KR950007818B1 - 키틴 유도체로부터 제조된 고강력 섬유 및 이의 제조방법 - Google Patents

키틴 유도체로부터 제조된 고강력 섬유 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

키틴 유도체로부터 제조된 고강력 섬유 및 이의 제조방법
제1도는 키틴 및 키틴 유도체의 이방성 용액의 에이 갭 방사장치를 나타낸 도면.
제2도는 키틴 및 키토산 유도체의 이방성 용액의 에어 갭 방사용 이중 셀(cell)장치를 나타낸 도면.
제3도는 제2도의 장치와 연결하여 사용되는 혼합판을 나타낸 도면이다.
본 발명은 키틴 유도체로부터 제조한 고강력 섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
키틴(즉, 폴리-N-아세틸-D-글루코사민)은 자연계에 널리 분포되어 있는 다당류이며, 곤충 및 갑각류의 외피 뿐만 아니라 각종 균류의 세포벽의 주요 성분이다 키틴은 다양한 공급원으로부터 추출되어 정제되었으며 외과 봉합용 섬유와 같은 잠재적으로 유용한 제품으로 성형되었다 섬유를 후처리하지 않고 바로 제조하여 인장 강도와 탄성 모듈러스가 모두 높은 키틴계 섬유가 매우 바람직하다.
고강력 키틴 섬유를 제공하기 위한 이전의 연구에는, 습식 방사된 키틴 섬유를 제2응고욕에서 후처리하는 미합중국 특허 제4, 431,601호에 기재된 공정 또는 섬유를 연신시킴으로써 후처리하는 일본국 공개특허공보 제58-214513호에 기재된 공정이 포함된다.
키토산(즉, 폴리-D-글루코사민)과 키틴 아세테이트(즉, 폴리 -N-아세틸-O-아세틸-D-글루코사민)의 제조방범은 공지되어 있고 키토산과 키틴 아세테이트를 섬유로 방사하는 방법은 일본국 공개특허공보 제56-106901호와 제53-126063호에 각각 기술되어 있다.
다당류 분야에는 셀룰로즈 및, 셀룰로즈 아세테이트로부터 제조한 광학 이방성 방사 용액이 기재되어 있다. 셀룰로즈 분야에서의 목적은, 미합중국 특허 제4, 464,323호에 기술되어 있는 바와 같이, 고도로 중합됐을 뿐만 아니라 아세테이트 치환도가 높은 셀룰로즈 트리 아세테이트의 농축 용액을 제공하여 고강력 섬유를 제조하는 것이다.
키틴 아세테이트/포르메이트 또는 키토산 아세테이트/포르메이트의 혼합 유도체로부터 섬유를 형성시킴으로써 상당히 높은 강도가 얻어질 수 있다는 사실이 밝혀졌다. 고강력의 키틴 아세테이트 섬유는 치환도를 저하시킴으로써 얻을 수 있다. 이는 미합중국 특허 제4,464,323호에 비추어 전혀 예측하지 못한 결과이다.
키틴 아세테이트/포르메이트 중합체와 키토산 아세테이트/포르메이트 중합체 이제발견되었다. 키틴 아세테이트/포르메이트 중합체와 키토산 아세테이트/포르메이트 중합체는 강도가 4g/d 이상이고 모듈러스가 100g/d 이상인 섬유로 방사할 수 있다. 강도는 애스-스펀 섬유(as-spun fiber)의 경우 직접 얻을 수 있고, 키틴 아세테이트/포르메이트 섬유의 경우는 5.5g/d 이상이 바람직하며, 키토산 아세테이트/포르메이트 섬유의 경우는 6g/d 이상이 바람직하다. 키틴 아세테이트/포르메이트와 키토산 아세테이트/포르메이트에 대한 모듈러스는 각각 150g/d가 바람직하다. 애스-스펀 강도(as-spun tenacity)가 4g/d 이상인 섬유를 제조하기에 적합한 키토산 아세테이트/포르메이트 중합체를 제조하는 방법은 포름산, 아세트산 무수물 및 아세트산을 키토산에 가하는 단계를 포함한다.
또한, 강도가 4g/d 이상이고 모듈러스가 100g/d 이상이며 아세틸화도가 2.2 미만인 키틴 아세테이트 섬유가 발견되었다.
정제된 키틴이 유도체화되면, 키킨 아세테이트, 키틴 아세테이트/포르메이트 및 키토산 아세테이트/포르메이트를 제공한다. 이들 키틴 유도체는 광학 이방성 용액으로부터 에어 갭을 통해 응고욕으로 압출되어 고강력 섬유를 형성할 수 있다. 아세테이트/포르메이트 유도체 또는 치환도가 낮은 키틴 아세테이트로부터 제조된 섬유는 유도체 화되지 않은 키틴 섬유 또는 치환도가 높은 키틴 아세테이트에 비해 강도가 높다.
