JP2002512271A - セルロースの活性化及び誘導体化の方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、セルロースを活性化する方法、活性化されたセルロースを誘導体化する方法、並びにこの結果得られるセルロース誘導体に関する。本発明によれば、活性化段階は三級アミンオキシドの存在下で行われる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 本発明は、セルロースの活性化の方法、活性化されたセルロースの誘導体化（
ｄｅｒｉｖａｔｉｓａｔｉｏｎ）の方法並びにそれから得られるセルロース誘導
体に関する。本方法により製造される生成物は、例えば改良された溶解性等の有
利な特性によって特徴づけられる。

【０００２】 セルロースのアクセシビリティー（ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ）及び反応性
がその超分子構造（ｓｕｐｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）に影
響されることは公知である。これは結晶化、繊維の微結晶（ｆｉｂｒｉｌｌａｒ
ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ）、並びに内部表面（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｓｕｒｆ
ａｃｅｓ）の数、サイズ及び有効性の異なる程度の領域の存在により特徴づけら
れる。セルロースは、通常の溶媒、例えば水、希釈酸及びアルカリ溶液において
、また市販により入手可能な有機溶媒においても不溶性である。それゆえ、これ
らの溶媒における誘導体化は、少なくとも反応の最初において不均一な状態下で
進行する。しかしながら、最初に、セルロースは、セルロース中の水酸基のアク
セシビリティー及び反応性を増加させるために適当な方法で活性化されなければ
ならない。

【０００３】 セルロースを活性化する公知の方法は、すべて（内部）表面の開放（ｏｐｅｎ
ｉｎｇ）又は拡大（ｅｘｐａｎｓｉｏｎ）、繊維の凝集の分割、結晶領域の破壊
、並びに結晶サイズ及び結晶の変態（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）の改変を指向
している。セルロースの続いての反応への活性化の効果が、例えば粉砕、電子（
ドイツ特許（ＤＥ）第２，９４１，６２４号）、マイクロ波又はγ−波の照射、
加水分解、酸化、熱的処理、凍結乾燥、或は膨潤作用を有する物質での処理（水
酸化アルカリ、アミン及びアミン錯体、アンモニア（欧州特許（ＥＰ）第０，１
０８，９９１号）、無機酸及び塩の水溶液）（Ｓｕｍｍａｒｙ ｉｎ Ｈａｎｓ
Ａ． Ｋｒａｅｓｓｉｇ， セルロース−構造、アクセシビリティー及び反応
性、ポリマーモノグラフ 第１１巻、Ｇｏｒｄｏｎ ａｎｄ Ｂｒｅａｃｈ Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ Ｓ．Ａ．， ２１５−２７７頁、１９９
３年）により達成される。

【０００４】 現在、専ら不均一な反応条件下で行われる、セルロースエーテルの技術的生産
物の場合においては、セルロースは、通常濃縮されたアルカリ溶液での前処理を
用いて活性化される。この方法へのアプローチにおける欠点は以下のものである
。 １．単に触媒量の塩基を必要とする反応の場合（例えば、ヒドロキシルアルキル
化、スルホエチル化又はシアノエチル化）においてさえも、高濃度の水酸化アル
カリがセルロースを膨潤させ、そして活性化させるために必要であり、 ２．アルカリの大量の結果として、セルロース鎖の分解 並びに使用されたアル
カリ溶液が中和される場合の高い塩負荷（ｓａｌｔ ｌｏａｄ）が避けられず、 ３．低い置換度での、高粘度のセルロースエーテルの完全な溶解を達成すること
はできず、そして ４．セルロース鎖に沿って及びその間に導入される置換基の分布は均一（ｅｖｅ
ｎ）ではない。

