JPS63273603A

JPS63273603A - ポリビニ−ルケタ−ルの製造法

Info

Publication number: JPS63273603A
Application number: JP62108050A
Authority: JP
Inventors: Kimihiro Suzuki; 鈴木　公宏; Isao Ikeda; 池田　功夫; Hisafumi Nakamura; 中村　尚史
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1987-05-01
Filing date: 1987-05-01
Publication date: 1988-11-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はポリビニルケタールの製造法に関す。

る。詳しくはポリビニルアルコールを酸性触媒のケター
ルを製造する方法である。

（従来の技術）ポリビニルアルコールはシクロヘキサノンを除いてはケ
トン類と直接に反応しないとみなされてのような迂回し
た方法がとられ、ポリビニルアルコールのアセタール化
反応と比べて反応が容易でなかった。

これらの問題を解決するために、本発明者はポリビニル
アルコールをポリビニルアルコールおよびポリビニルケ
タールを実質的に溶解する溶媒中でケトン類と反応させ
てポリビニルケタールを効率よく製造する方法（特開昭
ｆ３０−３５００４号公報）を提案した。

（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、この方法もポリビニルアルコ−、ルを完
全に溶解させてからケタール化反応、を行うために反応
準備に時間を要する欠点があった。

本発明の目的はポリビニルアルコールから、効率よくポ
リビニルケタールを製造することにある。

また本発明の他の目的はポリビニルアルコールから高収
率でポリビニルケタールを製造することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明者らはポリビニルアルコールにケトン類を反応さ
せてポリビニルアルコールを製造する方法について、種
々検討を続けてきた。その結果ポリビニルアルコールを
実質的に溶解しない溶媒中でポリビニルアルコールとケ
トン類を反応させることによって効率よくポリビニルケ
タールが得られることを知ったのである。

すなわち本発明はポリビニルアルコールを多量の水を共
存しない状態で酸性触媒の存在下、ポリビニルアルコー
ルを実質的に溶解しない溶媒中でケト／類と反応させる
ことを特徴とするポリビニルケタールの製造法である。

更に本発明はポリビニルアルコールを水で膨潤させた後
、ポリビニルアルコールを実質的に溶解しない溶媒で水
を置換したポリビニルアルコールを酸性触媒の存在下、
ケトン類と反応させることを特徴とするポリビニルケタ
ールの製造法である。

この発明に使用されるポリビニルアルコールは、官能基
がほぼ完全に水酸基化されたものが特に好ましいが、ポ
リ酢酸ビニルのようなエステルが部分酸化されたポリビ
ニルエステル、エチレン・酢酸ビニル共ｆｆｆ合体のよ
うなビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール
と他の小量のｍ合体との混合物であってもよい。

使用するケトン類としては、アセト／、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、メチルプロピルケト／、アセト
フェノキシ、エチルプロピルケトン、メチルシクロヘキ
シルケト７などが例示されるが、特に脂肪族ケトン類が
好ましい。　ケタール化反応は酸性触媒の存在下で行な
われ、酸性触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸、亜硫酸
などの無機酸：酸性型イオン交換樹脂；パラトルエンス
ルホン酸、トリニトロ安息香酸、ピクリン酸などの有機
酸；塩化アルミニウム、塩化亜鉛などのルイスＷＬニア
ニリン塩酸基などの７′ミン共役酸等が挙げられる。

ポリビニルアルコールのケタール化反応はポリビニルア
ルコールを実質的に溶解しない溶媒中で行なわれる。

この溶媒は生成物質であるポリビニルケタールに対して
は良溶媒でも非溶媒であってもよい。

この溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピ
ルアルコール、酢酸エチル、ジオキサン、アセトニトリ
ル、ベンゼン等が最適のものとして挙げられる。

これらの溶媒にジメチルスルホキシド、ジメチルホルム
アミド、エチレングリコールのようなポリビニルアルコ
ールおよびポリビニルケタールを溶解する溶媒が混合さ
れていてもよい。

