JPH0113481B2

JPH0113481B2 -

Info

Publication number: JPH0113481B2
Application number: JP56132607A
Authority: JP
Inventors: Masatoshi Saito
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-08-26
Filing date: 1981-08-26
Publication date: 1989-03-07
Also published as: JPS5834801A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はセルロースアセテートに関する。更に
詳しくは、アセチル基の置換度範囲を特定化した
セルロースアセテートとその溶媒から成る新規な
成型用ドープに関するものである。本発明の目的はOH基が多数残つており、均一
に化学変成させ易いセルロースアセテートを得る
ことにあり、また他の目的は、新規な成型品の製
造が可能な成型用ドープを提供することにある。セルロースは強固な分子間、及び分子内水素結
合を有するため、従来、銅アンモニアに代表され
る金属錯体や、四級アミン、強酸等にのみ溶解さ
れるとされてきた。しかし、この特殊溶媒にのみ
溶解するセルロースも、それの持つピラノーズ環
内水酸基の一部水素を置換しエステル化、あるい
はエーテル化することにより、多くの有機溶媒、
又は水等に溶解するようになり、且つ多くの機能
性を有するようになる。この一部水素を置換して得られるセルロース誘
導体も、そのピラノーズ環当りの置換度（≪Ｆ
≫）によつてその溶媒に対する溶解性が大きく変
化するとされていた。例えば、U.S.P.（米国特許）2129052には、高置
換度セルロースアセテートを酸加水分解すること
により、その全置換度を変化させ、アセトン及び
水に対する溶解性を変化させている。それによる
と、置換度1.18〜0.88では、水に対しては溶解し
ないが親和性を持つようになり、また置換度0.88
〜0.56で水可溶となることが示されている。しか
し、該特許に示されている置換度とは、ピラノー
ズ環１個に対する全アセチル置換基の割合（≪Ｆ
≫）であり、ピラノーズ環内のC₂、C₃、C₆の炭
素につく各OH基（該各OH基に対するアセチル
置換の確率については何ら言及されておらず、ま
た置換度0.88〜0.56の範囲における水以外の他の
溶媒についても全く明示されていない。ピラノー
ズ環につく各OH基）の反応性の差を考慮する
と、この置換確率が、その溶解性を大きく支配す
ることが予想される。本発明者は、C₂、C₃、C₆位におけるアセチル
基の置換確率（それぞれ、≪f₂≫、≪f₃≫、≪f₆
≫）、及び全置換度（≪Ｆ≫）とセルロースアセ
テートの各種溶媒に対する溶解性について鋭意検
討を行つた結果、驚くべきことに、≪f₂≫、≪f₃
≫に比較し、≪f₆≫を低下せしめることによつ
て、セルロースアセテートの水溶性範囲が従来よ
り大きく拡大し、更に該セルロースアセテート
は、誘電率が35以上の極性溶媒に可溶となること
を見出し、本発明に到達したのである。即ち、本発明の要旨はグルコース単位を構成す
る、C₂、C₃、C₆位の炭素につく各OH基に対する
アセチル置換の確率をそれぞれ、≪f₂≫、≪f₃
≫、≪f₆≫また、ピラノーズ環平均の全置換度を
≪Ｆ≫（＝≪f₂≫＋≪f₃≫＋≪f₆≫）とする時、
0.3≪Ｆ≫0.8、且つ、0.35≪f₆≫／≪Ｆ≫
0.4で、水に可溶であることを特徴とするセル
ロースアセテートにある。以下、本発明を更に詳しく説明する。本発明において、セルロースアセテートのC₆
位のOH基に対するアセチル置換の確率（≪f₆≫）
と全置換（≪Ｆ≫）の比を0.35≪f₆≫／≪Ｆ≫
0.40、全置換度を、0.3≪Ｆ≫0.8の範囲に
限定することによつて、セルロース分子鎖の分子
間、及び分子内水素結合を低下せしめ、より低い
置換度域においても、即ち、ピラノーズ環に多く
の反応性に富む水酸基を残した状態で、水をはじ
めとする、無機、有機の高極性溶媒に可溶とな
る。 ≪Ｆ≫＞0.8のセルロースアセテートにおいて
は、水／アセトンに可溶であるが、水のみではゲ
ル化が起り溶解しない。≪Ｆ≫＜0.3では硫酸、
塩酸等の無機酸水溶液にのみ可溶となる。しかし
この場合、極端な粘度低下はまぬがれ得ない。 0.3≪Ｆ≫0.8なるセルロースアセテートに
おいても、0.35＞≪f₆≫／≪Ｆ≫の場合、C₆位に
