JPS63175121A - キチン誘導体からの高強度繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 改糺昨た１ 本発明はキチン誘導体からの高強度繊維及びそれらの繊
維の製造方法に関するものである。

キチン（ポリ−Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミン）は天
然に広く分布している多糖であって、種々の真菌類の細
胞壁及び昆虫と甲殻類の殻の主成分である。キチンは、
その種々の原料から抽出し且つ精製して、たとえば医用
縫合糸のための繊維のような潜在的な有用性をもつ製品
とすることができる。繊維化後に何らの処理をも施すこ
となしに直接に製造しな、高い引張強さと高い弾性率の
両方を有しているキチンに基づく繊維は、きわめて望ま
しいものである。

高強度キチン繊維を与えるための種々の方法は、米国特
許第４，４３１，６０１号中に記すような、第二の凝固
洛中における湿式紡糸キチン繊維の後処理、又は日本特
許公開第５８−２１４，５１３号中に記すような、繊維
の延伸を包含する。

キトサン（ポリーＤ−グルコサミン）及びキチン酢酸エ
ステル（ポリ−Ｎ−アセチル−Ｏ−アセチル−Ｄ−グル
コサミン）の製造方法は公知であり且つキトサン及びキ
チン酢酸エステルを繊維に紡糸するための方法は、日本
特許公開第５６−１０６９０１号及び第５３−１２６０
６３号中に、それぞれ、記されている。

多糖の技術分野において、セルロース及び酢酸セルロー
スからの光学的に異方性の紡糸溶液が開示されている。

セルロースの技術における一目的は、米国特許第４，４
６４，３２３号中に記しているように、高強度の繊維を
製造するために高重合度の三酢酸セルロースの濃厚溶液
及び高度の酢酸エステル置換を提供することにある。

ここに、キチン又はキトサンの酢酸エステル／ぎ酸エス
テルの混合誘導体から繊維を形成させることによって、
きわめて高い引張強さを達成することができるというこ
とが見出された。高強度のキチン酢酸エステル繊維は、
比較的低い置換度で収得することができる。これは米国
特許第４，４６４．３２３号からみれば、全く予想外の
ことである。

北曹Ｒと塾り− キチン酢酸エステル／ぎ酸エステル及びキトサン酢酸エ
ステル／ぎ酸エステル重合体が、ここに見出された。キ
チン酢酸エステル／ぎ酸エステル及びキトサン酢酸エス
テル／ぎ酸エステル重合体は、少なくとも４ｇ／デニー
ルの引張強さと少なくとも１００ｇ／デニールのモジュ
ラスを有する繊維に紡糸することができる。この引張強
さは、紡糸したままの繊維に対して直接に達成すること
ができ且つキチン酢酸エステル／ぎ酸エステルに対して
は少なくとも５．５ＦＩ／デニール、またキトサン酢酸
エステル／ぎ酸エステルに対しては少なくとも６ｙ／デ
ニールであることが好ましい。

キチン酢酸エステル／ぎ酸エステル及びキトサン酢酸エ
ステル／ぎ酸エステルに対するモジュラスは、共に１５
０ｇ／デニールであることが好ましい。紡糸したままで
４ｇ／デニールよりも高い引張強さを有している繊維を
製造するために適するキトサン酢酸エステル／ぎ酸エス
テル重合体を製造するための方法は、キトサンへのぎ酸
、無水酢酸及び酢酸の添加の工程から成っている。

少なくとも４３／デニールの引張強さ、少なくとも１ｏ
Ｏｙ／デニールのモジュラス及び２，２未満のアセチル
化度を有するキチン酢酸エステルもまた見出された。

精製したキチンを処理して、キチン酢酸エステル、キチ
ン酢酸エステル／ぎ酸エステル及びキトサン酢酸エステ
ル／ぎ酸エステルを提供する。これらのキチン誘導体を
光学的に異方性の溶液から空気間隙を通じて凝固洛中に
押出すことによって、高強度の繊維を生成させることが
できる。酢酸エステル／ぎ酸エステル誘導体又は低；Ｕ
換度のキチン酢酸エステルから製造したｍ維は、誘導体
化しないキチン繊維又は高度に置換したキチン酢酸エス
テルと比較して向上した強度を示す。

