポキシドをアルカ
リセルローズと反応させ、続いて、生成したアルカリ性
のヒドロキシアルキルセルローズをラクトンと反応させ
る。ここで、アルカリ金属との関連での複雑な性質のた
めにポリエチレングリコールを開環重合させ得ないこと
が知られている（ヘッカー（Ｈ．Ｈｏｅｃｋｅｒ），ヨ
ーロッパ重合体雑誌（Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．）２７
巻、１２号、１３２３−１３３０、１９９１を参照）の
で、さらに労力を要することなくラクトンがヒドロキシ
アルキルセルローズにグラフトし得ることが全く驚くべ
き事実である。懸濁剤、たとえばＤＭＳＯ、ＤＭＡｃま
たはＤＭＦを使用する場合には、生成物は溶液中に侵入
し、反応混合物の粘性が増加する。
リセルローズと反応させ、続いて、生成したアルカリ性
のヒドロキシアルキルセルローズをラクトンと反応させ
る。ここで、アルカリ金属との関連での複雑な性質のた
めにポリエチレングリコールを開環重合させ得ないこと
が知られている（ヘッカー（Ｈ．Ｈｏｅｃｋｅｒ），ヨ
ーロッパ重合体雑誌（Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．）２７
巻、１２号、１３２３−１３３０、１９９１を参照）の
で、さらに労力を要することなくラクトンがヒドロキシ
アルキルセルローズにグラフトし得ることが全く驚くべ
き事実である。懸濁剤、たとえばＤＭＳＯ、ＤＭＡｃま
たはＤＭＦを使用する場合には、生成物は溶液中に侵入
し、反応混合物の粘性が増加する。
【００１７】セルローズ粉末の十分な混合を保証する適
当な撹拌オートクレーブ中では、懸濁剤を使用すること
なく合成を実施することができる。この場合に生成する
生成物は、さらに処理することなく技術的な加工、たと
えば射出成形に使用することができる。
当な撹拌オートクレーブ中では、懸濁剤を使用すること
なく合成を実施することができる。この場合に生成する
生成物は、さらに処理することなく技術的な加工、たと
えば射出成形に使用することができる。
【００１８】懸濁剤系中での反応が完了したところで水
を添加して生成した水不溶性の重合体を沈澱させ、濾過
し、乾燥して直接に加工する、たとえば射出成形により
成形品に転化させることができる。
を添加して生成した水不溶性の重合体を沈澱させ、濾過
し、乾燥して直接に加工する、たとえば射出成形により
成形品に転化させることができる。
【００１９】溶媒を使用することなく合成したセルロー
ズ誘導体は、存在する全ての単量体およびオリゴマー、
またはカルボン酸塩を水または溶媒、たとえば塩化メチ
レンまたはアセトニトリルを用いる抽出により除去する
ことができる。
ズ誘導体は、存在する全ての単量体およびオリゴマー、
またはカルボン酸塩を水または溶媒、たとえば塩化メチ
レンまたはアセトニトリルを用いる抽出により除去する
ことができる。
【００２０】上記のようにして合成した重合体は射出成
形可能であり、かつ熱可塑性であって、置換度および酸
化アルキレンとラクトンとの比率に応じて８０℃−２５
０℃の範囲で変化する融点を有している。純粋なセルロ
ーズ−ラクトングラフト共重合体は１８０ないし２５０
℃の融点範囲を示し、純粋なヒドロキシアルキルセルロ
ーズは高い置換度（ＭＳ、４.０を超える）においての
み熱可塑性であって、１８０ないし２００℃の融点をし
めすのであるから、この広い範囲で調節し得る融点は驚
くべきものであり、当業者にとっても予期し得るもので
はなかった。
形可能であり、かつ熱可塑性であって、置換度および酸
化アルキレンとラクトンとの比率に応じて８０℃−２５
０℃の範囲で変化する融点を有している。純粋なセルロ
ーズ−ラクトングラフト共重合体は１８０ないし２５０
℃の融点範囲を示し、純粋なヒドロキシアルキルセルロ
ーズは高い置換度（ＭＳ、４.０を超える）においての
み熱可塑性であって、１８０ないし２００℃の融点をし
めすのであるから、この広い範囲で調節し得る融点は驚
くべきものであり、当業者にとっても予期し得るもので
はなかった。
【００２１】技術的に受容し得るセルローズ、たとえば
いずれかの分子量の木質パルプおよびコットンリンタ
ー、または、たとえばおが屑のようなその他のセルロー
ズ含有生成物が本件合成に好適である。分子量を調節す
るためには、アルカリ水酸化物を用いる処理中に、大気
中の酸素による公知の方法での酸化性の連鎖分解を実行
することが可能である。いかなる長さの繊維も使用する
ことができるが、好ましくは２０００μｍ以下、特に好
ましくは１０００μｍ以下である。
いずれかの分子量の木質パルプおよびコットンリンタ