키틴은, 고분자량 형태로 분리되는 경우, 단지 제한된 수의 특정 용매계에서만 저능도로 용해된다. 키틴계중합체의 용해도를 증가시키기 위해, 키틴 또는 키토산의 유리 아민 또는 하이드록시 그룹에 유기 치환체를 배치시키는 것이 바람직하다. 이들 치환체는 두가지 기능을 수행한다. 첫째, 이들은 유기 용매계. 예를 들어, 트리클로로아세트산/메틸렌 클로라이드 속에서 용해를 촉진시킬 수 있도록 유기 펜던트(pendant) 그룹을 제공한다. 둘째, 이러한 치한체들은, 단단하게 수소 결합되어 용해시 상당한 장애가 되는 천연 키틴의 결정성 구조를 파괴한다. 아세테이트/포르메이트와 같은 혼합 치환 유도체는 10중량%를 초과하는 농도에서 방사하기에 매우 적합한 섬유 형성 능력과 점도를 가지기 때문에 용해공정과 방사공정에서 특히 관심을 끌며, 따라서 대규모 생산시 주목되고 있다. 이외에, 시간에 따른 용액 점도의 감소로 증명되는 바와 같이, 혼합 치환 유도체를 사용함으로써 분자량 손실이 상당히 감소된다.
키틴은 n-아세틸 치환도가 0.75 내지 1.0인 폴리-N-아세틸-D-글루코사민을 가리킨다. 키틴은 천연적으로 D-배위의 C5-C6결합을 갖는 것으로 밝혀졌지만. 본 명세서에서 정의되는 본 화학 물질은 L-형태에 적용될 수 있으며, D-형태에만 제한되지는 않는다.
키틴 유도체는 다음과 같은 방법으로 본 명세서에서 언급된다 ' 키틴 아세테이트는 O-아세틸 그룹이 단량체의 C3및 C6위치에서 다양하게 치환될 수 있는 폴리-N-아세틸-O-아세틸-D-글루코사민을 가리키며, O-아세틸화도는 약 0.05 내지 2.0이다 ; 키틴 아세테이트/포르메이트는 O-아세틸 치환과 O-포르밀 치환이 단량체의 C3및 C6환 위치에서 중합체내에서 불규칙한 분포로 다양하게 일어나는 폴리-N-아세틸-O-아세틸-N-포르밀-O-포르밀-D-글루코사민을 가리키며, 아세틸화도는 약 0.05 내지 2.0이며 포르밀화도는 약 0 내지 1.95인데, N-아세틸 치환은 아세틸화도가 약 0.75 내지 1.0이고, N-포르밀 치환은 포르밀화도가 약 0 내지 0.25이며, 총 포르밀화도는 0.05 이상이다. 키토산은 키틴의 탈 N-아세틸 화에 의해 수득되며 폴리-D-글루코사민을 가리키고 ; 키토산 아세테이트/포르메이트 O-아세틸 치환과 O-포르밀 치환이 단량체의 C3및 C6위치에서 중합체내에서 불규칙한 분포로 다양하게 일어나는 폴리-N-아세틴-O-아세틸-N-포르밀-O-포르밀-D-글루코사민을 가리키며, 아세틸화도는 약 0 내지 2.0, 바람직하게는 0.05 내지 2.0이고, 포르밀화도는 약 0 내지 2.0인데, N-아세틸 치환은 아세틸화도가 약 0 내지 0.75이고, N-포르밀 치환은 포르밀화도가 약 0 내지 1.0이며, 총 아세틸화도는 0.05 이상이고 총 포르밀화도는 0.05 이상이다. 언급한 키틴 유도체에서의 포르밀 그룹과 아세틸 그룹의 총 치환도는 각각의 중합체를 제조하는데 사용되는 반응물과 촉매들의 형태 및 농도에 의해 결정된다.
섬유의 제조에 있어서, 각각의 키틴 유도체의 광학이방성 용액을 제조하고, 방사구금을 통해 응고욕으로 압출시켜 섬유를 형성시킨 다음, 이를 보빈에 권취한다.