キチンは、高分子址の状態で単離したときには、限られ
た特別な溶剤系中に低濃度で溶解するのみである。キチ
ンに基づく重合体の溶解性を増大させるためには、キチ
ン又はキトサンの遊離のアミノ基又はヒドロキシル基に
対して有機置換基を付与することが望ましい、これらの
置換基は、二つの機能を果す。第一には、それらは有機
溶剤系、たとえばトリクロロ酢酸／塩化メチレン中への
溶解を増進する有機ペンダント基を提供する。第二に、
このような置換基の存在は、溶解に対する著るしいｌ！
！害となるキチン本来の結晶性の強く水素結合したＩ造
を破壊する。たとえば酢酸エステル／ぎ酸エステルのよ
うな混合置換した誘導体は、その繊維形成能と粘度が、
１０重量％を超える濃度における紡糸に対してきわめて
よく適しており、それ故工業的な規模の製造に対して魅
力的であるという点で、溶解及び紡糸のプロセスを助け
るために特に効果的である。その上、時間による溶液粘
度の低下によって確認されるような分子量の低下は、混
合置換基誘導体においては奢るしく低減することも認め
られている。

キチンとはポリ−Ｎ−アセチル−Ｄ−グルコサミンであ
って、その中のＮ−アセチルの置換度は０．７５〜１．
０である。キチンは天然にはＣ３−Ｃ６結合においてＤ
−配置にあることが認められているけれども、本発明に
おいて規定する化学はＬ−形態に対しても全く同様に適
用することができ、Ｄ−形態に限定すべきものではない
。

各キチン誘導体を、本発明においては、次のように定義
する：キチン酢酸エステルはポリ−Ｎ−アセチル−Ｏ−
アセチル−Ｄ−グルコサミンであり、その中でＯ−アセ
チル基は単量体のＣ３とＣ６の位置において、約０．０
５から２．０までの範囲のＯ−アセチル化度において、
異なる程度に置換することができ；キチン酢酸エステル
／ぎ酸エステルとはポリ−Ｎ−アセチル−０−アセチル
−Ｎ−ホルミル−Ｏ−ホルミル−〇−グルコサミンを意
味し、その中でＯ−アセチルとＯ−ホルミル置換は、単
量体のＣ３と０６の環位置において重合体内でランダム
な分布で、約０．０５〜２．０の範囲のアセチル化度と
約０〜１．９５の範囲のホルミル化度において異なる程
度に生じており、その中でＮ−アセチル置換は約０．７
５〜１．０の範囲のアセチル化度であり、Ｎ−ホルミル
置換は約Ｏ〜０．２５の範囲のホルミル化度であり且つ
全ポルミル化度は０．０５よりも大である。キトサンは
キチンの脱Ｎ−アセチル化によって収得できるポリーＤ
−グルクサミンであり；且つキトサン酢酸エステル／ぎ
酸エステルはポリ−Ｎ−ホルミル−Ｎ−アセチル−Ｏ−
アセチル−０−ホルミル−Ｄ−グルコサミンを意味し、
その中でＯ−アセチルと０−ホルミル置換は単量体の０
３と０６の位置において重合体内でランダムな分布で約
０．０５〜２．０、好ましくは０．０５〜２．０の範囲
のアセチル化度と約０〜１．９５の範囲のホルミル化度
において異なる程度に生じており、且つその中でＮ−ア
セチル置換は約０〜０．７５の範囲のアセチル化度であ
り、Ｎ−ホルミル置換は約０〜１．０の範囲のホルミル
化度であり、且つその中で全アセチル化度は０．０５よ
りも大であり且つ全ホルミル化度は０．０５よりも大で
ある。上記のキチン誘導体上のホルミル基とアセチル基
の全置換度は、各重合体の製造に対して使用する反応物
及び触媒の種類と濃度によって決まる。

繊維の製造においては、各キチン誘導体の光学的に異方
性の溶液を調製し、次いで紡糸口金を通じて凝固浴中に
押出して繊維を形成させ、それをボビン上に巻き取る。

異方性紡糸溶液は、キチン誘導体をトリクロ口酢酸／塩
化メチレンから成る溶剤系中に溶解することによって調
製する。溶液を顕微鏡のスライドガラスとカバーガラス
の間に挟み、交差させた偏光子の間で観察して複屈接を
示す場合には、その溶液は異方性であると判定する。一
般に、キチン誘導体は６０／４０　（Ｗ／Ｗ）　トリク
ロロ酢酸／塩化メチレン溶剤中に１０％を超える重量百
分率で溶解するときに光学的異方性の溶液を生じること
が認められた。

