JPS5834801A - セルロ−スアセテ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はセルロースアセテートに関する。更に詳しくは
、アセデル基の置換度範囲を特定化したセルロースアセ
テートとその溶媒から成る新規な成型用ドープに関する
ものである。

本発明の目的はＯＨ基が多数残っており、均一に化学変
成させ易いセルロースアセテートを得ることにあシ、ま
た他の目的は、新規な成製品の製造が可能なｔＬ聾用ド
ープを提供することにある。

セル■−スは強固な分子間、及び分子内水素結合を有す
るため、従来、銅アンモニアに代表される金属鉛体や、
四級アミン（パ強酸等ＫＯみ溶解されるとされてきた。

しかし、この特殊溶媒にのみ溶解するセルロースも、そ
れの持つビ歩ノーズ環内水酸基の一部水素を置換しエス
テル化、あるいはエーテル化することＫよ抄、多くｏ有
機溶媒、又は水等に溶解するようになり、且つ多くの機
能性を有するように表る〇 この一部水素を置換して得られるセル冑−ス誘導体も、
そのビラノーズ環嶋ヤＯ置換度（＜Ｆ＞）によってその
溶＠に対する溶解性が大きく変化するとされていた。

例えば、Ｕ、Ｓ、Ｐ柿―左２ａ・５ｆ　には、高置換度
セルロースアセテ−）を酸加水分解するととにより、そ
の全置換度を変化させ、アセトン及び水に対する溶解性
を変化させている。それによると、置換度１．１８〜Ｏ
，Ｕでは、水に対しては溶解し危いが親和性を持つよう
Ｋｔ　畑、また置換度Ｏ，ＳＳ〜０．５６で水τ可溶と
なることが示されている。しかし、該特許に示されてい
る置換度とは、ビラノーズ環１個に対する全アセチル置
換基の副台（＜Ｆ＞）であり、ビラノーズ環内ＯＣＢ　
ｅ　０１　＃　Ｃｓの炭素にっく各ＯＨ基（皺各ＯＨ基
に対するアセチル置換の確率についてれ何ら言及されて
おらず、また置換度１．ｕ卿・、関の範ａＫおける水以
外の他の溶媒についても全く明示されていない。ビラノ
ーズ環にっく各ＯＨ基）の反応性の差を考慮すると、こ
の置換確率が、そＯ溶解性を大きく、支配することが予
想される。

本発明者は、Ｃ，、Ｃ，、Ｃ，位におけるアセチル基の
置換確率（それぞれ、＜　ｆｓ＞　−＜　ｆｓ＞　＝　
＜　ｆｓ＞）、及び全置換度（＜Ｆ＞）とセルロースア
セテートの各種溶媒に対する溶解性について鋭意検討を
行った結果、驚くべきこと（ミ＜　’ｓ＞　、＜　ｔ＠
”＞　ｉｃ比較し、　＜１＠＞を低下せしめることによ
って、セルロースアセテートの水溶性範囲が従来より大
きく拡大シ、ｊ！に咳セルロースアセテートは、誘電率
がＵ以上の極性溶媒に可溶となることを見出し、本発１
７１Ｋ到達したのである。

即ち、本発明の要旨はグルコース単位を構成する、Ｃ！
　＊　ＣＢ　＊　０１位）炭素にッ〈各ＯＨ基に対する
アセチル置換の確率をそれぞれ、＜１ｍ＞−＜を藁＞。

＜ｆ、〉また、ビラノーズ環平均の全置換度を＜Ｆ＞（
−＜ｆ意＞　”　＜ｆｓ＞　”　＜ｆｓ＞）　トｆ　ル
時、＊、ｓ　＜＜Ｆ＞＜０．８、且つ、ｏ、ｉｓ　＜＜
ｆ、＞／＜Ｆ＞＜ｏ、ｎで、水に可溶であることを特徴
とするセルロースアセテートにある。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明において、セ）Ｗ−スアセテートの０６位のＯＨ
基に対するアセチル置換０確率（＜　ｆ　＠　＞　）と
全置換（＜Ｆ＞）の比を・、Ｕ≦＜ｔｓ＞／＜ｖ＞く・
、４・、全置換度を、・、３＜＜Ｆ：）：・、畠　０範
８に限定することＫよって、七ｋ１１−ス分子鎖の分子
間、及び分子内水素結合を低下せしめ、よ秒低い置換度
域においても、即ち、ビラノーズ環に多くの反応性に富
む水酸基を残した状態で、水をはじめとする、無機、有
機の高極性溶媒に可溶となる。