【０００５】 セルロースの本来の超構造（ｓｕｐｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）が破壊され、
それらの結晶性が減少する活性化前処理として、従来の技術の事情は、また適当
な非誘導体化の溶媒系におけるセルロースの溶解及びその後の沈殿を提案する。
この文脈で使用される溶媒系は、二酸化硫黄／ジメチルアミン／ジメチルスルホ
キシドの混合物（Ａ．Ｉｓｏｇａｉ， Ａ．Ｉｓｈｉｚｕ， Ｊ．Ｎａｋａｎｏ
， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ． ３１， ３４１−３５２頁
，１９８６年）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／塩化リチウム（日本特許（Ｊ
Ｐ）第５９，０３８，２０３号）及びジメチルスルホキシド／パラホルムアルデ
ヒド（ソビエト（ＳＵ）第３，４５３，６７０号）の混合物である。

【０００６】 これらのセルロース溶媒系は、特に高分子量のセルロースに関する、それらの
限定された溶解能力、並びに困難で、場合によっては高価な、含まれる試薬の回
収のために、これまでのところ工業的規模で使用されていない。

【０００７】 セルロース溶媒のさらなる種類は、三級アミンオキシドにより提供される。あ
る種の三級アミンオキシドにより、セルロースは誘導体化しなくても溶解し、セ
ルロース型の本体、例えば繊維は、沈殿により得られることが米国特許明細書（
ＵＳ−ＰＳ）第２，１７９，１８１号から公知である。繊維及びフィルムの製造
のためのセルロース溶媒としては、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド１水和
物（ＮＭＭＮＯ−ＭＨ）が最近市場の注目を集めている（米国特許明細書（ＵＳ
−ＰＳ）第３，４４７，９５６号、米国特許明細書（ＵＳ−ＰＳ）第４，１９６
，２８２号、欧州特許（ＥＰ）第４５３，６１０号、ＷＯ９５／１１，２６１）
。

【０００８】 記載されたセルロースの誘導体化のための公知の方法の欠点から出発して、本
発明の目的は、活性化及び誘導体化試薬の減少した量により特徴づけられ並びに
改良された溶解特性（ゲル及び繊維の低い割合、非常に透明な溶液）を有する生
産物の市場への提示を与える、セルロースの活性化並びに、場合により続いての
誘導体化のための方法を発展させることである。

【０００９】 それゆえ、本発明は以下の段階を含むセルロースの活性化のための方法に関す
る。 ａ） 場合により少なくとも一つの適当な安定化剤の添加による、水含有三級ア
ミンオキシド中でのセルロースの溶解 ｂ） 適当な沈殿剤の添加による溶解したセルロースの凝結（ｃｏａｇｕｌａｔ
ｉｏｎ）、そして ｃ） 場合により段階ｂ）から得られた非晶質セルロースのアルカリ化。

【００１０】 以下のものは、本発明の方法のためのセルロース出発物質として好適に使用さ
れる。それは、化学的セルロース、コットン・リンター、亜硫酸針葉樹（ｃｏｎ
ｉｆｅｒｏｕｓ ｗｏｏｄ ｓｕｌｆｉｔｅ）、硫酸針葉樹及び／又は広葉樹（
ｈａｒｄｗｏｏｄ）セルロースで、重合のレベルを極端に変えられるものである
。

【００１１】 Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＮＯ）、Ｎ−メチル−ピペリジ
ン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチル−ピロリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
シクロヘキシルアミン−Ｎ−オキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エタノールアミン−
Ｎ−オキシド及びトリエチルアミン−Ｎ−オキシドの群から選択されるアミンオ
キシド、及び水（例えば、ＮＭＭＮＯ−ＭＨ）、或は水及び双極性−非プロトン
性化合物、例えば特に、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルアセトアミド又はジメチルホルムアミドの混合物が好適には水含有三級アミン
オキシドとして使用される。

【００１２】 セルロース溶液は、公知の方法（米国特許明細書（ＵＳ−ＰＳ）第４，１４５
，５３２号、米国特許明細書（ＵＳ−ＰＳ）第４，１９６，２８２号、欧州特許
（ＥＰ）第４５２，６１０号、ＷＯ第９５／１１２６１号）において、８５〜１
１５℃の温度で、ＮＭＭＮＯ−ＭＨの融解物（ｍｅｌｔ）中でセルロースを溶解
することによって調製される。セルロース物質は一般にＮＭＭＮＯ水溶液に室温
で撹拌され、水は減圧下で８５〜１１５℃の温度で留去される。重合の程度に依
存して、セルロースの濃度は２から２０％、好適には３〜１５％である。