이방성 방사 용액은, 키틴 유도체를 트리클로로아세트산/ 메틸렌 클로라이드를 포함하는 용매에 용해시킴으로써 제조된다. 용액을 현미경 슬라이드와 커버 슬립 사이에 끼우고, 직교 편광자 사이에서 관찰하였을 때, 이들이 복굴절성이면 이방성인 것으로 판단한다 일반적으로, 키틴 유도체는 트리클로로아세트산/메틸렌 클로라이드 용매(60/40(w/w)]에 10% 이상의 중량%로 용해시켰을 때 광학 이방성 용액을 형성하는 것으로 밝혀졌다.
키틴 중합체 또는 키틴 유도체 중합체의 분자량과 치환 패턴은 둘을 특정 용매에서의 용해도와 광학 이방성이 관찰되는 농도를 결정하는 것으로 알려져 있다. 또한, 본 명세서에 기재된 대부분의 연구에 대해 트리클로로아세트산/메틸렌 클로라이드 용매[60/40(w/w)]를 사용할지라도 키틴 또는 이의 유도체에 대해 다른 용매를 사용할 수 있다.
키틴 유도체인 키토산 아세테이트/포르메이트는 아세트산, 포름산 및 아세트산 무수물의 존재하에 키토산을 반응시킴으로써 형성시킬 수 있다. 첨가 순서와 이러한 반응물들의 상대적인 양은 수득된 생성물을 결정하는데 있어서 중요한 요소이다.
아세트산과 포름산의 수성 혼합물에 키토산을 먼저 용해시킨 다음, 아세트산 무수물을 가한 때, 주로 N-포르밀화와 O-포르밀화가 일어나며, 약간의 O-아세틸 치환이 수반된다. 오히려, 키토산을 아세트산과 아세트산 무수물의 수용액에 먼저 용해시킨 다음, 포름산을 가하면, N-아세틸화, O-아세틸화, N-포르밀화 및 O-포르밀화의 조합이 얻어진다.
위의 용액에서 포름산에 대한 아세트산의 비는 수득되는 상대 치환도를 결정한다. 또한, 우세한 N-치환 종은 상응하는 산(아세트산 또는 포름산)을 아세트산 무수물의 존재하에 키토산에 먼저 가함으로써 결정된다 ; 아세트산 무수물의 농도는 비율을 제한한다.
키틴 유도체인 키틴 아세테이트/포르메이트는 포름산과 아세트산 무수물을 산 촉매의 존재하에 키틴과 반응시킴으로써 형성된다. 키틴은 산 촉매의 존재하에서 아세트산 무수물에 의해 신속하게 아세틸화된다. 따라서, 키틴에서 일어나는 포르밀화도를 조절하기 위해, 포름산을 산 촉매의 존재하에 키틴에 먼저 첨가하고, 이어서 아세트산 무수물을 첨가하기 전에 포르밀화가 일어나도록 충분한 시간을 허용한다 이러한 반응에 유용한 산 촉매는 과염소산이다.
섬유 형성에 사용되는 응고욕은 차가운 메탄올로 이루어지며. 이는 키틴 및 이의 유도체를 용해시키는 용매가 아니다. 응고욕의 길이는 20 내지 30inch이다. 섬유 방사용액을 응고시킬 목적으로 키틴, 또는 이의 유도체에 적합한 비용매를 메탄을 대신에 사용할 수 있다.
방사구조에서 변화시킬 수 있는 많은 변수가 있고, 본 발명에 따르는 섬유의 여러 가지 물리적 특성을 최적화하기 위해, 방사구금 오리피스 직경, 에이 갭 간격의 길이, 제트 속도, 욕 조건, 제트 속도에 대한 권취속도의 비 뿐만 아니라 다른 변수들을 쉽게 조절할 수 있다.
본 발명에 따라 생성된 키틴 유도체 중합체는 이방성 용액으로부터 방사되어 고강력 섬유를 형성한다. 키토산 아세테이트/포르메이트로부터 제조된 섬유는 전형적으로 강도 4 내지 8g/d 및 초기 모듈러스 150 내지 250g/d의 인장 특성을 갖는다. 주형물 또는 성형제품과 같은 섬유 이외의 제품은 본 명세서에서 기술한 중합체로부터 생성되며 또한 고강력 특성을 나타내는 것으로 기대할 수 있다.