キチン重合体又はキチン誘導体重合体の分子量と置換状
態の両者が、特定の溶剤中におけるそれらの溶解性且つ
また光学的異方性が生じる濃度を決定するものと認めら
れる１本明細書中に記した作業の大部分に対して６０／
４０　（Ｗ／Ｗ）　トリクロロ酢酸／塩化メチレン溶剤
を使用したけれども、キチン又はその誘導体に対するそ
の他の溶剤を使用することもできる。

キチン誘導体、キトサン酢酸エステル／ぎ酸エステル、
は酢酸、ぎ酸及び無水酢酸の存在でキトサンを反応させ
ることによって生成させることができる。これらの反応
物の添加の順序及び相対的な量は取得生成物の決定に重
要である。

キトサンを先ず酢酸とぎ酸の水性混合物中に溶解し、次
いで無水酢酸を添加するときには、主としてＮ−ホルミ
ル化と０−ホルミル化が生じ、多少のＯ−アセチル置換
がそれに伴なう。しかし、キトサンを先ず酢酸と無水酢
酸の水溶液中に溶解したのちぎ酸を添加する場合は、Ｎ
−アセチル化、０−アセチル化、Ｎ−ホルミル化及び０
−ホルミル化の混合物が生じる。

上記の溶液中の酢酸のぎ酸に対する比が、達成される相
対的な置換度を決定する。また、無水酢酸の存在におい
て、どちらの酸く酢酸又はぎ酸）を最初にキトサンに添
加するかによって相応するＮ−置換種が決定され、この
場合に無水酢酸の濃度が律速である。

キチン誘導体、キチン酢酸エステル／ぎ酸エステル、は
酸触媒の存在においてキチンをぎ酸及び無水酢酸と反応
させることによって生成する。酸触媒の存在における無
水酢酸によるキチンのアセチル化は迅速に生じる。それ
故、キチン上で生じるホルミル化の程度を制御するため
には、酸触媒の存在において先ずキチンにぎ酸を加えて
ホルミル化が生じるために十分な時間を置いたのち、無
水酢酸を添加すればよい、これらの反応において有用な
酸触媒は過塩素酸である。

繊維形成の間に用いる凝固浴は、キチンとその誘導体に
対する非溶媒である、冷メタノールから成っている。１
１固浴は長さ２０〜３０インチである。繊維紡糸溶液の
凝固のためには、メタノールの代りに、他の適当なキチ
ン又はキチン誘導体に対する非溶媒を用いることもでき
る。

紡糸工程において変えることができる多くのパラメータ
が存在するが、本発明の繊維の種々の性質を最適化する
ために、紡糸口金オリフィス直径、空気間隙空間の長さ
、噴流速度、浴条件、巻取り速度と噴流速度の比及びそ
の他のパラメータを容易に調節することができる。

本発明によって製造したキチン誘導体重合体は、異方性
溶液から紡糸して高強度繊維を形成する。

キトサン酢酸エステル／ぎ酸エステルから製造した繊維
は一般に４〜８ｇ／デニールの引張強さと１５０〜２５
０ｇ／デニールの初期モジュラスの範囲内の引張特性を
有している。たとえば注型又は成形製品のような、繊維
以外の製品をも本発明の重合体から製造することができ
且つやはり高強度の性質を示すことが期待できる。

ｌ岨α１乱ｒ１匪 第１図の装置の使用において、キチン又はキチン誘導体
の異方性溶液を紡糸筒（Ｇ）中に入れる。

ピストン移動指示計（Ｅ）を伴なう、水圧プレス（Ｆ）
によって作動するピストン（Ｄ）を溶液の表面上に位置
させ、紡糸筒の上方から過剰の空気を追い出したのち紡
糸筒を閉じる。紡糸筒は底部に溶液の濾過のための下記
のふるい（Ａ）を備えている：４〜６の３２５メツシユ
のふるい。ピストン（Ｄ＞で圧力を供給する送液ポンプ
を用いて溶液を制御した速度で空気間隙を通じて静止浴
（Ｃ）中に押出す、繊維をピン（Ｈ）の回りを通過させ
、浴を通して引張り、第二のビン（Ｉ）下を通過させて
ボビン上に巻き取る。紡糸口金面と凝固浴間の空気間隙
は一般に０．６〜２．０ｃｍである。凝固浴温度は一般
に１００℃以下で実施例中に示すような特定値を保つ。