【００１３】 溶解工程の間のセルロースの分解を最小にするために、少なくとも一つの安定
化剤が好都合なことには使用される。欧州特許出願公報（ＥＰ−Ａ）第０４７，
９２９号に記載された安定化剤が適当であり、特に没食子酸プロピルエステルが
適当である。安定化剤の好適な量は、セルロースの量に関して１重量％である。

【００１４】 水含有のアミンオキシドは、例えば、三級アミン及び／又は水酸化アルカリの
ような塩基として作用する少量の化合物を含んでもよい。

【００１５】 溶解したセルロースの凝結に適する沈殿剤は、特には有機溶媒、例えばエーテ
ル、特にジメチルエーテル、ケトン、特にはアセトン、好ましくは１−６炭素原
子のアルコール、特にはメタノール、エタノール、２−プロパノール又は２−メ
チル−２−プロパノール、並びにアセトニトリル又はこれらの溶媒の混合物であ
る。有機溶媒は、例えば三級アミン及び／又は水酸化アルカリ及び／又は四級ア
ンモニウム塩基等の塩基として作用する少量の化合物を含んでもよい。

【００１６】 沈殿剤は、セルロース溶液に連続的に、そして段階的に加えられてもよく、ま
た好都合なことには、アミンオキシドの沈殿したセルロース中に残った量を洗浄
するのに用いられる。

【００１７】 本発明の活性化方法は、溶解の活性化を伴う公知の方法と比較して、以下の利
点を有する。 −予活性化段階におけるセルロースの溶解性に残余のリグニンが影響を与えない −簡単な工程設計、準備及び溶媒の処理 −低コスト、簡単及び完全な活性化剤の回収 −活性化されたセルロースからの活性化剤のより簡単な除去（塩はない） −環境汚染がなく、密閉溶媒循環系の可能性 −高分子量のセルロースにも該当する高い溶解力 −予めの膨潤（水、水蒸気、液体アンモニア）、続いての溶媒の置換が溶媒の準
備のために必要でない。

【００１８】 本発明の活性化方法は増大した反応性を有する非晶質のセルロースを導き、先
行するアルカリ化段階がなくても直接の誘導体化を与え（例えば、セルロースア
セテート、−ニトレート又は−ラクテートを生成するエステル化及び／又はイソ
シアナートによる転化）、それによって、改良された溶解性を有するセルロース
誘導体の改善された収率が達成される。

【００１９】 それゆえ、本発明は以下の段階を含むセルロースの誘導体化の方法にも関する
。 ａ） 場合により適当な安定化剤を添加する、水含有三級アミンオキシド中での
セルロースの溶解。 ｂ） 沈殿剤の添加を通じての溶解したセルロースの凝結。 ｃ） 場合により段階ｂ）から得られた非晶質セルロースのアルカリ化。 ｄ） 段階ｂ）又はｃ）より得られた非晶質セルロースの、場合により適当な溶
媒の存在下における、誘導体化。

【００２０】 セルロース誘導体は、適当な誘導体化剤とのセルロースの転化生成物、例えば
セルロースエステル（例えば、セルロースアセテート、セルロースラクテート、
セルロースニトレート）、セルロースエーテルエステル、セルロースカルバメー
ト、及び、特に水溶性及び／又は有機溶性セルロースエーテル、例えばカルボキ
シアルキルセルロース、（例えば、カルボキシメチルセルロース）、ヒドロキシ
アルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチル−及びチドロキシプロピルセル
ロース）、カルボキシアルキルヒドロキシアルキルセルロース（例えば、カルボ
キシメチルヒドロキシエチル−、カルボキシメチルヒドロキシプロピルセルロー
ス）、スルホアルキルセルロース誘導体（例えば、スルホエチルセルロース、ス
ルホプロピルセルロース、メチルスルホエチルセルロース、メチルスルホプロピ
ルセルロース、カルボキシメチルスルホエチルセルロース、カルボキシメチルス
ルホプロピルセルロース、ヒドロキシエチル−／ヒドロキシプロピルスルホプロ
ピル−セルロースエーテル）、アルキルセルロ−ス（例えば、メチルセルロース
、エチルセルロース）、アルキルヒドロキシアルキルセルロース（例えば、メチ
ルヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒ
ドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシプロピルセルロース）、アルキ
レンセルロース（例えば、アリルセルロース）、アルキレンアルキルセルロース
（例えば、アリルメチルセルロース、アリルエチルセルロース）、ジアルキルア
ミノアルキルセルロース（例えば、ジエチルアミノエチルセルロース）、ジアル
キルアミノアルキルヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ジエチルアミノエ
チルヒドロキシエチルセルロース）、並びに上に挙げた官能基からの二級又は三
級の、イオン性又は非イオン性セルロースエーテルを含むものと理解される。