ー、または、たとえばおが屑のようなその他のセルロー
ズ含有生成物が本件合成に好適である。分子量を調節す
るためには、アルカリ水酸化物を用いる処理中に、大気
中の酸素による公知の方法での酸化性の連鎖分解を実行
することが可能である。いかなる長さの繊維も使用する
ことができるが、好ましくは２０００μｍ以下、特に好
ましくは１０００μｍ以下である。
【００２２】合成を懸濁剤中で実施するならば、水混和
性の化合物、たとえばＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ジ
オキサン、ＴＨＦ、ピリジン、ＮＭＰ、メチルモルホリ
ン等、またはその混合物が好適であり、アルコール類は
劣る。
性の化合物、たとえばＤＭＳＯ、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ジ
オキサン、ＴＨＦ、ピリジン、ＮＭＰ、メチルモルホリ
ン等、またはその混合物が好適であり、アルコール類は
劣る。
【００２３】ラクトンとして好適なものには、たとえば
β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、β−ブチ
ロラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチ
ド、特に好ましくはε−カプロラクトンがある。
β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、β−ブチ
ロラクトン、δ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチ
ド、特に好ましくはε−カプロラクトンがある。
【００２４】エポキシドとして好適なものには、好まし
くはモノエポキシド、たとえば酸化エチレン、酸化プロ
ピレン、１,２−エポキシブタン、１,２−エポキシヘキ
サン、１,２−エポキシオクタン、１,２−エポキシデカ
ン、１,２−エポキシドデカン、１,２−エポキシヘキサ
デカン、１,２−エポキシオクタデカン、ステアリン酸
グリシジルエーテル、ステアリン酸エポキシブチル、ラ
ウリルグリシジルエーテル、グリシジルメチルエーテ
ル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルプロピルエ
ーテル、グリシジルブチルエーテル、グリシジル第３ブ
チルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル、アリルグリシジルエーテル、一酸化ブタジエ
ン、グリシドール、３−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン、ジ−Ｎ−ブチルアミノ−２,３−エポキシプロパ
ン、リン酸ジエチル−β,γ−エポキシプロピル、４−
（２,３−エポキシプロピル）−モルフィリンおよび酸
化スチレンがある。
くはモノエポキシド、たとえば酸化エチレン、酸化プロ
ピレン、１,２−エポキシブタン、１,２−エポキシヘキ
サン、１,２−エポキシオクタン、１,２−エポキシデカ
ン、１,２−エポキシドデカン、１,２−エポキシヘキサ
デカン、１,２−エポキシオクタデカン、ステアリン酸
グリシジルエーテル、ステアリン酸エポキシブチル、ラ
ウリルグリシジルエーテル、グリシジルメチルエーテ
ル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルプロピルエ
ーテル、グリシジルブチルエーテル、グリシジル第３ブ
チルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル、アリルグリシジルエーテル、一酸化ブタジエ
ン、グリシドール、３−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシ
ラン、ジ−Ｎ−ブチルアミノ−２,３−エポキシプロパ
ン、リン酸ジエチル−β,γ−エポキシプロピル、４−
（２,３−エポキシプロピル）−モルフィリンおよび酸
化スチレンがある。
【００２５】セルローズの活性化はアルカリ液を用いて
行う。ここでは種々の方法を使用することができる。
行う。ここでは種々の方法を使用することができる。
【００２６】一方、アルカリセルローズはセルローズを
水性アルカリ液で処理（マッシュアルカリ化）し、続い
て濾過し、乾燥して製造することができる。この場合に
は、水酸化ナトリウム溶液の濃度は５−５０重量／重量
％、好ましくは１０−２５重量／重量％である。上記の
ようにして製造したアルカリセルローズのアルカリ含有