第２図の装置の使用においては、炉板（Ｊ）を混合板（
Ｒ）によって置き換える。重合体ドープを紡糸筒穴（Ｔ
）中に入れたのち、ピストン（Ｄ）とキャップ板（Ｌ）
を紡糸筒（Ｇ）に取り付ける。

駆動流体（たとえば水）を供給管（Ｆ）によって穴（１
゛）の上部に送入する。ピストン（Ｄ＞を駆動流体によ
って移動させ、それによって重合体ドー１を通路（Ｗ）
、混合板（Ｒ）中の通路（Ｓ）を通じ、次いで分散板（
Ｍ）中の通路（Ｋ）を通じて第二のシリンダー穴（Ｕ）
中に押し込む、供給管（Ｘ）を通じて流体を送入するこ
とによって、この過程を逆にする。上記の前進及び逆流
工程を数回繰返して重合体ドープの混合を達成する。成
分（Ｅ）はシリンダー（Ｄ）の位置を検出する。

混合の完了後（約３０サイクル）に、混合板を炉板（Ｊ
）に取り換えて重合体ドープを穴（′ｒ）から通路（Ｗ
）、２枚のオランダ綾織１６５×８００メツシュ枦布を
含有するフィルターパック（Ａ）＝＝板（Ｊ）中の通路
（Ｙ）及び紡糸口金取付は板（０）中の通路を通じて紡
糸筒（Ｇ）から外部に紡糸口金（Ｂ）を通じて押出す、
押出したドープを第１図について記したようにして洛中
で凝固させ且つ巻き収る。紡糸中の重合体ドープの圧力
は圧力変換器によって測定する。

晟−ＩＬＪ−一九 インヘレント粘度（１，Ｖ、）は下式を用いて計算する
： インヘレント粘度ｙ７ｉｎｈ＝　（Ｉｎ　ηｒｅｌ）　
／にこでＣは溶剤１ｄｌ当りの重合体重量（ｇ）として
の重合体濃度である。相対粘度（ηｒｅｌ）は、標準粘
度計を使用して１００ｍｆｆ１のへキサフルオロイソプ
ロパツール中の重合体０．５ｇ（特記した場合を除く）
の溶液の３０℃における流下時間（秒）を測定して純溶
剤に対する流下時間（秒）で除すことによって、決定す
る。インヘレント粘度の単位はｄ１／９である。

噴流速度（Ｊ、Ｖ、）は単位時間当りにオリフィスを通
過する溶液の量及びオリフィスの断面積から計算するこ
とができる紡糸口金毛細管がらの紡糸溶液の平均排出速
度であって、ｍ７分として報告する。

フィラメントの引張特性は記録式応力−ひずみ解析機を
使用して７０″Ｆ（２１，１℃）、６５％相対湿度にお
いて測定する。ゲージ長さは１．０インチ（２，５４ｃ
ｍ）　、引張り速度は１０％／分とした。結果をＴ／Ｅ
／Ｍとして報告する。引張強さ′ｒはｇ／デニール単位
での切断時引張強さであり、伸び（Ｅ）は初期長さの増
加率（％）として表わしな切断時伸びであり、モジュラ
ス＜Ｍ）はｇ／デニール単位による初期引張モジュラス
である。少なくとも３フイラメント試料に対する平均引
張特性を報告する。この試験はＡＳＴＭ　Ｄ２１０１−
７９、パート３３．１９８１中に詳細に記されている。