上記のケタール化反応は多量の水の共存しない状態で行
なわれるが、多量の水の共存しない状態とは、反応開始
時の系中の水が、ポリビニルアルコールの基本分子２モ
ルに対して１０モル以下、好ましくは５モル以下である
ことをいう。

ケタール化反応の温度は２０〜１２０’Ｃ１好ましくは
２５〜５０℃である。反応時間はケトン類の種類、酸性
触媒の使用量、反応ｉ度にょ９て適宜調節することがで
き、これらの調節によって任意のケタール化度のものが
得られる。

ケタール化度とは、ポリビニルアルコールの水酸基がケ
トン類と反応して消費された水酸基数の原ポリビニルア
ルコールの全水酸基数に対するモル％で示される。そし
てケタール化度は、ポリビニルケタールを酸性水溶液中
で加熱分解して生成するケトン類をヨードホルム法、ま
たは紫外線吸収スペクトル法にて定量して求められる。

この発明に使用されるポリビニルアルコールの形態は粉
末状、粒状、シート杖、フィルム状、繊維状であり、こ
れらが混合した形態であってもよい。

特に繊維、フィルムまたはシートの形態で反応させる時
、繊維、フィルムまたはシートの表面だけがケタール化
され、繊維、フィルムまたはシートの内Ｊｉｌはポリビ
ニルアルコールの状態を保持した構造の繊維、フィルム
またはシートを得ることができて好ましい。

ポリビニルアルコールを水で膨潤させるに際して、好ま
しくは氷水中で行うのがよい。次いで水膨潤したポリビ
ニルアルコールをポリビニルアルコールを実質的に溶解
しない溶媒中でポリビニルアルコールに付着した水を置
換する。そして多量の水の共存しない状態で酸性触媒の
存在のもとでケトン類と反応させる。反応終了後はアル
カリ溶液で中和し、その後濾過し、ポリビニルケタール
を得る。

ポリビニルケタールは、フィルム、シート、繊維、成型
物、接着剤等に使用できる。またその用途に応じて、可
塑剤、染料、顔料、耐光剤などの添加物を混合すること
ができる。

（作　　用）本発明により得られたケタール化度５〜４０モル％のポ
リビニルケタールは全て２５〜１００％のメタノールお
よび水に不要である。（実施例１〜１８参照）これに対して、特開昭６０−３５００４号公報に示した
ポリビニルアルコール環よびポリビニルケタールを実質
的に溶解する溶媒中で製造したポリビニルケタールはケ
タール化度３０モル％以上では１００％メタノールに溶
解し、１０〜３０モル％では８０％メタノール水に溶解
し、５〜１０モル％では５０％メタノール水に溶解し、
５モル％以下では２５％メタノール水に溶解する。ま、
た水には低温において次第に溶解する溶解性能を示す。

このことは本発明の方法ではポリビニルアルコ−（実施
例）以下この発明の詳細な説明する。。

実施例１〜６ポリビニルアルコール（重合１ｆ　１５００　）　粉末
１ｇを乾燥した後、その粉末にパラトルエンスルホン酸
０．１８ｇを添加し、混合容量比が第１表のようなアセ
トン、メタノール混合溶液３０ｍｔ中で４０℃、２４時
間反応させた。

反応終了後、ｌＮ−ＮａＯＨ水溶液を加えて中和し、生
成したポリビニルケタールを濾過し、メタノール洗滌し
た。

得られたポリビニルケタールのケタール化度と溶解性を
第１表に示す。

第　　　　　　１　　　　　　表実施例７〜１２ポリビニルアルコール（ｉｉ合変度１５００粉末１．１
ｇを０℃の氷水中で１時間膨潤後、水膨潤したポリビニ
ルアルコールを２０ｆｆｆ量％、５０ｆｆ［量％および
８０重量％のメタノール水溶液で各々３０℃、３０分間
順次メタノール置換処理した。