量は１−３０重量／重量％、好ましくは５−１５％重量
／重量％である。
水性アルカリ液で処理（マッシュアルカリ化）し、続い
て濾過し、乾燥して製造することができる。この場合に
は、水酸化ナトリウム溶液の濃度は５−５０重量／重量
％、好ましくは１０−２５重量／重量％である。上記の
ようにして製造したアルカリセルローズのアルカリ含有
量は１−３０重量／重量％、好ましくは５−１５％重量
／重量％である。
【００２７】これに替えて、水性アルカリ液を用いるセ
ルローズの処理を、セルローズの有機懸濁剤、たとえば
アルコール類中の懸濁液で実施することもできる（スラ
リー法）。
ルローズの処理を、セルローズの有機懸濁剤、たとえば
アルコール類中の懸濁液で実施することもできる（スラ
リー法）。
【００２８】マッシュアルカリ化により製造したアルカ
リセルローズおよびスラリー法により製造したものの双
方とも、ＥＰ００９３３６８に記載されているような溶
媒／混合物を用いて抽出することができる。この方法に
おいては、未結合のアルカリおよび過剰の水はアルカリ
セルローズから除去することができる。
リセルローズおよびスラリー法により製造したものの双
方とも、ＥＰ００９３３６８に記載されているような溶
媒／混合物を用いて抽出することができる。この方法に
おいては、未結合のアルカリおよび過剰の水はアルカリ
セルローズから除去することができる。
【００２９】活性化のその他の変法は、撹拌オートクレ
ーブ中で水性アルカリを用いてセルローズを処理し、直
後にエポキシドとの反応を実施するものである。続い
て、反応混合物中に存在する水を蒸留により除去し、な
おアルカリ性のセルローズエーテルにラクトンをグラフ
トさせる。
ーブ中で水性アルカリを用いてセルローズを処理し、直
後にエポキシドとの反応を実施するものである。続い
て、反応混合物中に存在する水を蒸留により除去し、な
おアルカリ性のセルローズエーテルにラクトンをグラフ
トさせる。
【００３０】エポキシドとの反応用の反応温度は２０−
１３０℃、好ましくは５０−８０℃である。反応時間は
０.５−２時間、好ましくは０.５−１時間である。
１３０℃、好ましくは５０−８０℃である。反応時間は
０.５−２時間、好ましくは０.５−１時間である。
【００３１】アルカリ性セルローズエーテルとラクトン
との反応温度は６０−１７０℃、好ましくは９０−１４
０℃、特に好ましくは１１０−１３０℃である。反応時
間は０.５−４時間、好ましくは１−２時間である。
との反応温度は６０−１７０℃、好ましくは９０−１４
０℃、特に好ましくは１１０−１３０℃である。反応時
間は０.５−４時間、好ましくは１−２時間である。
【００３２】本発明記載の方法により製造したセルロー
ズヒドロキシアルキルヒドロキシカルボン酸エステルは
水不溶性であるが、有機溶媒、たとえばＤＭＳＯ、ＤＭ
Ｆ、ＤＭＡｃ、ジオキサン、ＴＨＦまたはｎ−ブタノー
ルには可溶である。
ズヒドロキシアルキルヒドロキシカルボン酸エステルは
水不溶性であるが、有機溶媒、たとえばＤＭＳＯ、ＤＭ
Ｆ、ＤＭＡｃ、ジオキサン、ＴＨＦまたはｎ−ブタノー
ルには可溶である。
【００３３】さらに、これらの化合物は熱可塑性であ
り、通常の加工技術によりたとえば成形品またはフィル
ムに転化させることが可能である。
り、通常の加工技術によりたとえば成形品またはフィル
ムに転化させることが可能である。
【００３４】本発明記載のセルローズ誘導体は（生物分
解性の）フィルム、ポット、ビン等の成形品の製造に好
適である。これらは、他の（生物分解性の）成分、たと
えば澱粉または非誘導セルローズとのいずれかの組成で
の混合物の製造により、その性質を変化させることがで
きる。可塑剤との組合わせも可能である。
解性の）フィルム、ポット、ビン等の成形品の製造に好
適である。これらは、他の（生物分解性の）成分、たと
えば澱粉または非誘導セルローズとのいずれかの組成で
の混合物の製造により、その性質を変化させることがで
きる。可塑剤との組合わせも可能である。
【００３５】本発明の目標は、以下の実施例によりさら
に詳細に説明される。
に詳細に説明される。
【００３６】
【実施例】実施例１ １ｋｇのコットンリンターを２０ｋｇの２０％ＮａＯＨ
中、２５℃で３０分間撹拌し、続いてこのＮａＯＨ水溶
液を遠心機中で遠心分離する。続いて９.６ｌのメタノ
ール／水（比率８５：１５）中でフィルターケーキを撹
拌し、遠心し、８ｋｇのメタノール中で再度撹拌し、再
度遠心する。最後に、このアルカリセルローズを７ｋｇ
のＤＭＳＯ中で撹拌し、遠心すると、約２.６ｋｇのＤ
ＭＳＯで濡れたアルカリセルローズが約７重量／重量％