【００２１】 誘導体化は、好適には溶解したセルロースの凝結のために使用される沈殿剤の
存在下で行なう。適当な沈殿剤は有機溶媒、例えば２−プロパノール、２−メチ
ル−２−プロパノール、アセトニトリル、アセトン、ジメチルエーテル、ジオキ
サン、塩化メチル、塩化エチル（エーテル化、カルバミン化（ｃａｒｂａｍｉｎ
ａｔｉｏｎ））、及び塩化メチレン、氷酢酸、カルボン酸無水物、例えば酢酸無
水物、プロピオン酸無水物及び酪酸無水物（エステル化）、及びこれらの溶媒の
混合物である。

【００２２】 本発明のセルロース誘導体化の方法は、好適には以下の方法で実施される（ｉ
ｍｐｌｅｍｅｎｔ）： ａ） セルロースは、安定化剤の添加されたアミンオキシド／水系に溶解され、 ｂ） 溶解したセルロースは有機溶媒の添加により沈殿され、そして付着した（
ａｔｔａｃｈｅｄ）アミンオキシドは沈降（ｓｅｄｉｍｅｎｔａｔｉｏｎ）のた
めに使用された溶媒を用いての洗浄により除去され、そして ｄ） 上述のように得られた非晶質セルロースが、凝結の為に使用された有機溶
媒の存在下で転化され、ここで、段階ｃ）（アルカリ化）は省略される。

【００２３】 本発明はまた、本発明の誘導体化の方法によって製造されたセルロース誘導体
も提供する。

【００２４】 本発明によるセルロース誘導体は改良した溶解性を示し、繊維及びゲル粒子が
ほとんどない。本発明によるこれらの置換の程度の低いセルロース誘導体でさえ
も、なお水及び／又は有機溶媒中において優れた溶解性を示す。

【００２５】 本発明によるセルロースの活性化及び続いてのセルロース誘導体への転化は、
以下の実施例を参照としてより詳細に記載されるだろう。

【００２６】

【実施例】 実施例１ セルロースの活性化 ５３ｇのセルロース（セルロース、ＤＰ_Cuoxam５８０、水含量５．７％）は、
２８００ｇの４６％Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＮＯ）溶液へ
、０．７５ｇの没食子酸プロピルエステルを添加して懸濁された。１０５℃の温
度及び６０−６５ｍｂａｒの圧力で、１３２０ｇの水が留去され、これによりセ
ルロースを溶解する。８５℃において、１５００ｍｌの２−プロパノ−ルがセル
ロース溶液へ撹拌して加えられた。セルロース沈降物（ｓｅｄｉｍｅｎｔ）は濾
別され、ＮＭＭＮＯを除くために２−プロパノールで洗浄され、濾過遠心（ｆｉ
ｌｔｅｒ ｃｅｎｔｒｉｆｕｇｅ）で約１０％の乾燥含量まで調整された。

【００２７】 活性化されたセルロース（ＤＰ_Cuoxam５５０）のＸ線調査において、出発物質
の結晶性部分はもはや検出できなかった。活性化されたセルロースの保水値（ｗ
ａｔｅｒ ｒｅｔａｉｎｉｎｇ ｖａｌｕｅ，ＷＲＶ）は３．３０ｃｍ³ｇ^-1で
あった。比較すると、非活性化の出発セルロースは、単に０．６５ｃｍ³ｇ^-1の
ＷＲＶ値を有するだけであった。