酢酸エステル又はぎ酸エステルの置換度（ＤＳ）は下記
のようにしてプロトン−ＮＭＲを用いて測定する： 重水素化トリフルオロ酢酸溶剤中でテトラメチルシラン
（ＴＭＳ）を標準としてスペクトルを測定する。Ｄ、Ｓ
、はグルコサミン誘導体のｃｌ乃至Ｃ６炭素上のプロｆ
−ン（６，０〜３．０ｐｐｍ）　ニよる面積を積分し且
つ下式を使用してメチル基プロトン（２，５〜２．０ｐ
ｐｍ）による全面積と比較することによって決定する： Ｄ、Ｓ、＝　［Ｍ／（Ｇ／７）］　／３ここで：Ｍ＝メ
チル基プロトンの面積 Ｇ；グルコサミン誘導体の０１〜Ｃ５炭素上のプロトン
の面積 ホルミルプロトンはアミドに対しては約８．４ｐｐｍ：
こ、エステルに対しては約８．２ｐｐＩ１１に認められ
も、ホルミル基のり、Ｓ、は下式を用いて同様に−で測
定する： Ｄ、Ｓ、＝Ｆ／（Ｇ／’７） ：こで：Ｆ＝ポルミルプロトンの面積 Ｇ＝グルコサミン誘導体のＣ０〜ｃ６炭素上のプロトン
の面積 混合誘導体中のアセチル及びホルミル含饅の相対量を決
定するためには両式を用いる。

下記のようにしてエビの殻からキチンを単離し且つ繊維
状に紡糸した。

を九乙二１１ ミシシッピ州、パス力グーラのガルフシティーズの漁業
者から得たエビの殻を大きな容器中に入れてアセトン中
に５〜７日間浸漬したのち、アセトンを濾過によって除
き、殻を追加のアセトンで洗って、できるだけ多くの色
素を除いた１次いで殻を７２時間風乾した。乾燥した殻
をアツベカッターを用いてフレーク状に砕いた。砕いた
殻（５００ｇ）を水冷した１０％塩Ｍ（４〜６ｔＩ）と
共に２０分間撹拌する処理によって脱灰した０次いで濾
過により液体を除き且つ殻を水洗した。この酸処理を繰
返して脱灰した殻を中性となるまで水洗したのち風乾し
た。乾燥した固体を５１のフラスコ中の２．５１の３％
水酸化ナトリウム中に懸濁させて１００℃で２時間加熱
した。次いで懸濁液を濾過し、残留した固体を水洗した
。このアルカリ処理を反復し、取得したキチンを中性と
なるまで水洗した１次いでキチンを、順次、メタノール
及びアセトンで洗浄し、風乾したのち、最後に真空屹燥
器中で１２０℃で約１２時間乾燥した。

症−紅 上記の手順によって取得したキチンを２４℃において６
０／４０　（Ｗ／Ｗ））リクロロ酢酸／塩化メチレン混
合物中に溶解して１３．５％の固形物を含有する溶液と
した。この溶液を試験すると異方性であることが認めら
れた。

上記のキチン溶液を第１図に示した装置を用いて前記の
ようにして繊維に押出した。溶液を１０穴の紡糸口金の
０．００４”の直径の穴を通じて１５．２ｍ／分の噴流
速度で１．２５ｃｍの空気間隙を通過させて０℃のメタ
ノール洛中に押出し、１５．５ｍ／分の速度でボビン上
に巻き取った。

繊維の性質を前記のようにして測定して、第１表中に報
告する。

試１ニニ腹 以下の方法によってアセチル基の高い置換度を有するキ
チン酢酸エステルを合成して繊維に紡糸した。

ン　　エスールの　゛ ２００ｍｆの試薬級塩化メチレン、４００ｍ１の試薬級
無水酢酸及び１２５ｍ１の氷酢酸を撹拌機と窒素導入管
を備えた１１の樹脂フラスコ中に入れた。この混合物を
メタノール洛中で約０℃に冷却したのち、試＠Ａにおけ
るようにして調製した２０ｇのキチンを加えた。ついで
６ｍｌの７０％過塩素酸を徐々に加え、混合物を約１２
時間撹拌した。撹拌後に、混合物をガラスフィルター付
きブッフナー漏斗で濾過して、吸引により過剰の無水酢
酸を除いた。固体をメタノール、アセトン、１０％重炭
酸ナトリウム、水、最後にアセトンによって十分に洗い
、その後に吸引により溶剤を除いた。

次いで残りの固体を約１２時間風乾して、白色固体とし
て２５ｙのキチン酢酸エステルを得た。この重合体のイ
ンヘレント粘度は５．７２ｄｌ１ｇであり、Ｔ１．ｆｉ
度ハ２　、９５　”Ｃアッタ。

屹−紅 上記の手順によって製造したキチン酢酸エステルを第２
表中に記した異なる紡糸パラメータに従がい、第２図に
示した装置を用いて試験Ａにおけると同様にして紡糸し
な。