＜Ｆ＞　＞　０．Ｉ　Ｏセル■−スアセテートにおいて
は、水／アセトンに可溶であるが、水のみでれゲル化が
起り溶解しない。＜Ｆ＞＜ｏ、ａ　　では硫酸、塩酸等
の無機酸水溶液にのみ可溶となる。しかしこの場合、極
端な粘度低下はまぬがれ得ない。

ｏ、ｓ　＜＜Ｆ＞　＜０．１１なるセルロースアセテー
トにおいても、ｏ、ｕ　＞＜ｔ６＞／＜ｖ＞　ｏ場合、
Ｃ６位における未反応ＯＨ基が多くなることにより、セ
ルレース分子内、分子間の水素結合が増加して水に対す
る溶解性が極めて悪くなる。

＜　ｆｓ＞　＝　＜　ｆｓ＞に対して＜ｆ６〉の値の低
いセルロースアセテートを得るに社、アセチル置換度２
．４以上の高置換度酢酸セルロースを大量の水存在下で
、塩酸、硫酸等の無機酸を触媒とし、加水分解すること
によって得ることができる。加水分解の温度は、鋳〜６
０℃が望ましく、６０℃以上の高温条件下では加水分解
が急速に進み、ｏ、ｓ＜＜Ｆ＞く組８、かつ、ｏ、ｓｓ
　＜＜ｔ、＞／＜ｙ”＞＜０．４０　Ｏ置換度を有する
七ルＩ−スアセテートを再現性良く得ることが難しくな
抄、セルレース主鎖の切断に伴う重合度低下を起こす。

加水分解温［４０℃の場合、水可溶性下限置換度（＜Ｆ
＞＝６．３）のセルー−スアセテートを得るＫは約８日
を要し、ｌｌ０Ｃの場合約６日の加水分解時間を要する
。反応の終点を正確に判定する方法として、メチルエチ
ルケトン（ＭＥＫ）によって沈澱滴定する方法がある。

この方法は、反応溶１１ｉｒを郭重量−エタノール水溶
液と水を一１＝１に混食した溶ｔｓ・−中に移し、この
溶液をＭ′ＥＫで滴定し、１７−滴下したと１ｋＫ、安
定な沈澱が発生した時を終点とするものである。

また簡易に、反応溶液にアセトンやメタノール、エタノ
ール等のアルコールを加えポリ！−を沈澱させた後、ポ
リマーが水に溶ゆるか否かで判定することもできる。

かかる加水分解されたセルロースアセテートの各炭素に
つ＜　ＯＨ基に対するアセチル置換の確率、及び全置＊
度は、０−アセチル炭素のＣ錦−ＮＭＲ吸収スペクトル
のケきカルジフトより決定することができるｏ　ｏ、ｓ
ｓ　＜＜ｔｏ＞／＜１＞　＜＠、４１　Ｉ　Ｏ，１＜（
Ｆ）く０．８のセルロースアセテートは、ニド田メタン
（誘電率ＳＳ、Ｓ）、ジメチルア竜トアンド（Ｂ電率ｓ
ｒ、ｓ　）、）　９　ｙｗｘ　ｗ酢ＷＩ１１　（Ｉｌｌ
に率ｓｅ、ｉ　）、ジメチルスルホオキシド（誘電率４
３）、ギ酸（ＩＩ電率Ｓａ、Ｓ　）　、水（誘電率８１
．５）、ホルムアミド（Ｉｌ電率１１１　）等の炭化水
素、アミド、カルボン酸スルホオキシド類の誘電率３５
以上の高極性溶媒に室温で可溶である。