제1도의 장치를 사용하는데 있어서, 키틴 또는 키틴 유도체의 이방성 용액을 방사 셀(G)에 넣는다. 수압(F)에 의해 활성화되고 피스톤 이동 지시기 (E)와 연결된 피스톤(D)을 용액의 표면 위에 배치하고, 과량의 공기를 셀의 상부로부터 배출시킬 다음, 셀을 밀봉한다. 방사 셀을 용액 여과용의 4 내지 6매의 325메쉬 스크린(A)을 사용하여 하부에 고정시킨다. 이어서, 여과된 용액을 2 또는 3매의 325메쉬 스크린을 함유하는 방사구금 팩(B)을 통과시킨다 피스톤(D)에서의 압력을 공급하기 위해, 계량 핌프를 사용하여 용액을 에어 갭을 통해 조절된 속도로 고정욕(Static bath ; C)으로 압출시킨다. 섬유를 핀(H) 둘레로 통과시키고, 욕을 통해 당겨 제2핀(I) 아래로 통과시킨 다음, 보빈에 권취한다. 방사구금 표면과 응고욕 사이의 에어 갭은 일반적으로 0.6 내지 2.0cm이다. 응고욕 온도는 일반적으로 실시예에 기재되어 있는 바와 같은 특정 값을 갖는 100℃ 미만으로 유지시킨다.
제2도의 장치를 사용하는데 있어서, 여과기 판(J)을 혼합용 판(R)으로 대체한다. 방사 원액을 실린더 구공(T)에 채운 다음, 피스톤(D)과 캡 판(L)을 방사 셀(G)에 고정시킨다. 운반 유체(예 : 물)를 공급 라인(F)을 통해 구공(T)의 상부로 주입시킨다. 피스톤(D)을 운반 유체에 의해 옮김으로써 방사 원액을 혼합용판(R) 내의 통로(W), (S)를 통해 밀어넣은 다음, 분배판(M)에 통로(K)를 통해 제2실린더 구공(U)으로 민다. 이어서, 이러한 공정은 유체를 공급 라인(X)을 통해 주입시켜 역전시킨다 이러한 전진 공정과 역전 공정을 수회 반복하여 방사 원액을 혼합시킨다. 부재 (E)는 실린더 (D)의 위치를 감지하는 작용을 한다.
완전히 혼합시킨 후(약 30사이클), 혼합용 판(R)을 여과기 판(T)으로 대체하고, 방사 원액을 구공(T)으로부터 통로(W), 더치 능직물(Dutch Twill weave)인 165×800메쉬 스크린을 2매 함유하는 여과기 팩 (A), 여과기 판(J) 속의 통로(Y), 방사구금 설치판(O)의 통로(Z) 및 방사구금(B)을 통해 셀(G) 밖으로 압출시킨다. 제1도에 대해 기술한 바와 같이, 압출된 방사 원액을 욕으로 방사하고 권취한다. 방사하는 동안, 방사 원액의 압력은 변압기 (P)로 측정한다.
시험 방법
다음 식을 이용하여 고유점도(I. V.)를 계산한다 : 고유점도 ηinh= (In ηrel)/C(여기서, C는 용매 dl당 중합체의 g으로 나타낸 중합체 농도이다) .
상대 점도(ηrel)는 30℃에서 100m1의 헥사플루오로이소프로판올중 0.5g(지시되는 경우 제외)의 중합체 용액의 유동시간을 표준 점도계를 사용하여 초 단위로 측정하고 순수한 용매에 대한 유동시간(초)으로 나누어 결정한다. 고유점도의 단위는 dl/g이다.
제트 속도(Jet velocity)는 단위시간당 오리피스를 통과하는 용액의 용적과 오리피스의 단면적으로부터 계산한, 방사구금 모세관으로부터 방사 용액의 평균 토출속도이며 분당 미터 (m/min)로 기록한다.
필라멘트 인장 특성은 70°F(21.1℃) 및 65% 상대습포에서 기록용 응력-변형 분석기를 사용하여 측정한다. 규격 길이는 1.0in(2.54cm)이고, 연신율은 10%/분이다. 결과는 T/E/M으로 기록한다. 강도(T)는 g/d로 나타낸 파단 강도이고, 신도(E)는 초기 길이가 증가된 %로 나타낸 파단 신도이며, 모듈러스(M)는 g/d로 나타낸 초기 인장 무듈러스이다. 3개 이상의 필라멘트 샘플에 대한 평균 인장 특성이 기재되어 있다. 시험은 또한 문헌[참조 ASTM D 2101-79 part 33, 1981]에 기재되어 있다.
아세테이트 또는 포르메이트의 치한도(DS)는 다음 방법을 이용하여 양자-NMR로 측정한다 : 스펙트럼은 중수소화 트리플루오로아세트산 용매 속에서 표준으로서 테트라메틸실란(TMS)을 사용하여 결정한다. 치환도는 글로코사민 유도체의 탄소 C1내지 C6의 양자에 기인하는 영역을 통합하고(6.0 내지 3.0ppm) 이를 다음 식을 이용하여 메틸 그룹의 양자에 기인하는 총 영역 (2.5 내지 2.0ppm)과 비교함으로써 측정한다:
[수학식 1]
치환도 = (M/ (G/7) ) /3
상기식에서, M은 메틸 그룹 양자의 영역이고, G는 글루코사민 유도체의 탄소 C, 내지 C6의 양자의 영역이다.