繊維の性質を上記と同様にして測定して第１表中に報告
する。

及１昨−Ｌ キチン上のアセチル基の比較的低い置換度を有するキチ
ン酢酸エステルを下記の方法によって合成して繊維とし
て紡糸した： ン　　エステルの　貴 ２００ｍ１の試験級塩化メチレン、４００ｍ（の試験板
無水酢酸及び１２５ｍ１の氷酢酸を撹拌機と窒素導入管
を備えた１１の樹脂フラスコ中に入れた。混合物をメタ
ノール洛中で約Ｏ℃に冷却したのち、実施例１における
ようにして調製した２０ｙのキチンを加えた。次いで３
ｍｌの７０％過塩素酸を徐々に加え、その混合物を約１
２時間撹拌しな。撹拌後に混合物をガラスフィルター付
きブフナー漏斗上で濾過して、吸引により過剰の無水酢
酸を除いた。固体をメタノール、アセトン、１０％重炭
酸ナトリウム、水、最後にアセトンによって十分に洗浄
し、その後に全溶剤を１２時間の吸引により除去して、
２５ｇのキチン酢酸エステルを白色固体として取得した
。この重合体のインヘレント粘度は８．７６であり、置
換度は２．０であった。

症−叔 上記の手順によって製造したキチン酢酸エステルを、第
２図に示した装置を使用して、第２表中に記した異なる
紡糸パラメータにより、試験Ａにおけると同様にして紡
糸した。

上記のようにして繊維の性質を測定した結果を第１表中
に示す。

湿ったエビの殻の廃物（２５ｋｇ）を手でより分けて外
部物質を除いたのち水中で２時間煮沸した。

真空濾過によって殻を集めたチーズ布袋中に入れた０次
いで一度に半分のバッチを用いて殻を窒素雰囲気下に２
％ＮａＯＨ（５（Ｈり中で１時間煮沸し、収集し、圧搾
したのち水で一回洗った。次いで殻を再び２％Ｎａ０Ｈ
（５０１）中で窒素下に９時間煮沸したのち、５０１の
１０％酢酸中に室温で１時間浸漬した。濾過によって殻
を集め、水で更に２回洗浄したのち圧搾しな。最後にそ
れをアセトン（４１）中に懸濁し、濾過によって収集し
、清浄なアセトンによってもう一度洗浄したのち風乾し
た。収！１．２ｋｇの乾燥キチンを収得した。

−ン　　エスールの　彰 上記のようにして調製したキチン（５０ｇ）を、２段階
で、０．５＋＊ｍのふるいを通過するまで粉砕した。粉
砕したキチンをソックスレー抽出器中に入れて、アセト
ンによって抽出液が透明となるまで抽出した。風乾後、
キチン粉末をメタノールで２回洗い、圧搾したのち、１
５％メタノール性水酸化カリウム中で窒素下に１時間加
熱した。濾過によって粉末を集め、圧搾し、水で一回洗
ったのち、氷酢酸中で２回洗った。最後の洗浄後に、粉
末を圧搾し、上記の方法を用いて何れも一２２℃の冷無
水酢酸（５００ｍｔ’）及び過塩素酸（２ｍｌ）を含有
する塩化メチレン（５００ｍｌ）中に懸濁させた。１６
時間後に、温度を１３℃に上げ、反応物を更に２４時間
撹拌すると、１８℃の最終温度に達した。濾過によって
重合体を集め、圧搾し、メタノールで２回洗った。次い
で生成物を５％重炭酸ナトリウムで１回洗ったのち、水
中で２回、最後にアセトン中で１回洗った。生成物を真
空中で５５℃において乾燥した。収量は５７ｇであった
。ＮＭＲ分析に基づく置換度は１．４であった。

従−阪 上記のようにして調製したキチン酢酸エステルを、試験
Ａの方法及び第１図に示した装置を用いて紡糸した。紡
糸溶剤は６０／４０　（Ｗ／Ｗ）　トリクロロ酢ａ２／
塩化メチレンであった。用いた紡糸パラメータを第２表
中に示す。