おける未反応OH基が多くなることにより、セル
ロース分子内、分子間の水素結合が増加して水に
対する溶解性が極めて悪くなる。 ≪f₂≫、≪f₃≫に対して≪f₆≫の値の低いセル
ロースアセテートを得るには、アセチル置換度
2.4以上の高置換度酢酸セルロースを大量の水存
在下で、塩酸、硫酸等の無機酸を触媒とし、加水
分解することによつて得ることができる。加水分
解の温度は、40〜60℃が望ましく、60℃以上の高
温条件下では加水分解が急速に進み、0.3≪Ｆ
≫0.8、かつ、0.35≪f₆≫／≪Ｆ≫0.40の置
換度を有するセルロースアセテートを再現性良く
得ることが難しくなり、セルロース主鎖の切断に
伴う重合度低下を起こす。加水分解温度40℃の場
合、水可溶性下限置換度（≪Ｆ≫＝0.3）のセル
ロースアセテートを得るには約８日を要し、60℃
の場合約６日の加水分解時間を要する。反応の終
点を正確に判定する方法として、メチルエチルケ
トン（MEK）によつて沈澱滴定する方法がある。
この方法は、反応溶液５ｇを95重量％エタノール
水溶液と水を１：１に混合した溶液50ml中に移
し、この溶液をMEKで滴定し、17ml滴下したと
きに、安定な沈澱が発生した時を終点とするもの
である。また簡易に、反応溶液にアセトンやメタ
ノール、エタノール等のアルコールを加えポリマ
ーを沈澱させた後、ポリマーが水に溶けるか否か
で判定することもできる。かかる加水分解されたセルロースアセテートの
各炭素につくOH基に対するアセチル置換の確
率、及び全置換度は、Ｏ−アセチル炭素のC¹³−
NMR吸収スペクトルのケミカルシフトより決定
することができる。0.35≪f₆≫／≪Ｆ≫0.40、
0.3≪Ｆ≫0.8のセルロースアセテートは、ニ
トロメタン（誘電率35.8）、ジメチルアセトアミ
ド（誘電率37.8）、トリフロロ酢酸（誘電率
39.5）、ジメチルスルホキシド（誘電率43）、ギ酸
（誘電率58.5）、水（誘電率81.5）、ホルムアミド
（誘電率111）等の炭化水素、アミド、カルボン酸
スルホオキシド類の誘電率35以上の高極性溶媒に
室温で可溶である。また、水／ホルムアミド、水／ジメチルスルホ
オキシド、トリフロロ酢酸／ギ酸といつた高極性
溶媒の２種以上の混合溶媒に対しても可溶であ
る。このようなセルロースアセテートと上記高極性
溶媒のドープ調整にあたつては、使用するセルロ
ース誘導体の重合度や濃度によつて種々の方法が
とられる。加水分解後の重合度が400程度で、重
量％濃度が15〜20％以下のものならば、通常のコ
ールズ型溶解機、又はニーダーで簡単に調整でき
る。溶解温度も、20〜90℃まで適宜選択できる。
また重合度、濃度の両方が高い場合、ゴム工業等
で使用するミキシングロールで誘導体と水を前混
練りし、エクストルーダー、又はニーダーを用い
てドープ調整が可能である。この様に調整した
水、及び高極性有機溶媒から成るドープは溶液の
粘度低下も少なく、溶液も長期間安定である。実施例１アセチルコンテント55.6重量％のセルロースア
セテート200ｇフレークをボールミルで粉枠、74
重量％の氷酢酸水溶液に撹拌しながら徐々に加え
た。溶液ができた時点で濃塩酸30mlを触媒として
加え、窒素ガス置換を行つた後過剰の水を加え
た。40℃の状態で約７日撹拌し、反応液の一部を
アセトン溶液中に撹拌しながら投入し沈澱物を得
た。その沈澱物５ｇを十分乾燥し、40mlの水溶液
に撹拌しながら投入した結果室温で清澄なドープ
を得た。また、この沈澱物約５ｇを、ニトロメタ
ン、ジメチルアセトアミド、トリフロロ酢酸、ジ
メチルスルホオキシド（DMSD）、ギ酸、ホルム
アミド、及び、水／ホルムアミド、水／ジメチル
スルホオキシドを各々50mlに撹拌しながら投入
し、室温で清澄なドープを得た。沈澱物をアセト
ンで３回洗浄し乾燥させた後、DMSD−α₆に溶
解し、C¹³−NMRを観測した。その結果は第１図に示すとおりである。 C₂、C₃、C₆と固定されるスペクトルの面積を
各各≪f₂≫、≪f₃≫、≪f₆≫とし、それらの和を
≪Ｆ≫とすると、≪Ｆ≫＝0.49、≪f₆≫／≪Ｆ≫
＝0.39であつた。実施例２実施例１に示したのと同様の方法で、加水分解
時間、反応温度のみを変化させることによつて置
換度の異なる８種類のセルロースアセテートを合
成した。これら合成物各々10ｇを、100mlの水中
に室温で撹拌しながら投入し溶解性を調べた結
果、全置換度≪Ｆ≫で0.3≪Ｆ≫0.8、≪f₆≫
の割合が0.35≪f₆≫／≪Ｆ≫0.40の範囲で水
可溶であつた。その結果を第１表に示す。