のアルカリ含有量を持って残留する。
中、２５℃で３０分間撹拌し、続いてこのＮａＯＨ水溶
液を遠心機中で遠心分離する。続いて９.６ｌのメタノ
ール／水（比率８５：１５）中でフィルターケーキを撹
拌し、遠心し、８ｋｇのメタノール中で再度撹拌し、再
度遠心する。最後に、このアルカリセルローズを７ｋｇ
のＤＭＳＯ中で撹拌し、遠心すると、約２.６ｋｇのＤ
ＭＳＯで濡れたアルカリセルローズが約７重量／重量％
のアルカリ含有量を持って残留する。
【００３７】上記のようにして製造したＤＭＳＯで濡れ
たアルカリセルローズ５２．４ｇを７００ｇのＤＭＳＯ
中で、６２ｇのε−カプロラクトンおよび２３.９ｇの
酸化エチレンとともに、５バールの窒素雰囲気中、１４
０℃で１.５時間撹拌する。続いて、この反応溶液を５
ｌの水中に注入し、得られる生成物を濾別する。このよ
うにして得られるセルローズヒドロキシアルキルヒドロ
キシカルボン酸エステルを水で洗浄してＤＭＳＯを除去
し、続いて乾燥する。元素分析とＮＭＲとを用いて置換
度を測定するには、生成物からアセトニトリルを用いる
抽出によりオリゴマーを除去する。収量は８０ｇ（理論
値の７７％）、軟化点は１６５℃である。
たアルカリセルローズ５２．４ｇを７００ｇのＤＭＳＯ
中で、６２ｇのε−カプロラクトンおよび２３.９ｇの
酸化エチレンとともに、５バールの窒素雰囲気中、１４
０℃で１.５時間撹拌する。続いて、この反応溶液を５
ｌの水中に注入し、得られる生成物を濾別する。このよ
うにして得られるセルローズヒドロキシアルキルヒドロ
キシカルボン酸エステルを水で洗浄してＤＭＳＯを除去
し、続いて乾燥する。元素分析とＮＭＲとを用いて置換
度を測定するには、生成物からアセトニトリルを用いる
抽出によりオリゴマーを除去する。収量は８０ｇ（理論
値の７７％）、軟化点は１６５℃である。
【００３８】実施例２ 水酸化ナトリウム溶液を用いるセルローズの活性化を実
施例１と同様にして行う。
施例１と同様にして行う。
【００３９】１５.８ｇの酸化プロピレンを３５０ｍｌ
のＤＭＳＯに入れたものを２６.２ｇの上記のようにし
て得られたアルカリセルローズに、窒素雰囲気下、６０
℃で撹拌しながら滴下する。０.５時間後、この反応混
合物を１２０℃に加熱し、ε−カプロラクトン３０.１
ｇを滴々添加し、１時間撹拌する。この反応溶液を２ｌ
の水に添加し、沈澱した生成物を濾別し、水で洗浄す
る。オリゴマーを分離するために、このセルローズ誘導
体を塩化メチレンで抽出する。収量は４０ｇ（理論値の
７２％）、軟化点は２００℃である。
のＤＭＳＯに入れたものを２６.２ｇの上記のようにし
て得られたアルカリセルローズに、窒素雰囲気下、６０
℃で撹拌しながら滴下する。０.５時間後、この反応混
合物を１２０℃に加熱し、ε−カプロラクトン３０.１
ｇを滴々添加し、１時間撹拌する。この反応溶液を２ｌ
の水に添加し、沈澱した生成物を濾別し、水で洗浄す
る。オリゴマーを分離するために、このセルローズ誘導
体を塩化メチレンで抽出する。収量は４０ｇ（理論値の
７２％）、軟化点は２００℃である。
【００４０】実施例３ アルカリセルローズの活性化を実施例１と同様にして行
う。
う。
【００４１】撹拌オートクレーブ中、環境温度で、５−
１０バールの窒素雰囲気下で１０ｇの酸化エチレンを５
０.８ｇのアルカリセルローズ中に計量導入し、この反
応混合物を撹拌しながら０.５時間以内に１３０℃に加
熱する。ついで９９ｇのε−カプロラクトンを添加し、
１３０℃で１時間撹拌する。塩化メチレンを用いて抽出
したのちに８０ｇ（理論値の６４％）の生成物が残留
し、その融点は２００℃である。
１０バールの窒素雰囲気下で１０ｇの酸化エチレンを５
０.８ｇのアルカリセルローズ中に計量導入し、この反
応混合物を撹拌しながら０.５時間以内に１３０℃に加
熱する。ついで９９ｇのε−カプロラクトンを添加し、
１３０℃で１時間撹拌する。塩化メチレンを用いて抽出
したのちに８０ｇ（理論値の６４％）の生成物が残留
し、その融点は２００℃である。
【００４２】実施例４ １０８４ｇのコットンリンターを２２.５ｌのイソプロ
パノールおよび２.５ｌの水、ならびに０.６３ｋｇのＮ
ａＯＨペレットの中で、２５℃で９０分間アルカリ化す
る。続いてこれを１０ｌのイソプロパノール／水（８０
／２０）で洗浄し、遠心し、１０ｌのイソプロパノール
とともに再度撹拌し、再度遠心する。このようにして製
造したアルカリセルローズは６.８％のアルカリ含有量
を有する。
パノールおよび２.５ｌの水、ならびに０.６３ｋｇのＮ
ａＯＨペレットの中で、２５℃で９０分間アルカリ化す
る。続いてこれを１０ｌのイソプロパノール／水（８０