前記と同様にして測定した繊維の性質を第１表中に示す
。

及１昨−１ 以下の方法によってキチンからキチン酢酸エステル／ぎ
酸エステルを調製して紡糸した：弐−ン　　エステル／
ぎ　のエステルの　２００ｍ１の試験級塩化メチレンと
２５５ｍ１のぎ酸（９５〜９８％）を撹拌機と窒素導入
管を備えた１２の樹脂フラスコ中に入れ、冷凍浴中で０
°Ｃに冷却しな、２８０ｍ１の無水酢酸を加え、０℃に
冷却したのち、試験Ａにおけるようにして調製した２０
ｇのキチンを加えたのち、６ｍｌの７０％過塩素酸を徐
々に加えた。混合物を０℃で約１２時間撹拌した。！／
ｆｐ、濁物をメタノール、アセトン、１０％重炭酸ナト
リウム、水、最後にアセトンによって十分に洗った。吸
引によって溶剤を除いたのち、固体を約１２時間風乾し
て、白色固体として２４ｇのキチン酢酸エステル／ぎ酸
エステルを得た。

この重合体のインヘレント粘度は１１．４ｄｌ／ｇであ
り、置換度は２．５１０．５　＜アセチル／′ホルミル
）であった。

従−紅 上記の手順によって調製したキチン酢酸エステル、／ぎ
酸エステルを、第２図に示す装置を用いて試験Ａにおけ
ると同様にして、第２表中に示す異なる紡糸パラメータ
によって紡糸した。

前記のようにして繊維の性質を測定した結果を第１表中
に示す。

Ｋ１匠−先 以下の手順に従って、それ自体キチンから調製したキト
サンからキトサン酢酸エステル／ぎ酸エステルを調製し
て、繊維として紡糸した。

先止」」θ２赳ｌ− エビの殻をアセトン中で洗って試験Ａにおけると同様に
してフレーク状に粉砕した。洗浄し且つ切断した殻（３
１０ｇ）を次いで大きな容器中で水冷しな冷９％塩酸（
２１の水、１１の氷片、１ｇの３７％ＨＣＩ）によって
処理した。溶剤を濾過し、残留した固体を水洗した。こ
の酸処理を繰返したのち、中性となるまで固体を水洗し
、次いでアセ１−ンで洗い、最後に乾燥しな、かくして
得た固体を２１の５０％水酸化ナトリウムにより１００
′Ｃで２時間処理した。懸濁液を濾過し、残留する固体
を水洗した。このアルカリ処理をもう一度繰返し、固体
を濾過によって集め、中性となるまで水洗し、次いでメ
タノールとアセトンで洗ったのち、風乾した。この手順
は白色固体として８６ｇのキトサンを与えた。

このキトサンは５０％含水酢酸中で１１．３ｄｆ／ｇの
インヘレント粘度を有していた。

廿　ン　２エスール　ぎ　エスールの　潰４１の樹脂フ
ラスコ中に７５０ｍ１の９５〜９８％ぎ酸と４０ｇの上
記で調製したキｌ−サンを入れた。混合物を窒素下に全
重合体が溶解するまで０℃の冷凍洛中で１．５時間撹拌
した。

次いで２５０ｍ１の氷酢酸を加え、その混合物を均一溶
液となるまで撹拌した。混合物をその後３０分撹拌し、
５００ｍ１の試薬級無水酢酸を加えたのち、混合物を０
℃で約１２時間撹拌しな。

取得したゲルを砕き且つメタノール（６０中に数時間浸
漬して重合体を沈殿させた６重合体を濾過し、メタノー
ルで数回、次いでアセトンで十分に洗った。固体を吸引
して過剰の溶剤を除いたのち、終夜風乾した。白色固体
として収ｆｆ１５３ｙのキトサン酢酸エステル／ぎ酸エ
ステルを得た。

従−紅 上記の手順によって調製したキトサン酢酸エステル／ぎ
酸エステルを、第２図に示した装置を用い、第２表中に
挙げた異なる紡糸パラメータにより、試験Ａにおけるよ
うにして紡糸した。

繊維の性質を前記と同様にして測定し、その結果を第１
表中に示す。

Ｋ１眞−Σ 下記の変更を伴なう実施例４の一般的手順に従がい、キ
トサン酢酸エステル／ぎ酸エステルを調製した。

７５０ｇの９５〜９８％ぎ酸と４０ｇのキトサンを、４
１の樹脂フラスコ中で０℃において混合した。キトサン
を十分に分散させたのち５００ｍ１の無水酢酸を加え、
反応物を０℃で９５時間撹拌した。その時点で重合体は
本質的に完全に溶解したが、それを冷メタノール（０℃
で６１）中の沈殿によって単離した。真空濾過によって
白色生成物を集め、次いで水で２回、その後にメチルア
ルコールで一回、最後にアセトン中で一回洗浄した。

