JPH0770201A - 耐溶剤性の優れたセルロースエステルおよびその製造法 - Google Patents
耐溶剤性の優れたセルロースエステルおよびその製造法Info
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- JPH0770201A JPH0770201A JP21712093A JP21712093A JPH0770201A JP H0770201 A JPH0770201 A JP H0770201A JP 21712093 A JP21712093 A JP 21712093A JP 21712093 A JP21712093 A JP 21712093A JP H0770201 A JPH0770201 A JP H0770201A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 全置換度が１以下のセルロースエステルで、
膜、繊維等に加工した場合に、水、ジメチルアセトアミ
ドなどのセルロース誘導体の溶媒に溶解しない耐溶媒性
の高いセルロースエステルを提供する。 【構成】 グルコースユニットのＣ2 ，Ｃ3 ，Ｃ6 位の
炭素に結合する水酸基の内、Ｃ2 ，Ｃ3 位炭素に結合す
る水酸基が置換基と置き変わっていないことを特徴とす
るセルロースエステル。
膜、繊維等に加工した場合に、水、ジメチルアセトアミ
ドなどのセルロース誘導体の溶媒に溶解しない耐溶媒性
の高いセルロースエステルを提供する。 【構成】 グルコースユニットのＣ2 ，Ｃ3 ，Ｃ6 位の
炭素に結合する水酸基の内、Ｃ2 ，Ｃ3 位炭素に結合す
る水酸基が置換基と置き変わっていないことを特徴とす
るセルロースエステル。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、耐溶剤性の高い結晶性
セルロースエステルに関し、さらに詳しくはセルロース
を構成するグルコースユニットに結合する水酸基の特定
の位置にエステル基を持つセルロースエステルに関わ
り、更に詳しくはグルコースユニットのＣ6 位の水酸基
が選択的に置換基にされた結晶性の高い新しいセルロー
スエステル及びその製造方法に関するものである。
セルロースエステルに関し、さらに詳しくはセルロース
を構成するグルコースユニットに結合する水酸基の特定
の位置にエステル基を持つセルロースエステルに関わ
り、更に詳しくはグルコースユニットのＣ6 位の水酸基
が選択的に置換基にされた結晶性の高い新しいセルロー
スエステル及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】セルロースエステルの一次構造を決定す
る場合、下記の構成単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、
ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩの組成比を用いて規定する
ことが現在知られている最も確実な方法と推定できる。
る場合、下記の構成単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、
ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩの組成比を用いて規定する
ことが現在知られている最も確実な方法と推定できる。
【０００３】
【化３】
【０００４】（ただし、Ｒは同一または異ったアシル基
を示す。）これに対して、セルロースエステルを構成す
るグルコースユニットのＣ2 、Ｃ 3 ，Ｃ6 位炭素の各々
に結合する水酸基が置換基で置き替わった割合＜＜ｆ2
＞＞，＜＜ｆ3 ＞＞，＜＜ｆ6 ＞＞や置換基のグルコー
スユニットに対するモル比である全置換度＜＜Ｆ＞＞が
現在まで頻繁に使用されてきた。これらは、下記の式で
関係付けられる。
を示す。）これに対して、セルロースエステルを構成す
るグルコースユニットのＣ2 、Ｃ 3 ，Ｃ6 位炭素の各々
に結合する水酸基が置換基で置き替わった割合＜＜ｆ2
＞＞，＜＜ｆ3 ＞＞，＜＜ｆ6 ＞＞や置換基のグルコー