／２０）で洗浄し、遠心し、１０ｌのイソプロパノール
とともに再度撹拌し、再度遠心する。このようにして製
造したアルカリセルローズは６.８％のアルカリ含有量
を有する。
【００４３】上記のようにして得られる２５０ｇのアル
カリセルローズに９３.６ｇの酸化エチレンを撹拌オー
トクレーブ中、窒素雰囲気下で計量導入する。この反応
混合物を０.５時間以内に１３０℃に加熱し、続いて９
７０ｇのε−カプロラクトンを添加し、１３０℃で１時
間撹拌する。アセトニトリルで抽出したのちに７５８ｇ
（理論値の６９％）の生成物が残留し、その軟化点は１
８０℃である。
カリセルローズに９３.６ｇの酸化エチレンを撹拌オー
トクレーブ中、窒素雰囲気下で計量導入する。この反応
混合物を０.５時間以内に１３０℃に加熱し、続いて９
７０ｇのε−カプロラクトンを添加し、１３０℃で１時
間撹拌する。アセトニトリルで抽出したのちに７５８ｇ
（理論値の６９％）の生成物が残留し、その軟化点は１
８０℃である。
【００４４】実施例５ ５５.６ｇの１８％ＮａＯＨを撹拌オートクレーブ中の
８５ｇのコットンリンターに添加し、２５℃で１時間混
合する。窒素雰囲気下で４４ｇの酸化エチレンを添加
し、反応混合物を５０℃で１時間撹拌する。オートクレ
ーブ中に存在する水を蒸留により除去し、１３０℃で４
５７ｇのε−カプロラクトンを添加する。エステル化反
応を１３０℃で１時間実行する。アセトニトリルで抽出
したのちに３９８ｇ（理論値の６８％）の生成物が残留
する。軟化点は２３０℃である。
８５ｇのコットンリンターに添加し、２５℃で１時間混
合する。窒素雰囲気下で４４ｇの酸化エチレンを添加
し、反応混合物を５０℃で１時間撹拌する。オートクレ
ーブ中に存在する水を蒸留により除去し、１３０℃で４
５７ｇのε−カプロラクトンを添加する。エステル化反
応を１３０℃で１時間実行する。アセトニトリルで抽出
したのちに３９８ｇ（理論値の６８％）の生成物が残留
する。軟化点は２３０℃である。
【００４５】本発明の主なる特徴および態様は以下のと
おりである。
おりである。
【００４６】１．一般式： Ｃｅｌｌ−Ｏ−Ｒ 式中、Ｃｅｌｌ−Ｏは重合体セルローズ単位の置換ＯＨ
基であり、Ｒは構造Ｘ： Ｘ＝−Ａ−Ｂ− この式において、Ａは： Ａ＝（−Ｄ−Ｏ−）n ここで、Ｄは２ないし１１個のＣ原子を有する線形脂肪
族の枝分かれ鎖または非枝分かれ鎖を意味し、ｎは１ま
たは２以上の整数であるの線形ポリエーテル鎖であり、
Ｂは： ここで、Ｅは２ないし５個のＣ原子を有する線形脂肪族
の枝分かれ鎖または非枝分かれ鎖を意味し、ｍは１また
は２以上の整数であるの線形ポリエステル鎖であるか、
またはＲがＡもしくはＢもしくはＸに等しく、その組合
わせはいかなる比率であってもよいか、または、Ｒが無
水グルコーース単位あたりのＡ、ＢもしくはＸによる置
換度（最大３）に従ってＨ（水素）に等しいの単量体お
よび／または重合体ヒドロキシアルキルエーテルヒドロ
キシカルボン酸エステルのいずれかであるの熱可塑性、
水不溶性セルローズヒドロキシアルキルヒドロキシカル
ボン酸エステル。
基であり、Ｒは構造Ｘ： Ｘ＝−Ａ−Ｂ− この式において、Ａは： Ａ＝（−Ｄ−Ｏ−）n ここで、Ｄは２ないし１１個のＣ原子を有する線形脂肪
族の枝分かれ鎖または非枝分かれ鎖を意味し、ｎは１ま
たは２以上の整数であるの線形ポリエーテル鎖であり、
Ｂは： ここで、Ｅは２ないし５個のＣ原子を有する線形脂肪族
の枝分かれ鎖または非枝分かれ鎖を意味し、ｍは１また
は２以上の整数であるの線形ポリエステル鎖であるか、
またはＲがＡもしくはＢもしくはＸに等しく、その組合
わせはいかなる比率であってもよいか、または、Ｒが無
水グルコーース単位あたりのＡ、ＢもしくはＸによる置
換度（最大３）に従ってＨ（水素）に等しいの単量体お
よび／または重合体ヒドロキシアルキルエーテルヒドロ
キシカルボン酸エステルのいずれかであるの熱可塑性、
水不溶性セルローズヒドロキシアルキルヒドロキシカル
ボン酸エステル。
【００４７】２．セルローズをアルカリ液で活性化し、
続いて懸濁剤の存在下に、または不存在でエポキシドを
反応させ、続いてこの反応混合物をラクトンと反応させ
る手順による、セルローズを非溶解状態でエポキシドお
よびラクトンと反応させることを特徴とする１記載の水
不溶性、かつ熱可塑性のセルローズ誘導体の製造方法。
続いて懸濁剤の存在下に、または不存在でエポキシドを
反応させ、続いてこの反応混合物をラクトンと反応させ
る手順による、セルローズを非溶解状態でエポキシドお
よびラクトンと反応させることを特徴とする１記載の水
不溶性、かつ熱可塑性のセルローズ誘導体の製造方法。