【表】 ○ 溶解、△ ゲル化、× 不溶
実施例３実施例１に示したと同様の方法で得た合成物を
15重量％の濃度で水に溶解してドープを得た。か
かるドープを巻取速度100ｍ／分、処理温度400
℃、吐出量2.22ｇ／分、口金孔数12、口金孔径ｄ
＝0.5ｍ／ｍの条件下で乾式紡糸した。得られた
糸条は単糸デニール16.7d、引張強度2.0ｇ／ｄ、
引張伸度７％、JISL1037による方法で測定した
公定水分率15.5％で水に膨潤した。実施例４実施例１に示したと同様の方法で得た合成物を
15重量％の濃度で水に溶解し、かかるドープに、
ドープに対して６重量％のジメチロールエチレン
尿素と、１重量％の塩化アンモンを投入し、実施
例３と同一条件で乾式紡糸し、その後連続して
150℃の乾熱下で３秒間熱処理した。得られた試
料は引張強度2.5ｇ／ｄ、伸度５％であり、水に
よる膨潤を起こさなかつた。実施例５６規定硫酸中60℃、６時間浸漬して平均重合度
を低下させた精製セルロースリンター100ｇを氷
酢酸、無水酢酸、硫酸を用いて三酢酸化し、しか
る後、濃塩酸を触媒として、73.5重量％の氷酢酸
水で40℃で10日間加水分解した。得られたセルロ
ースアセテートは水溶性を示し、C¹³−NMRで
測定した置換度は≪Ｆ≫＝0.38、≪f₆≫＝0.14、
≪f₆≫／≪Ｆ≫＝0.37であつた。GPCにより求め
た数平均重合度は87であつた。このものの、第九
改正日本薬局方解説書C1235〜1242に示される方
法で評価したヘパリン力価は121IU／mgであつ
た。実施例６実施例２の第１表中の試料No.３の合成物をニー
ダーを用いて、20重量％の割合でホルムアミドに
50℃で２時間溶解した。溶解後得られた液体はき
わめて清澄で透明であつた。このドープの一部
を、クロスニコル状態にある偏光顕微鏡下におい
て、２枚の透明なガラス板にはさみ、１cm／秒の
速度で上部ガラス板を平行移動させた後、30秒後
に観察した結果、明るい輝きが見られ、流動複屈
折性を示した。該ドープをフイルタープレスにて
脱泡後、紡速90ｍ／分でメタノールを凝固剤とし
て湿式紡糸した。この様にして得られた糸条は、
引張強度2.5ｇ／ｄ、引張伸度７％であつた。か
かる糸条を、ホルムアルデヒド15重量％の水溶液
と0.5規定硫酸の混合溶液中で、80℃で30分間処
理し、架橋した。その後、５重量％アンモニア水
で中和後水洗、乾燥した。このようにして得た糸
条を、JISL 1037による方法で測定した公定水分
率15.5％中で12時間放置後、引張り強伸度を測定
し結果、強度2.3ｇ／ｄ、伸度８％で大きな強度
低下はみられなかつた。高い重合度のセルロースアセテートを高い濃度
に調整したドープから成型された成型品の機械的
特性、特に、強度、ヤング率は著しく向上するこ
とが期待される。また、本発明に係るセルロース
アセテートを水に溶解して得られるドープは、水
を溶媒とするため、ドープに水溶性架橋剤、その
他の添加物を加え、成型品の後加工性を容易にす
ることも可能である。また、添加する架橋剤量を
少なくした場合、成型後、水溶性、あるいは高膨
潤性を有する成型品を得ることも可能で、繊維と
して成型した場合には、衣料及び医療用として特
に有用である。重合度が低く、特に0.3≪Ｆ≫0.5のセルロ
ースアセテートを医薬品として用いた場合、抗凝
血性を示す。本発明はかかるセルロースアセテートをジメチ
ルスルホオキシド、ギ酸、ホルムアミドといつた
高極性有機溶媒に溶解した場合、極めて清澄なド
ープが得られ、かつそのドープは流動複屈析性を
示す。かかるドープを湿式紡糸して得られる繊維
は、極めて強度、特に引張りに対する強度が高
く、通常のセルロース系再生繊維の最大の欠点で
ある湿潤時における強度低下も極めて少なく、衣
料のみならず、産業資材分野においても有用であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のセルロースアセテートの
DMSD−α₆溶液のNMRスペクトル図でありC¹³
−NMRスペクトルをそれぞれ表わす。

Claims

【特許請求の範囲】

１グルコース単位を構成する、C₂、C₃、C₆位
の炭素につく各OH基に対するアセチル置換の確
率をそれぞれ、≪f₂≫、≪f₃≫、≪f₆≫、また、
ピラノーズ環平均の全置換度を≪Ｆ≫（＝≪f₂≫
＋≪f₃≫＋≪f₆≫）とする時、0.3≪Ｆ≫0.8、
且つ、0.35≪f₆≫／≪Ｆ≫0.4で、水に可溶で
あることを特徴とするセルロースアセテート。