포르밀 양자는, 아미드에 대해서는 약 8.4ppm에서, 에스테르에 대해서는 약 8.2ppm에서 관찰된다. 포르밀 그름의 치환도는 다음 식을 이용하여 유사한 방법으로 측정한다 :
[수학식 2]
치환도 = F/ (G/7)
상기식에서, F는 포르밀 양자의 영역이고, G는 글로코사민 유도체의 탄소 C1내지 C6의 양자의 영역이다
혼합된 유도체중 아세틸 성분과 포르밀 성분의 상대적 양을 측정하기 위해서는 두가지 식을 모두 사용한다.
실시예
방법 A
다음 순서에 따라 새우 외피로부터 키틴을 분리하고 섬유로 방사한다 :
키틴의 분리
미합중국 미시시피주 파스카골라에 소재하는 걸프 시티즈 피셔리즈(Gulf Cities Fisheries)로부터 수득한 새우 외피를 큰 용기에 넣어 아세톤 속에서 5 내지 7일 동안 침지시키고, 아세톤을 여과한 다음, 외피를 추가의 아세톤으로 세척하여 가능한 한 많은 색소를 제거한다. 이어서, 외피를 72시간 동안 공기 건조시킨다. 건조된 외피를 아베(Abbe) 절단기를 사용하여 박편으로 분쇄한다. 분쇄된 외피 (500g)를 20분 동안 교반하면서 병법된 10% 염산(4 내지 6 l )으로 처리하여 석회질을 뺀다 이어서, 여과하여 액체를 제거하고, 외피를 물로 세척한다. 이러한 산 처리를 반복하고, 석회질을 뺀 외피를 중성으로 될 때까지 물로 세척한 다음, 공기 건조시킨다. 무수 고체를 5l들이 플라스크 속의 3% 수산화나트륨 2.5ℓ에 현탁시키고, 100℃에서 2시간 동안 가열한다. 이어서, 현탁액을 여과하고, 남아 있는 고체를 물로 세척한다. 이러한 가성 소다 처리를 반복하고, 수득된 키틴을 중성으로 될 때까지 물로 세척한다. 이러한, 키틴을 메탄올과 아세톤으로 연속적으로 세척하고, 공기 건조시킨 다음, 최종적으로 진공 오븐 속에서 120"℃에서 약 12시간 동안 건조시킨다.
방사
위의 과정으로 수득한 키틴을 24℃에서 트리클로로아세트산 에틸렌 클로라이드 혼합물[60/40(W/W)]에 용해시켜 고형분을 13.5% 함유하는 용액을 형성시킨다. 용액을 시험한 결과, 이방성으로 판명되었다.
위의 키틴 용액을 제1도에 도시한 장치를 사용하여 섬유로 압출시킨다. 용액을 구멍 직경이 0.004in이고 구멍이 10개 있는 방사구금을 통해 제트 속도 15.2m/min으로 압출시키고, 1.25㎝ 에어 갭을 동해 0℃ 메탄을 욕으로 통과시킨 다음, 15.5m/min의 속도로 보빈에 권취한다.
위에서 기술한 바와 같이 섬유 특성을 측정하고 표 1에 기재한다.
방법 B
다음과 같은 방법을 이용하여, 아세틸 그룹의 치환도가 큰 키틴 아세테이트를 합성하고 섬유로 방사한다 :
키틴 아세테이트의 제조
시약 등급의 메틸렌 클로라이드 200m1, 시약 등급의 아세트산 무수물 400ml 및 빙초산 125ml를 교반기와 질소 유입구가 부착된 1l들이 수지 용기에 가한다. 혼합물을 메탄을 욕에서 약 0℃로 냉각시키고, 방법 A에서 언급한 바와 같이 제조한 키틴 20g을 가한다. 이어서, 70% 과염소산 6ml를 서서히 가하고, 혼합물을 약 12시간 동안 교반한다. 교반한 후, 혼합물을 유리로 만든 부흐너(Buchner) 깔때기에서 여과하고, 과량의 아세트산 무수물을 흡인제거한다. 고체를 메탄올, 아세톤, 10% 중 탄산나트륨 및 물로 철저하게 세척하고, 최종적으로 아세톤으로 세척한 다음, 용매를 흡인제거한다 이어서, 남아 있는 고체를 약 12시간 동안 공기 건조시켜 키틴 아세테이트를 백색 고체로서 25g 수득한다. 중합체의 고유점도는 5.72dl/g이며 치환도는 2.99이다.