【００４８】３．セルローズを水性ＮａＯＨまたは水性
ＮａＯＨと水溶性有機溶媒との混合物で処理して予備活
性化することを特徴とする２記載の方法。
ＮａＯＨと水溶性有機溶媒との混合物で処理して予備活
性化することを特徴とする２記載の方法。
【００４９】４．アルカリセルローズを択一的に乾燥に
より、または有機溶媒で抽出して水を除去することを特
徴とする２または３記載の方法。
より、または有機溶媒で抽出して水を除去することを特
徴とする２または３記載の方法。
【００５０】５．水濡れアルカリセルローズをエポキシ
ドと反応させ、続いて水を蒸留により実質的に除去し、
なおアルカリ性のヒドロキシエチルセルローズをラクト
ンと反応させることを特徴とする２ないし４記載の方
法。
ドと反応させ、続いて水を蒸留により実質的に除去し、
なおアルカリ性のヒドロキシエチルセルローズをラクト
ンと反応させることを特徴とする２ないし４記載の方
法。
【００５１】６．少なくとも１０％の１記載のセルロー
ズヒドロキシアルキルヒドロキシカルボン酸エステルを
含有するものであることを特徴とする成形品、フィル
ム、繊維および混合物。
ズヒドロキシアルキルヒドロキシカルボン酸エステルを
含有するものであることを特徴とする成形品、フィル
ム、繊維および混合物。
フロントページの続き (72)発明者 ハンス・ペーター・ミユラー ドイツ51519オーデンタール・ホルベーク 20 (72)発明者 ラインハルト・コツホ ドイツ51065ケルン・リブニカーシユトラ ーセ12 (72)発明者 ユルゲン・エンゲルハルト ドイツ29699ボムリツツ・アンデルバルナ ウ14 (72)発明者 ボルフガング・コツホ ドイツ29699ボムリツツ・アンデルバルナ ウ40 (72)発明者 クラウス・スツアブリコウスキ ドイツ29664ヴアルスロデ・クラウデイウ スシユトラーセ５ (72)発明者 グンター・ベバー ドイツ29683フアリングボステル・アムハ ング１
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式： Ｃｅｌｌ−Ｏ−Ｒ 式中、 Ｃｅｌｌ−Ｏは重合体セルローズ単位の置換ＯＨ基であ
り、Ｒは構造Ｘ： Ｘ＝−Ａ−Ｂ− この式において、Ａは： Ａ＝（−Ｄ−Ｏ−）n ここで、Ｄは２ないし１１個のＣ原子を有する線形脂肪
族の枝分かれ鎖または非枝分かれ鎖を意味し、ｎは１ま
たは２以上の整数であるの線形ポリエーテル鎖であり、
Ｂは： ここで、Ｅは２ないし５個のＣ原子を有する線形脂肪族
の枝分かれ鎖または非枝分かれ鎖を意味し、ｍは１また
は２以上の整数であるの線形ポリエステル鎖であるか、
またはＲがＡもしくはＢもしくはＸに等しく、その組合
わせはいかなる比率であってもよいか、または、Ｒが無
水グルコース単位あたりのＡ、ＢもしくはＸによる置換
度（最大３）に従ってＨ（水素）に等しいの単量体およ
び／または重合体ヒドロキシアルキルエーテルヒドロキ
シカルボン酸エステルのいずれかであるの熱可塑性、水
不溶性セルローズヒドロキシアルキルヒドロキシカルボ
ン酸エステル。 - 【請求項２】 セルローズをアルカリ液で活性化し、続
いて懸濁剤の存在下に、または不存在でエポキシドを反
応させ、続いてこの反応混合物をラクトンと反応させる
手順による、セルローズを非溶解状態でエポキシドおよ
びラクトンと反応させることを特徴とする請求項１記載
の水不溶性、かつ熱可塑性のセルローズ誘導体の製造方
法。 - 【請求項３】 少なくとも１０％の請求項１記載のセル
ローズヒドロキシアルキルヒドロキシカルボン酸エステ
ルを含有するものであることを特徴とする成形品、フィ
ルム、繊維および混合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4317231.8 | 1993-05-24 | ||
| DE4317231A DE4317231A1 (de) | 1993-05-24 | 1993-05-24 | Thermoplastische Celluloseetherester-Mischpfropfpolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06345827A true JPH06345827A (ja) | 1994-12-20 |
Family
ID=6488780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6128018A Pending JPH06345827A (ja) | 1993-05-24 | 1994-05-19 | 熱可塑性セルローズエーテルエステルグラフト共重合体およびその製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5466794A (ja) |