【００２８】 コットン・リンター（ＤＰ_Cuoxam６４０、ＷＲＶ＝０．６０ｃｍ³ｇ^-1）を使
用した場合には、これに対応して活性化された物質の保水値は、３．３７ｃｍ³
ｇ^-1（ＤＰ_Cuoxam５６０）であった。

【００２９】 使用された活性化されたセルロースは、続いての転化のために２−プロパノー
ルで浸された。

【００３０】 実施例２ ヒドロキシエチルセルロース ２−プロパノール中に浸された、活性化されたセルロース（リンターから製造
、ＤＰ_Cuoxam５６０）は、窒素雰囲気下で２−プロパノール及び２−メチル−２
−プロパノールの１：１（重量／重量）混合物中で懸濁され（懸濁混合物中で７
．５重量％のセルロース）、そして１０℃で、セルロースの無水グルコース単位
（ＡＧＵ）１モル当たり０．８モルの水酸化ナトリウム 及びＡＧＵ１モル当た
り５モルの水が加えられた。この温度で１６０分間撹拌した後に、ＡＧＵ１モル
当たり２モルのエチレンオキシドが計量された量（ｄｏｓｅｓ）で加えられ、反
応混合物は２５℃で８０分間 調整（ｔｅｍｐｅｒ）された。反応混合物はその
後さらに７５℃で１００分間撹拌された。室温へ冷却した後、残ったエチレンオ
キシドは減圧下で取除かれ、窒素で換気され、反応混合物は酢酸で中和された。
反応生成物は濾別され、メタノールで塩が除去されるように洗浄され、減圧中で
乾燥された。得られたヒドロキシエチルセルロースは、ＭＳ＝１．３４（６７％
のエチレンオキシドの試薬収率と当量）のモル置換レベルを示し、７％の水不溶
性物質を含んでいた。

【００３１】 活性化していないセルロース（リンター、ＤＰ_Cuoxam６４０）が同じ反応条件
下で使用された場合では、ＭＳ＝０．３３及び１７％のエチレンオキシドの試薬
収率のヒドロキシエチルセルロースが得られた。水溶液は８１％の非溶解性繊維
及びゲル粒子を含んでいた。

【００３２】 実施例３ スルホエチルセルロース ２−プロパノール中に浸された、活性化されたセルロース（セルロースーから
製造、ＤＰ_Cuoxam１１２０、乾燥含量１０％）は、浴比（ｂａｔｈ ｒａｔｉｏ
）１：２２で、８８．６体積％の２−プロパノール、４．４体積％のメタノール
及び７．０体積％の水の混合物中において懸濁された。 ＡＧＵ１モル当たり２．４モルの水酸化ナトリウムの添加の後に、アルカリ化が
２０℃で８０分間、窒素雰囲気下で行われた。その後、ＡＧＵ１モル当たり０．
８モルのナトリウムビニルスルホネートが３０％水溶液の形で加えられた。３０
分以上をかけて、反応混合物は７０℃まで加熱され、その後この温度で１２０分
間撹拌された。室温への冷却の後、反応混合物は酢酸で中和され、濾別された。
反応生成物は、７０％水性メタノールで塩を除去するために洗浄され、外界（ａ
ｍｂｉｅｎｔ）空気乾燥キャビネットで６０℃で乾燥された。このようにして得
られたスルホエチルセルロースは、２４％のナトリウムビニルスルホネートの反
応収率を有したＤＳ＝０．１９の置換の程度を示した。２％水溶液は、Ｄ＝２．
５５ｓ^-1のせん断勾配（ｓｈｅａｒ ｇｒａｄｉｅｎｔ）でη＝３２０００ｍＰ
ａｓの粘度を有した。

【００３３】 非活性化のセルロース（ＤＰ_Cuoxam１６２０）を使用した場合は、２９％の試
薬収率を有するＤＳ＝０．２３のスルホエチルセルロースが得られた。２％水溶
液は繊維及びゲル粒子を含んでいた。