방사
위의 과정에 따라 제조한 키틴 아세테이트를 표 ll에 열거한 방사변수를 달라하고, 제2도에 도시한 장치를 사용하여 방법 A에서 언급한 바와 같이 방사한다
섬유 특성을 위에서 기술한 바와 같이 측정하고, 표 I에 기재한다
실시예 1
다음과 같은 방법에 따라, 키틴에서의 아세틸 그룹의 치환도가 비교적 낮은 키틴 아세테이트를 합성하고 섬유로 방사한다 :
키틴 아세테이트의 제조
시약 등급의 에틸렌 클로라이드 200m1, 시약 등급의 아세트산 무수물 400m1 및 빙초산 125ml를 교반기와 질소 유입구가 부착된 1l들이 수지 용기에 가한다. 혼합물을 메탄올 욕에서 약 0℃로 냉각시키고, 방법 A에서 언급한 바와 같이 제조한 키틴 20g을 가한다. 이어서, 70% 과염소산 3ml를 서서히 가하고, 혼합물을 약 12시간 동안 교반한다. 교반한 후, 혼합물을 유리로 만든 부흐너 깔때기에서 여과하고, 과량의 아세트산 무수물을 흡인제거한다. 고체를 메탄올, 아세톤, 10% 중 탄산나트륨 및 물로 철저하게 세척하고, 최종적으로 아세톤으로 충분히 세척한 다음, 용매를 약 12시간 동안 흡인제거하여 키틴 아세테이트를 백색 고체로 25g 수득한다. 중합체의 고유점도는 8.76이고 치환도는 2.0이다.
방사
위의 공정에 따라 제조한 키틴 아세테이트를 표 Ⅱ에 열거한 방사변수를 달리하고, 제2도에 도시한 장치를 사용하여 방법 A에서 언급한 바와 같이 방사한다.
섬유 특성을 위에서 기술한 바와 같이 측정하고, 표 I에 기재한다.
실시예 2
키틴의 분리
젖은 새우 외피 폐물 25kg을 손으로 골라내어 이물질을 제거하고, 물에서 2시간 동안 비등시킨다. 외피를 진공 여과하여 수거하고, 무명 주머니에 넣는다. 이어서, 한번에 1/2배치를 사용하여 질소 대기하에 1시간 동안 2% NaOH(50 l ) 속에서 외피를 비등시키고, 수거하여 압착시킨 다음, 물로 1회 세척한다. 이어서, 외피를 두번째로 질소하에 2% NaOH(50 l ) 속에서 9시간 동안 비등시키고, 수거하여 압착시킨 다음, 물로 세척하고, 실온에서 10% 아세트산(50 l )에 1시간 동안 침지시킨다. 외피를 여과하여 수거하고, 물로 2회 이상 세척한 다음, 압착시킨다. 최종적으로 이들을 아세톤(4 l )에 현탁시키고, 여과하여 수거한 다음, 깨끗한 아세톤으로 1회 이상 세척하고, 공기 건조시킨다. 무수 키틴을 1.2kg 수득한다.
키틴 아세테이트의 제조
상기한 바와 같아 제조한 키틴(50g)을 2단계로 분쇄하여 0.5mm 스크린을 통과시킨다. 분쇄된 키틴을 속슬렛 추출기에 넣고, 추출물이 맑아질 때까지 아세톤으로 추출한다. 공기건조시킨 후, 키틴 분말을 메탄올로 2회 세척하고, 압착시킨 다음, 15% 메탄올성 수산화칼륨 속에서 질소하에 1시간 동안 77℃로 가열한다. 분말을 여과하여 수거하고, 압착시킨 다음, 물로 1회 세척하고, 빙초산으로 2회 세척한다 최종적으로 세척한 후, 분말을 압착시키고, 위의 방법을 사용하여 과염소산(2ml)을 함유하는 차가운 아세트산 무수물(500ml)과 메틸렌 클로라이드(500m1) 속에서 -22℃에서 현탁시킨다. 16시간 후, 온도를 13℃로 상승시키고, 반응물을 추가로 24시간 동안 교반하여, 최종 온도 18'℃에 도달하게 한다. 중합체를 여과하여 수거하고, 압착시킨 다음, 메틸 알콜로 2회 세척한다. 이어서, 생성물을 5% 탄산나트륨 속에서 1회 세척한 다음, 물에서 2회 세척하고, 최종적으로 아세톤으로 세척한다. 생성물을 진공하에저 55℃에서 건조시킨다. 579을 수득한다. 치환도는 NMR 분석을 근거로 하여 1. 4이다
방사
상기한 바와 같이 제조한 키틴 아세테이트를 방법 A의 과정과 제1도에 도시한 장치를 사용하여 방사한다. 방사 용매는 트리클로로아세트산/에틸렌 클로라이드[60/40(w/w)]이다 적절한 방사변수는 표 Ⅱ에 기재 되어 있다.