| EP (1) | EP0626392B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06345827A (ja) |
| AT (1) | ATE185817T1 (ja) |
| DE (2) | DE4317231A1 (ja) |
| FI (1) | FI942367A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4440246C2 (de) * | 1994-11-11 | 1998-06-04 | Thueringisches Inst Textil | Verfahren zur Herstellung eines biologisch abbaubaren cellulosischen Faserverbundwerkstoffs |
| EP0852243B1 (en) * | 1995-04-14 | 2002-10-30 | Kazunori Kataoka | Polyethylene oxides having saccharide residue at one end and different functional group at another end, and process for producing the same |
| DE19529410A1 (de) * | 1995-08-10 | 1997-02-13 | Wolff Walsrode Ag | Thermoplastische biologisch abbaubare Polysaccharidderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung |
| DE19529409A1 (de) * | 1995-08-10 | 1997-02-13 | Wolff Walsrode Ag | Maleinsäureadditionsproduktgruppen enthaltende, thermoplastische und biologisch abbaubare Polysaccharidester/-etherester |
| DE19613990A1 (de) | 1996-04-09 | 1997-10-16 | Wolff Walsrode Ag | Thermoplastischer Werkstoff bestehend aus aliphatischen Carbamidsäurederivaten von Polysacchariden und niedermolekularen Harnstoffderivaten sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben |
| DE19618826A1 (de) * | 1996-05-10 | 1997-11-13 | Wolff Walsrode Ag | Kompostierbare und thermoplastisch verarbeitbare Celluloseether-2-Hydroxycarbonsäureester und Mischester |
| DE19714059A1 (de) | 1997-04-05 | 1998-10-08 | Wolff Walsrode Ag | Thermoplastischer Werkstoff auf der Basis von Polysacchariden sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung desselben |
| DE19731575A1 (de) * | 1997-07-23 | 1999-01-28 | Wolff Walsrode Ag | Wasserlösliche, flockbare und biologisch abbaubare Hydroxyalkylcellulose-2-hydroxycarbonsäureester |
| DE10060470A1 (de) * | 2000-12-05 | 2002-06-06 | Bayer Ag | Thermoplastische und wasserlösliche Celluloseether-ester |