【００３４】 実施例４ カルボキシメチルセルロース ２−プロパノール中に浸された、活性化されたＤＰ_Cuoxam８３０を有するセル
ロース９０ｇ（３６ミリモルのセルロースを含む）が、２５０ｍｌの撹拌容器中
で、９８．４ｍｌの２−プロパノール、１４．７ｍｌのエタノール、２２．８ｍ
ｌの水の混合物中で懸濁された。室温及び酸素の排除下で、セルロースのＡＧＵ
１モル当たり２．６モルの水酸化ナトリウムが加えられ、８０分間撹拌された。
ＡＧＵ１モル当たり１．３モルのモノクロロ酢酸（８０％水溶液で）の添加の後
、反応混合物は７０℃まで加熱され、この温度で１２０分間撹拌され、そして室
温へ冷却された。反応生成物は濾別され、８０％水性エタノールで中和及び塩素
が除去されるまで洗浄され、その後乾燥された。水中に透明な溶液として生成し
たカルボキシメチルセルロースの置換の程度は、７１％のモノクロロ酢酸の試薬
収率に対応するＤＳ＝０．９２であった。

【００３５】 非活性化のセルロースを使用した場合は、５８．５％の試薬収率を有するＤＳ
＝０．７６のカルボキシメチルセルロースが得られた。２％水溶液は繊維及びゲ
ル粒子を含んでいた。

【００３６】 実施例５ メチルセルロース ２−プロパノール中に浸された、活性化されたセルロース（セルロースから製
造、 ＤＰ_Cuoxam１２７０）は、窒素雰囲気下で、浴比 １：２０で、２−プロパ
ノール、メタノール及び水の１８：１：１．５の比率の混合物中において懸濁さ
れた。セルロースのＡＧＵ１モル当たり１１モルの水酸化ナトリウムの添加の後
に、反応混合物は２５℃で９０分間 撹拌された。その後、ＡＧＵ１モル当たり
１０モルの塩化メチルが計量した量で加えられ、反応混合物は、３０分以上をか
けて８５℃まで加熱され、この温度で１２０分間撹拌された。室温への冷却の後
、圧力を通常の圧力まで減圧し、揮発性部分を減圧下で取除いた。残った乾燥残
渣は、沸騰水中に置かれ、氷酢酸で中和され、塩が除去されるまで熱水中で洗浄
された。反応混合物はまだ熱い間に濾過され、残渣は、外界空気乾燥キャビネッ
トで乾燥された。得られたメチルセルロースは、５％の水不溶性粒子を有するＤ
Ｓ＝１．３８の置換の程度であった。

【００３７】 非活性化のセルロース（ＤＰ_Cuoxam１６２０）を、同じ反応条件下で使用した
場合には、ＤＳ＝１．１７及び５７％の水不溶性粒子を有するメチルセルロース
が得られた。

【００３８】 実施例６ セルロースラクテート ２−プロパノール中に浸された、活性化されたセルロース（リンターから製造
、ＤＰ_Cuoxam５６０、３１ミリモルのＡＧＵと当量の乾燥含量１８．３５％）が
、室温で１５０ｍｌジメチルアセトアミド中で懸濁された。混合物中に存在する
２−プロパノールは撹拌しながら減圧下で定量的に留去された。セルロースのＡ
ＧＵ１モル当たり４モルのＬ−ラクチド（Ｌ−３，６−ジメチル−１，４−ジオ
キサン−２，５−ジオン）の添加の後、反応混合物は１３０℃まで加熱され、こ
の温度で５時間 撹拌された。その後、反応混合物は室温へ冷却され、５００ｍ
ｌの水が加えられ、混合物は濾別された。残渣は、それぞれの場合水及びアセト
ン（３：１、体積／体積）の混合物５００ｍｌで２回洗浄され、５５℃で外界空
気乾燥キャビネットで乾燥された。ＮＭＲ分光学的に測定して得られたセルロー
スラクテートの置換のモルの程度は、ＭＳ＝１．８であった。生成物の軟化点（
ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）は、約２３０℃（Ｋｏｆｌｅｒ ｂｅｎｃｈ
）であった。