섬유 특성은 위에서 설명한 바와 같이 측정하며, 표 I에 기재되어 있다
실시예 3
다음과 같은 방법을 이용하여 키틴 아세테이트/포르메이트를 키틴으로부터 제조하고, 섬유로 방사한다 :
키틴 아세테이트/포르메이트의 제조
200m1의 시약 등급 메틸렌 클로라이드와 255m1의 포름산(95 내지 98%)을 교반기와 질소 유입구가 부착된 1l들이 수지 용기에 가하고, 냉장욕에서 0℃로 냉각시킨다. 280m1의 아세트산 무수물을 욕에 가하고, 0℃로 냉각시킨 다음, 방법 A에서 언급한 바와 같이 제조한 키틴 20g을 가한 다음, 70% 과염소산 6ml를 서서히 가한다 혼합물을 0℃에서 약 12시간 동안 교반한다. 현탁액을 메탄올, 아세톤, 10% 중탄산나트륨 및 물로 철저하게 세척하고, 최종적으로 아세톤으로 세척한다. 용매를 흡인제거한 후, 고체를 약 12시간 동안 공기 건조시켜 키틴 아세테이트/포르메이트를 백색 고체로서 24g 수득한다.
중합체의 고유점도는 11.4㎗/g이고 치환도는 2.5/0.5(아세틸/포르밀)이다.
방사
위의 과정에 따라 제조한 키틴 아세테이트/포르메이트를 표 Ⅱ에 열거한 방사변수를 달리하고 제2도에 도시한 장치를 사용하여 방법 A에서 언급한 바와 같이 방사한다.
섬유 특성을 위에서 설명한 바와 같이 측정하고, 표 I에 기재한다
실시예 4
다음과 같은 공정에 따라 키틴으로부터 제조한 키 토산으로부터 키토산 아세테이트/포르메이트론 제조하고, 키토산 아세테이트/포르메이트를 섬유로 방사한다 :
키토산의 제조
새우 외피를 아세톤으로 세척하고, 방법 A에서 기술한 바와 같이 박편으로 분쇄한다 이어서, 세척하고, 절단된 외피 (310g)를 큰 용기 속에서 빙냉된 9% 염산(물 2 l , 얼음 칩 1 l , 37% HCL 1 l )으로 20분 동안 처리한다. 용액을 여과하고, 남아 있는 고체를 물로 세척한다. 이러한 산 처리를 만복한 후, 고체를 중성으로 될 때까지 물로 세척하고, 아세톤으로 세척한 다음, 최종적으로 공기 건조시킨다. 생성된 고체를 100℃ 에서 50% 수산화나트륨 2 l로 2시간 동안 처리한다. 현탁액을 여과하고. 남아 있는 고체를 물로 세척한다. 이러한 가성 소다 처리를 2회 반복하고, 여과하여 고체를 수거한 다음, 중성으로 될 때까지 물로 세척하고, 메탄올과 아세톤으로 세척한 다음, 공기 건조시킨다. 이러한 과정으로 키토산을 백색 고체로서 86g 수득한다.
키토산의 고유점도는 50% 수성 아세트산중에서 11.3dl/g이다 .
키토산 아세테이트/포르메이트의 제조
95 내지 98% 포름산 750ml와 위에서 제조한 키토산 40g을 4l들이 수지 용기에 가한다. 질소하에 0℃의 냉장욕에서 중합체 전량이 용해될 때까지 혼합물을 1.5시간 동안 교반한다.
이어서, 빙초산 250ml를 가하고, 균질한 용액이 수득될 때까지 혼합물을 교반한다. 흔합물을 추가로 30분 동안 교반하고, 시약 등급의 아세트산 무수물 500ml를 가한 다음, 혼합물을 0℃에서 약 12시간 동안 교반한다. 생성된 겔을 분쇄하고, 메탄올(6 l )에 수시간 동안 침지시켜 중합체를 침전시킨다 중합체를 여과하고, 고체 겔을 흔합기에서 절단한다. 침전된 중합체를 메탄올로 수회 철저하게 세척한 다음, 아세톤으로 세척한다 고체를 흡인시켜 과량의 용매를 제거한 다음, 밤새 공기 건조시킨다. 키토산 아세테이트/포르메이트를 백색 고체로서 53g 수득한다.