| US20030220036A1 (en) * | 2000-12-20 | 2003-11-27 | Lee Robert A. | Laminates and coated materials comprising hydroxy-phenoxyether polymers |
| AU2002257127A1 (en) * | 2001-04-04 | 2002-10-21 | Advanced Plastics Technologies, Ltd. | Process for coating paper, paperboard, and molded fiber with a water-dispersible polyester polymer |
| JP4972408B2 (ja) * | 2004-08-27 | 2012-07-11 | 株式会社ダイセル | グルカン誘導体及びその製造方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2724633A (en) * | 1954-05-14 | 1955-11-22 | George C Daul | Process of making cellulose fibers containing ether groups and beta-propiolactone substitutents |
| JPS5565201A (en) * | 1978-11-10 | 1980-05-16 | Fuji Chem Kk | Preparation of anionic cellulose derivative |
| DE3216786A1 (de) * | 1982-05-05 | 1983-11-10 | Wolff Walsrode Ag, 3030 Walsrode | Verfahren zur herstellung von hydroxyalkylmethylcellulosen |
| JPS5986621A (ja) * | 1982-11-10 | 1984-05-18 | Daicel Chem Ind Ltd | 新規なグラフト重合体の製造方法 |
| JPS60155710A (ja) * | 1984-01-23 | 1985-08-15 | Daicel Chem Ind Ltd | 糸条形成法 |
| DE3620991A1 (de) * | 1986-06-23 | 1988-01-14 | Henkel Kgaa | Wasserloesliche alkenyl- oder alkylbernsteinsaeureester enthaltende celluloseether |
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- 1993-05-24 DE DE4317231A patent/DE4317231A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-05-11 DE DE59408831T patent/DE59408831D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-11 AT AT94107350T patent/ATE185817T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-05-11 EP EP94107350A patent/EP0626392B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-17 US US08/245,350 patent/US5466794A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-19 JP JP6128018A patent/JPH06345827A/ja active Pending
- 1994-05-20 FI FI942367A patent/FI942367A/fi unknown
Also Published As
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|---|---|
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| DE59408831D1 (de) | 1999-11-25 |
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