【００３９】 本来の出発物質（リンター）が使用される場合は、反応は起こらない。ＮＭＲ
分光法により、単離された物質は、不変のセルロースＩ−変態（ｍｏｄｉｆｉｃ
ａｔｉｏｎ）であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，Ｇ Ｅ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ， ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ， ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，Ｚ Ａ，ＺＷ (72)発明者 コツホ，ボルフガング ドイツ・デー−29669ボムリツツ・アンデ アバルナウ40 (72)発明者 スツアブリコウスキ，クラウス ドイツ・デー−29664ヴアルスロデ・クラ ウデイウスシユトラーセ５ (72)発明者 バゲンクネヒト，ボルフガング ドイツ・デー−14513テルトウ・ルールス ドルフアーシユトラーセ５ (72)発明者 ロト，フリツツ ドイツ・デー−14513テルトウ・マルコバ ーシユトラーセ211 (72)発明者 ベツツエル，ヘンドリク ドイツ・デー−12105ベルリン・ラトハウ スシユトラーセ65 Ｆターム(参考） 4C090 AA05 BA25 BA28 BA29 BA33 BB02 BB52 BB54 BB92 BB97

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の段階、 ａ） 水含有三級アミンオキシド中でのセルロースの溶解、 ｂ） 適当な沈殿剤の添加による溶解したセルロースの凝結、そして ｃ） 場合により段階ｂ）から得られた非晶質セルロースのアルカリ化、 の段階を含んでなるセルロースの活性化の方法。
2. 【請求項２】 Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＮＯ）、Ｎ−
   メチル−ピペリジン−Ｎ−オキシド、Ｎ−メチル−ピロリジン−Ｎ−オキシド、
   Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン−Ｎ−オキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−エ
   タノールアミン−Ｎ−オキシド及びトリエチルアミン−Ｎ−オキシドの群から選
   択されるアミンオキシド、並びに水、或は水及び双極性−非プロトン性化合物の
   混合物が、水含有三級アミンオキシドとして使用されること特徴とする、請求項
   １に記載の方法。
3. 【請求項３】 段階ａ）におけるセルロースの溶解が、少なくとも一つの安
   定化剤を用いて行われることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 【請求項４】 段階ａ）における水含有三級アミンオキシド中でのセルロー
   スの溶解が、双極性−非プロトン性化合物の存在下で行われることを特徴とする
   、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。
5. 【請求項５】 段階ａ）におけるセルロースの溶解が、塩基として作用する
   化合物の存在下において、特に三級アミン及び／又は水酸化アルカリの存在下で
   行われることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
6. 【請求項６】 エーテル、特にジメチルエーテル、ケトン、特にアセトン、
   好ましくは１分子当たり１−６個の炭素原子を有するアルコール、特にメタノー
   ル、エタノール、２−プロパノール又は２−メチル−２−プロパノール、アセト
   ニトリル及びこれらの化合物の混合物が、段階ｂ）における有機沈殿剤として使
   用されることを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。
7. 【請求項７】 段階ｂ）における沈殿剤の添加が段階的に行われることを特
   徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
8. 【請求項８】 段階ｂ）における溶媒が、塩基として作用する化合物、特に
   三級アミン及び／又は水酸化アルカリ及び／又は四級アンモニウム塩基を含むこ
   とを特徴とする、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
9. 【請求項９】 以下の段階、 ａ） 水含有三級アミンオキシド中での、セルロースの溶解、 ｂ） 適当な沈殿剤の添加による、溶解したセルロースの凝結、 ｃ） 場合により段階ｂ）から得られた非晶質セルロースのアルカリ化、そして ｄ） 段階ｂ）又はｃ）より得られた非晶質セルロースの、場合により適当な溶
   媒の存在下における、誘導体化、 の段階を含むことを特徴とする、セルロースの誘導体化の方法。
10. 【請求項１０】 請求項９の方法から製造することができるセルロース誘導
    体。