スユニットに対するモル比である全置換度＜＜Ｆ＞＞が
現在まで頻繁に使用されてきた。これらは、下記の式で
関係付けられる。
【０００５】 ＜＜ｆ2 ＞＞＝Ｒ（ＩＩ）＋Ｒ（Ｖ）＋Ｒ（ＶＩ）＋Ｒ（ＶＩＩＩ） ＜＜ｆ3 ＞＞＝Ｒ（ＩＩＩ）＋Ｒ（Ｖ）＋Ｒ（ＶＩＩ）＋Ｒ（ＶＩＩＩ） ＜＜ｆ6 ＞＞＝Ｒ（ＩＶ）＋Ｒ（ＶＩ）＋Ｒ（ＶＩＩ）＋Ｒ（ＶＩＩＩ） ＜＜Ｆ＞＞＝＜＜ｆ2 ＞＞＋＜＜ｆ3 ＞＞＋＜＜ｆ6 ＞＞ （但し、Ｒ（Ｉ），Ｒ（ＩＩ），Ｒ（ＩＩＩ），Ｒ（Ｉ
Ｖ），Ｒ（Ｖ），Ｒ（ＶＩ），Ｒ（ＶＩＩ），Ｒ（ＶＩ
ＩＩ）は、構成単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、Ｖ
Ｉ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩの構成比） セルロースエステルの代表的なものであるセルロースア
セテートは、繊維、フィルター、膜等の工業製品の素材
として用いられるセルロースの有機酸エステルであって
工業的に有用なセルロース誘導体である。
Ｖ），Ｒ（Ｖ），Ｒ（ＶＩ），Ｒ（ＶＩＩ），Ｒ（ＶＩ
ＩＩ）は、構成単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、Ｖ
Ｉ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩの構成比） セルロースエステルの代表的なものであるセルロースア
セテートは、繊維、フィルター、膜等の工業製品の素材
として用いられるセルロースの有機酸エステルであって
工業的に有用なセルロース誘導体である。
【０００６】このセルロース誘導体の従来の合成法の代
表的なものとしては、下記の２種が知られている。 （１）右田、米沢、近藤「木材化学 上」共立出版（１
９６８）１８０−１８５頁、に記載のあるように、従
来、ａ．酢酸による酸化、ｂ．塩化アセチルによる酸
化、ｃ．ケテンによる酸化、ｄ．無水酢酸による酸化、
ｅ．無水酢酸−酢酸−硫酸による液相酸化、ｆ．無水酢
酸−塩化メチレン−硫酸による液相酸化、ｇ．繊維状酸
化、またこの様な方法で作られたセルロースアセテー
ト、特にセルローストリアセテートを原料にして酸化、
鹸化反応を利用して、アセチル基を脱離する方法が利用
されている。上記の製造法を用いれば、任意の０から３
までの全置換度を持つセルロースアセテートを得ること
ができる。
表的なものとしては、下記の２種が知られている。 （１）右田、米沢、近藤「木材化学 上」共立出版（１
９６８）１８０−１８５頁、に記載のあるように、従
来、ａ．酢酸による酸化、ｂ．塩化アセチルによる酸
化、ｃ．ケテンによる酸化、ｄ．無水酢酸による酸化、
ｅ．無水酢酸−酢酸−硫酸による液相酸化、ｆ．無水酢
酸−塩化メチレン−硫酸による液相酸化、ｇ．繊維状酸
化、またこの様な方法で作られたセルロースアセテー
ト、特にセルローストリアセテートを原料にして酸化、
鹸化反応を利用して、アセチル基を脱離する方法が利用
されている。上記の製造法を用いれば、任意の０から３
までの全置換度を持つセルロースアセテートを得ること
ができる。
【０００７】（２）Ａ．Ｆ．Ｔｕｒｂａｃｋ，Ａ．Ｅｌ
−Ｋａｔｒａｗｙ，Ｆ．Ｗ．Ｓｎｙｄｅｒ，ａｎｄ
Ａ．Ｂ．Ａｕｅｒｂａｃｈ，Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ
４，３０２，２５２（Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２４，１９８
１）に記載のあるように、ジメチルアセトアミドー 塩化
リチウムー ピリジンー 無水酢酸による液相酢化の合成方
法が知られている。
−Ｋａｔｒａｗｙ，Ｆ．Ｗ．Ｓｎｙｄｅｒ，ａｎｄ
Ａ．Ｂ．Ａｕｅｒｂａｃｈ，Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎｔ
４，３０２，２５２（Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２４，１９８
１）に記載のあるように、ジメチルアセトアミドー 塩化
リチウムー ピリジンー 無水酢酸による液相酢化の合成方