このポリビニルアルコールをパラトルエンスルホン酸０
．１８ｇを含有した混合容量比が第２表のようなアセト
ン、メタノール混合溶液３０ｍｆ中で４０℃２４時間反
応させた。反応終了後実施例１と同様に精製した。得ら
れたポリビニルケタールの性質をｔｊＥ２表に示す。

第２表実施例１３実施例４において、メタノールの代りに種々の溶媒を用
いてポリビニルケタールを製造した。得られたポリビニ
ルケタールの性質をｍ３表に示す。

第　　　　　３　　　　　表実施例１９〜２２ポリビニルアルコールフィルム（重合ＩＩＩ’　１８０
０）１ｇを風乾したのち、混合容量比が第４表のような
アセトン・メタノール混合液４００ｍＱにパラトルエン
スルホン酸２．４３ｇを添加して４０℃、２４時間反応
させた。

反応終了後、ｌＮ−Ｎａ０Ｉ−１水溶液中にフィルムを
浸漬して中和したのち酢酸エチル、次いでメタノールで
充分洗滌し、第４表に示すケタール化度のフィルムを得
た。このフィルムの物性を第４表に示す。

比較例１〜５ホリヒ二）ｋ　７　ｋ　：Ｉ−）ｋ　（ｍ　合Ｉｆ　１
８００）　４　、００ｇをジメチルスルホキシド１００
ｍｅに溶解したのち、パラトルエンスルホンｆｆ１０．
３０ｇを加えて溶解し、この混合溶液に種々の割合のア
セトンこのポリビニルケタールをエタールに溶解し、キ
ャスト法でフィルムにした。このフィルムの物性を第４
表に示す。

第４表１０５℃２時間報燥した後の重量をＷ′としだ時のＷ／
Ｗ’で算出した。

第４表から明らかなように、本発明方法で得られたフィ
ルムはケタール化度が９．２モル％で接触角は５０°を
超えているが、比較例フィルムで接触角が５０°を超え
るのはケタール化度が４０モル％の時である。

また膨潤度が本発明では７．６８から３．１２までゆる
やかに減少していくことからアセトンがポリビニルアル
コールフィルムの表面から次第に内部に浸透していくこ
とが分る。

これに反して比較例フィルムではアセトンはポリビニル
アルコール中に均一に反応しているために非品性ポリマ
ーとなっており、ケタール化度ｌＯモル％ではポリビニ
ルアルコールより水に溶解しやすくなっている。

実施例２３〜２４実施例２０において、アセトンの代りに第５表のような
ケトンを使ってポリビニルケクールフイルムを製造した
。得られたポリビニルケクールフイルムのケタール化度
を第５表に示す。

第　　　　５　　　　表（発明の効果）本発明によってポリビニルアルコールのケタール化が原
料であるポリビニルアルコールを溶媒で溶解させなくて
も円滑に進行することができる。

特に生成物質であるポリビニルケタールを６解させる溶
媒を使用すると反応の終了が確認しゃすい利点がある。

得られたポリビニルケタールは、水に不溶で耐湿性であ
り、かつ優れた機械的強度を有している。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリビニルアルコールを多量の水の共存しない状
態で酸性触媒の存在下、ポリビニルアルコールを実質的
に溶解しない溶媒中でケトン類と反応させることを特徴
とするポリビニルケタールの製造法。
（２）ポリビニルアルコールを水で膨潤させた後、ポリ
ビニルアルコールを実質的に溶解しない溶媒で水を置換
したポリビニルアルコールを用いる特許請求の範囲第１
項記載の方法。
（３）溶媒がポリビニルケタールを実質的に溶解させる
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項および第２項記
載の方法。
（４）ポリビニルアルコールが粉末状、粒状、シート状
、フィルム状、繊維状またはこれらが混合した形態をし
ている特許請求の範囲第１項乃至第３項記載の方法。