ｔた、水／ホルムアミド、水／ジメチルスルホオキシド
、トリフロロ酢酸／ギ酸といった高極性溶媒の鵞種以上
の混合溶媒に対しても可溶である０とのようなセルロー
スアセテートと上記高極性溶媒のドープ調整にあたって
は、使用するセルリース誘導体の重合度や濃度によって
棟々の方法がとられる。加水分解後の重合度が４００程
度で、重量−濃度がｔｓ　−ｔｏ　ｆｂ　ｇ下のものな
らは、通常のコールズ型溶解機、又はニーダ−で簡単に
調整できる。溶解ｉｉ度も、意Ｏ−卸℃まで適宜選択で
きる０また重合度、濃度の両方が高い場合、ゴム工業等
で使用するミキシングレールで誘導体と水を前混練〉シ
、エクストルーダー、又はニーダーを用いてドープ調整
が可能である。この様に調整した水、及び高極性有機溶
媒から成るドープ祉溶液の粘度低下も少なく、溶液も長
期間安定である。

実施例１ アセチルコンテントｓｓ、・重量−のセル費−スアセテ
−）　２００　ｆフレークをボールミルで粉砕、７４重
量−の氷酢酸水溶液に攪拌しながら徐ＡＩＫ加えた。溶
液ができた時点で機塩酸鱒−を触媒として加え、窒素ガ
ス置換を行った後過剰の水を加えた。

４０℃の状態で約７日攪拌し１反応液の一部をア七トン
溶液中に攪拌しながら投入し沈澱物を得た。

その沈澱物５ｔを十分乾燥し、　４０−の水溶液に攪拌
しながら投入し友結果室温で清澄なドープを得た　また
、この沈澱物約膳ｆを、二Ｆロメタン、ジメチルアセド
ア電ド、トリフロロ酢酸、ジメチルスルホオキシド（Ｄ
Ｍ８Ｄ）、　　ギ酸、ホルムア建ド、及び、水／ホルム
アンド、水／ジメチルスルホオキシドを各々５０−に攪
拌しながら投入し、室温で清澄なドープを得た。沈澱物
をアセトンで３回洗浄し乾燥させた後、ＤＭ８Ｄ−６ｍ
　Ｋ　ｌ　堺し。

Ｃ”−ＮＭＲを観測した。

その結果は第１図に示すとお〕である。

Ｃ，、Ｃ・、Ｃ・と固定されるスペクトルの面積を各各
＜ｆｓ＞、＜ら〉、＜ｆ・〉とし、それらの和を＜Ｆ＞
とすると、　＜Ｆ＞＝　０．４９　、　＜ｆ、＞／＜Ｆ
＞＝Ｏ，Ｕであった。

実施例２゜ 実施例ＩＫ示したのと同様の方法で、加水分解時間１反
応源度のみを変化させることによって置換ｔの異なる８
種類のセ／＆／ロースアセテートを合成した。これら合
成物各々１０ｆを、１００−の水中に室温で攪拌しなが
ら投入、し溶解性を調べた結果。

全置換度＜Ｆ＞で０．３　＜＜Ｆ＞＜ｏ、ａ　、　＜ｆ
・〉の割合がＯ，＄５　＜＜ｆ、＞／＜Ｆ＞＜０．４０
の範囲で水可溶であった。その結果を第１表に示す。

以下余白 実施例３ 実施例ＩＫ示したと同様の方法で得た合成物を１５重量
−の濃度で水に溶解してドープな得た。かかるドープを
巻取速度１００ｍ／分、処理温度４００℃、吐出量２．
２２　ｆ／分１口金孔数１２、口金孔径ｄ　＝　０．５
　％の条件下で乾式紡糸した。得られた糸条は単糸デニ
ール１６．７　ｄ、引張強度２．０　ｆ／ｄ、引張伸度
丁チ、ＪＩＳＬ１０３フによる方法で測定した公定水分
＄　１５．５チで水に膨潤した。

実施例４ 実施例ＩＫ示したと同様の方法で得た合成物を１５重量
−の濃度で水に溶解し、かかるドープに。

ドープに対して６重量−のジメチロールエチレン尿素と
、１重量−の塩化アンモンを投入し、実施例３と同一条
件で乾式紡糸し、その後連続して、１５０℃の乾熱下で
３秒間熱処理した。得られた試料は引張強度２．５　ｆ
／ｄ、伸度５−であ夛、水による膨潤を起こさなかつ喪
。