중합체의 고유점도는 10.8dl/g이고 치환도는 0.4/2.3(아세틸 /포르밀)이다.
방사
위의 공정에 따라 제조한 키토산 아세테이트/포르메이트를 표 Ⅱ에 열거한 방사변수를 달리하고, 제2도에서 도시한 장치를 사용하여 방법 A에서 언급한 바와 같이 방사한다 .
섬유 특성을 위해서 기술한 바와 같이 측정하고, 표 I에 기록한다.
실시예 5
다음과 같이 변화시키면서 실시예 4의 일반적인 과정에 따라 키토산 아세테이트/포르메이트를 제조한다.
95 내지 98% 포름산 750g과 키토산 40g을 0℃에서 4l들이 수지 용기에서 혼합한다. 일단 키토산이 잘 분산되면 아세트산 무수물 500m1를 가하고 반응물을 0℃에서 95시간 동안 교반한다. 이때 중합체는 기본적으로 완전히 용액 상태로 존재하며, 차가운 메틸 알콜(6 l , 0℃) 속으로 침전시킴으로써 분리된다. 백색 생성물을 진공여과하여 수거한 다음, 물로 2회 세척하고, 메틸 알콜로 세척한 다음, 최종적으로 아세톤으로 세척한다. 생성물을 공기 건조시켜 섬유상의 백색 고체를 수득한다.
방사
위의 과정에 따라 제조한 키토산 아세테이트/포르메이트를 실시예 1의 방법과 제1도에 도시한 장치를 사용하여 방사한다. 방사 용매는 트리클로로아세트산/메틸렌 클로라이드[49 : 51(w/w)]이다. 다른 적합한 방사변수는 표 Ⅱ에 기재되어 있다.
섬유 특성은 위에서 설명한 바와 같이 측정하고, 표 Ⅰ에 기재한다
[표 1]
Figure kpo00001
D.S.=탈에스테르화가 일어날 수 있기 때문에 출발 중합체와 다를수 있다.
DPF=필라멘트 당 데니어
EX.=실시예 또는 방법 기호
[표 2]
Figure kpo00002

Claims (18)

  1. 키틴 아세테이트/포르메이트 중합체 .
  2. 키틴 아세테이트/포르메이트 섬유.
  3. 제2항에 있어서, 강도가 4g/d 이상이고 모듈러스가 100g/d 이상인 섬유
  4. 제3항에 있어서, 애스-스펀 섬유(as-spun fiber)용 강도를 갖는 섬유.
  5. 제4항에 있어서, 애스-스펀 강도가 5.5g/d 이상이고 애스-스펀 모듈러스가 150g/d 이상인 섬유.
  6. 키토산 아세테이트/포르메이트 중합체
  7. 제6항에 있어서, O-아세틸화도가 0.1 내지 0.5이며, N -아세틸화도가 0.2 미만이고, N-포르밀화도가 0.2 내지 1.0이며, O-포르밀화도가 0.5 내지 1 5인 중합체 .
  8. 키토산 아세테이트/포르메이트 섬유.
  9. 제8항에 있어서, O-아세틸화도가 0.05 이상인 섬유
  10. 제9항에 있어서, 강도가 4g/d 이상이고 모듈러스가 100g/d 이상인 섬유.
  11. 제10항에 있어서, 애스-스펀 섬유용 강도를 갖는 섬유
  12. 제11항에 있어서, 애스-스펀 강도가 6g/d 이상이고 애스-스펀 모듈러스가 150g/d 이상인 섬유.
  13. 애스-스펀 강도가 4g/d 이상이고 모듈러스가 100g/d 이상이며 아세틸화도가 2.2 미만인 키틴 아세테이트 섬유.
  14. 포름산, 아세트산 무수물 및 아세트산을 키토산에 가하는 단계를 포함하는, 키토산 아세테이트/포르메이트 중합체의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서, 중합체를 애스-스펀 강도가 4g/d 이상인 섬유로 방사하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  16. 포름산과 아세트산 무수물을 산 촉매의 존재하에 키틴에 가하는 단계를 포함하는, 키틴 아세테이트/포르메이트 중합체의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서, 중합체를 애스-스펀 강도가 4g/d 이상인 섬유로 방사하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 산 촉매가 과염소산인 방법.
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