法が知られている。
【０００８】また、セルロースエステルの性質が、置換
基分布すなわち、上記の構成単位ＩからＶＩＩＩの構成
比によって劇的に変化すること、たとえばＰｏｌｙｍ．
Ｊ．１５、３０９（１９８３）に記述されているように
硫酸セルロースＮａ塩の抗凝結性が＜＜ｆ2 ＞＞と＜＜
ｆ3 ＞＞の和で決定されることや、Ｋ．Ｋａｍｉｄｅ，
Ｋ．Ｏｋａｊｉｍａ，Ｋ．Ｋｏｗｓａｋａ，ａｎｄ
Ｔ．Ｍａｔｓｕｉ，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，１９ １４０５
−１４１２（１９８７）．あるいは、Ｔ．Ｍｉｙａｍｏ
ｔｏ，Ｙ．Ｓａｔｏ，Ｔ．Ｓｈｉｂａｔａ，Ｍ．Ｔａｎ
ａｈａｓｈｉ，ａｎｄ Ｈ．Ｉｎａｇａｋｉ，Ｊ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２
３ １３７３（１９８５）に記載されているようにセル
ロースアセテートの溶解性が置換基分布に支配されるこ
となどが知られている。
基分布すなわち、上記の構成単位ＩからＶＩＩＩの構成
比によって劇的に変化すること、たとえばＰｏｌｙｍ．
Ｊ．１５、３０９（１９８３）に記述されているように
硫酸セルロースＮａ塩の抗凝結性が＜＜ｆ2 ＞＞と＜＜
ｆ3 ＞＞の和で決定されることや、Ｋ．Ｋａｍｉｄｅ，
Ｋ．Ｏｋａｊｉｍａ，Ｋ．Ｋｏｗｓａｋａ，ａｎｄ
Ｔ．Ｍａｔｓｕｉ，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．，１９ １４０５
−１４１２（１９８７）．あるいは、Ｔ．Ｍｉｙａｍｏ
ｔｏ，Ｙ．Ｓａｔｏ，Ｔ．Ｓｈｉｂａｔａ，Ｍ．Ｔａｎ
ａｈａｓｈｉ，ａｎｄ Ｈ．Ｉｎａｇａｋｉ，Ｊ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２
３ １３７３（１９８５）に記載されているようにセル
ロースアセテートの溶解性が置換基分布に支配されるこ
となどが知られている。
【０００９】上記従来法（１）で合成されるセルロース
アセテートの置換基分布は、全置換度＜＜Ｆ＞＞がほぼ
０．５から３の範囲でほぼ＜＜ｆ2 ＞＞＝＜＜ｆ3 ＞＞
＝＜＜ｆ6 ＞＞の関係が成立し、（２）で合成されるも
のは、全置換度がほぼ０．２から１．０の範囲で＜＜ｆ
3 ＞＞、＜＜ｆ2 ＞＞、＜＜ｆ6 ＞＞の順で大きくな
る。 従来法（１）で合成されるセルロースアセテート
は、荒木綱男「繊維素化学」産業図書株式会社（１９５
５年）３５７頁−３５８頁に記載があるように、セルロ
ーストリアセテートは、クロロフォルム、四塩化エタ
ン、メタクレゾールに溶解し、セルローストリアセテー
トを部分鹸化したセルロースアセテートは、アセトン、
酢酸メチル、ジオキサン、トリアセチン、ギ酸メチル、
ベンジルアルコール等やメタノール・メチレンクロライ
ド、エチルアルコール・アセトジクロルヒドリン等の混
合溶媒に溶解する。また、全置換度の低下にともない含
水アセトンにも溶解し、Ｋ．Ｋａｍｉｄｅ，Ｍ．Ｓａｉ
ｔｏ，ａｎｄ Ｔ．Ａｂｅ，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１３ ４
２１頁−４３１頁に記載のあるように全置換度０．３３
−０．９８で水に膨潤あるいは溶解する。また、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシドは、広範囲の全
置換度のセルロースアセテートを溶解する。すなわち、
ジメチルアセトアミドの場合には、上記Ｋ．Ｋａｍｉｄ
ｅ等の論文に記載があるように、全置換度０．４９−
２．９２の範囲で、光散乱測定が可能な程度に溶解し、
また、ジメチルスルホキシドに対しては、全置換度０．
２５−３．０の範囲で溶液のＮＭＲ測定が可能な程度に
溶解する。
アセテートの置換基分布は、全置換度＜＜Ｆ＞＞がほぼ
０．５から３の範囲でほぼ＜＜ｆ2 ＞＞＝＜＜ｆ3 ＞＞
＝＜＜ｆ6 ＞＞の関係が成立し、（２）で合成されるも
のは、全置換度がほぼ０．２から１．０の範囲で＜＜ｆ
3 ＞＞、＜＜ｆ2 ＞＞、＜＜ｆ6 ＞＞の順で大きくな
る。 従来法（１）で合成されるセルロースアセテート