実施例Ｓ ６規定値酸中６０℃％６時間浸漬して平均凰合度酢酸、
無水酢酸、硫酸を用いて五酢酸化し、しかる後、濃塩酸
を触媒として、丁Ｓ、Ｓ重量−の氷酢酸水で４０℃で１
０日間加水分解した。得られたセルロースアセテートは
水溶性を示し、Ｃ錦−ＮＭＢで測定した置換度は＜Ｆ）
ｙ−ｏ、ｕ　、　＜ｆ、＞ｚ　Ｏ，１４゜＜ｆｓ＞／＜
Ｆ＞＝０．３丁であった。ＧＰＣＫよ多求めた数平均重
合度は解であった。このものの、第九改正日本薬局方解
説書ＣＩ！＄８〜１２４２に示される方法で評価したへ
バリン力価拡１！Ｉ　ＩＵ／ｍｌであつ友。

実施例６ 実施例２の第１１！！！中の試料ｍ３の合成管をニーダ
−を用いて、２０重量％の割合でホルムアミドに５０℃
で２時間溶解した。溶解後得られ九濠体はきわめて清澄
で透明であった。このドープＯ一部を。

クロスニコル状ｇ＜ある偏光顕微鏡下において、２枚の
透明なガラ−板にはさみ、ｌａｗ／秒の速度で上部ガラ
ス板を平行移動させた後、お秒ｉ１に観察した結果、明
るいｇ’ｓが見られ、ｇ動榎屈折性を示し友。該ドーグ
をフィルタープレスにて脱泡後、紡速−０ｗ５１分でメ
タノールを凝固剤として湿式紡糸し光。この様にして得
られた糸条は、引張強度Ｌｌ　ｆ／ｄ　、引張伸＊’ｒ
＊であツタ、かかる糸条を、ホルムアルデヒド１５重量
−の水溶液とＯ，Ｓ規定硫酸の混合溶液中で、ｓ！θ℃
で一分間処理し。

架橋した。その後、Ｓ重量嘔アンモニア水で中和後水洗
、乾燥した。このようにして得た糸条を、ＪＩ８Ｌ　　
１０３７による方法で測定した公定水分率ｔＳ、Ｓ　優
生で１！時間放置後、引張り強伸度を測定し結果、強度
２．３　ｔ／ｄ　、伸度８％で大きな強度低下はみられ
なかった。

高い重合度のセルロースアセテートを高い濃度に調整し
たドープから成型された成型品の機械的特性、４１に、
強度、ヤング率は著しく向上することが期待される。ま
た、本発明に係るセルロースアセテートを水に溶解して
得られるドープは、水を溶媒とするため、ドープに水溶
性架橋剤、その他の添加物を加え、成型品の稜加工性を
容易にすることも可能である。また、添加する架橋剤量
を少なくした場合、成型後、水溶性、おるいは高膨潤性
を有する成型品を得ることも可能で、繊維として成型し
た場合には、衣料及び医療用として特に有用である。

重合度が低く１％ＫＯ，８＜＜Ｆ＞＜６．５のセルロー
スアセテートを医薬品として用いた場合、抗凝自性を示
す。

本発明はかかるセルロースアセテートをジｆｉ＋ルスル
ホオ中シト０．ギ＃、ホルムアミドといった高極性有機
溶媒に溶解した場合、極めて清澄なドープが得られ、か
つそのドープは流動複屈折性を示す。かかるドープを湿
式紡糸して得られる繊維は、極めて強度、４！に引張夛
に対する強度が高く。

通常のセルロース系再生繊維の最大の欠点である湿潤時
における強度低下も極めて少なく、衣料のみならず、産
業資材分野においても有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のセルロースアセテートＯＤＭＳＤ−α
、溶液のＮＭＲスペクトル図で、ｉ、　Ｄ　Ｃ１Ｃ１１
−Ｎスペクトルをそれぞれ表わす。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. グルコース単位を構成する。Ｃ，、Ｃ，、Ｃ−位の炭素
   につく各ＯＨ基に対するアセチル置換の確−率をそれぞ
   れ−＜ｆｍ＞　、　＜　ｆｓ＞　、　＜　ｆｓ＞　、ま
   た、ビラノーズ猿平均の全置換度を＜Ｆ＞　＜＝＜ｔ＊
   ン十＜　ｆｓ＞　”　＜　ｆｓ＞　）とする時、　０．
   ３　＜＜Ｆ＞＜　ｏ、ｓ、且つ、ｏ、ａｓ　＜＜ｆｍ＞
   ／＜Ｆ＞＜Ｏ−４で、水に可溶であることを％徴とする
   セルロースアセテート。