生成物を風乾して白色繊維状固体を得た。

屹一般 上記の手順によって調製したキトサン酢酸エステル／ぎ
酸エステルを、実施例１の方法と第１図に示した装置を
用いて紡糸した。紡糸溶剤は４９：　５１　（Ｗ／Ｗ）
　トリクロロ酢酸／塩化メチレンであった。その他の使
用した紡糸パラメータを第２表に示す。

前記と同様にして測定した繊維の性質を第１表中に示す
。

ｔ　　　　−ρ

【図面の簡単な説明】

第１図は、キチン及びキチン誘導体の異方性溶液の空気
間隙紡糸のための装置の概念図である。 第２図は、キチン及びキチン誘導体の異方性溶液の空気
間隙紡糸のための二紡糸箇装置の概念図である。 第３図は、第２図の装置と組み合わせて使用する混合板
の概念図である。 特許出願人　イー・アイ・デュポン・デ・ニモアス・ア
ンド・カンパニー 「− 代　理　人　弁理士　小田島　平　吉 ７１−する゛　− ＦＩＧＬＩＲＥ　２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、キチン酢酸エステル／ぎ酸エステル重合体。 ２、キチン酢酸エステル／ぎ酸エステル繊維。 ３、少なくとも４ｇ／デニールの引張強さと少なくとも
   １００ｇ／デニールのモジュラスを有する、特許請求の
   範囲第２項記載の繊維。 ４、引張強さは紡糸したままの繊維に対するものである
   、特許請求の範囲第３項記載の繊維。 ５、紡糸したままの引張強さは少なくとも５．５ｇ／デ
   ニールであり且つ紡糸したままのモジュラスは少なくと
   も１５０ｇ／デニールである、特許請求の範囲第４項記
   載の繊維。 ６、キトサン酢酸エステル／ぎ酸エステル重合体。 ７、Ｏ−アセチル化度は０．１〜０．５であり且つ０．
   ２未満のＮ−アセチル化度、０．２〜１．０のＮ−ホル
   ミル化度及び０．５〜１．５のＯ−ホルミル化度を有す
   る、特許請求の範囲第６項記載の重合体。 ８、キトサン酢酸エステル／ぎ酸エステル繊維。 ９、０．０５を超えるＯ−アセチル化度を有する、特許
   請求の範囲第８項記載の繊維。 １０、少なくとも４ｇ／デニールの引張強さと少なくと
   も１００ｇ／デニールのモジュラスを有する、特許請求
   の範囲第９項記載の繊維。 １１、引張強さは紡糸したままの繊維に対するものであ
   る、特許請求の範囲第１０項記載の繊維。 １２、紡糸したままの引張強さは少なくとも６ｇ／デニ
   ールであり且つ紡糸したままのモジュラスは少なくとも
   １５０ｇ／デニールである、特許請求の範囲第１１項記
   載の繊維。 １３、少なくとも４ｇ／デニールの紡糸したままの引張
   強さ、少なくとも１００ｇ／デニールの紡糸したままの
   モジュラス及び２．２未満のアセチル化度を有するキチ
   ン酢酸エステル繊維。 １４、キトサンにぎ酸、無水酢酸及び酢酸を添加する段
   階から成る、キトサン酢酸エステル／ぎ酸エステル重合
   体の製造方法。 １５、更に重合体を繊維に紡糸することを包含し、その
   際、繊維は４ｇ／デニールを超える紡糸したままの引張
   強さを有している、特許請求の範囲第１４項記載の方法
   。 １６、酸触媒の存在においてキチンにぎ酸と無水酢酸を
   添加することから成る、キチン酢酸エステル／ぎ酸エス
   テル重合体の製造方法。 １７、更に重合体を繊維に紡糸し、その際、繊維は４ｇ
   ／デニールを超える紡糸したままの引張強さを有してい
   る、特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８、酸触媒は過塩素酸である、特許請求の範囲第１７
   項記載の方法。