は、荒木綱男「繊維素化学」産業図書株式会社（１９５
５年）３５７頁−３５８頁に記載があるように、セルロ
ーストリアセテートは、クロロフォルム、四塩化エタ
ン、メタクレゾールに溶解し、セルローストリアセテー
トを部分鹸化したセルロースアセテートは、アセトン、
酢酸メチル、ジオキサン、トリアセチン、ギ酸メチル、
ベンジルアルコール等やメタノール・メチレンクロライ
ド、エチルアルコール・アセトジクロルヒドリン等の混
合溶媒に溶解する。また、全置換度の低下にともない含
水アセトンにも溶解し、Ｋ．Ｋａｍｉｄｅ，Ｍ．Ｓａｉ
ｔｏ，ａｎｄ Ｔ．Ａｂｅ，Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．１３ ４
２１頁−４３１頁に記載のあるように全置換度０．３３
−０．９８で水に膨潤あるいは溶解する。また、ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシドは、広範囲の全
置換度のセルロースアセテートを溶解する。すなわち、
ジメチルアセトアミドの場合には、上記Ｋ．Ｋａｍｉｄ
ｅ等の論文に記載があるように、全置換度０．４９−
２．９２の範囲で、光散乱測定が可能な程度に溶解し、
また、ジメチルスルホキシドに対しては、全置換度０．
２５−３．０の範囲で溶液のＮＭＲ測定が可能な程度に
溶解する。
【００１０】また従来法（２）で合成されるセルロース
アセテートは、全置換度に関わらず、＜＜ｆ6 ＞＞が
０．３８以上のものはジメチルアセトアミドに対して溶
解あるいは膨潤する。一方、全置換度が約１．０以下の
セルロースアセテートの結晶構造に付いては、Ｔ．Ｍｉ
ｙａｍｏｔｏ，Ｙ．Ｓａｔｏ，Ｔ．Ｓｈｉｂａｔａ，
Ｍ．Ｔａｎａｈａｓｈｉ，ａｎｄ Ｈ．Ｉｎａｇａｋ
ｉ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｅｄ．，２３ １３７３（１９８５）に報告されて
いる研究が知られているが、結晶性の絶対的な評価はな
されておらず、通常のセルロースの結晶性に比して著し
く低いものであると考えられる。これは、従来法（１）
（２）で合成されたセルロースアセテートは、置換基の
分布が不規則であることによって固体構造も結果として
アモルファスとなるためと推定できる。このため、この
全置換度領域のセルロースアセテートを繊維、膜、プラ
ッスチック加工品として用いる場合、結果として強度が
小さく耐熱性も小さくなってしまう。
アセテートは、全置換度に関わらず、＜＜ｆ6 ＞＞が
０．３８以上のものはジメチルアセトアミドに対して溶
解あるいは膨潤する。一方、全置換度が約１．０以下の
セルロースアセテートの結晶構造に付いては、Ｔ．Ｍｉ
ｙａｍｏｔｏ，Ｙ．Ｓａｔｏ，Ｔ．Ｓｈｉｂａｔａ，
Ｍ．Ｔａｎａｈａｓｈｉ，ａｎｄ Ｈ．Ｉｎａｇａｋ
ｉ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｅｄ．，２３ １３７３（１９８５）に報告されて
いる研究が知られているが、結晶性の絶対的な評価はな
されておらず、通常のセルロースの結晶性に比して著し
く低いものであると考えられる。これは、従来法（１）
（２）で合成されたセルロースアセテートは、置換基の
分布が不規則であることによって固体構造も結果として
アモルファスとなるためと推定できる。このため、この
全置換度領域のセルロースアセテートを繊維、膜、プラ
ッスチック加工品として用いる場合、結果として強度が
小さく耐熱性も小さくなってしまう。
【００１１】一方、位置選択置換セルロース誘導体とし
ては、Ｔ．Ｋｏｎｄｏ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉ
ｎｔ，Ｊａｐａｎ，４１，４３０頁に記載のあるよう
に、セルロースエーテルに対してのみ合成方法が確立さ
れている。実際、Ｃ6 位のみに選択的にアルキルを持つ
アルキルセルロースは、６- Ｏ−トリチルセルロースを
用い、ジメチルスルフォキシドを主溶媒とし、アリル
化、脱トリチル、アリル基のｔ−ＢｕＯＫによる異性
化、及び６位のアルキル化を経て、最後に異性化された
アリル基の脱離により合成される。しかしながら、この
方法は、セルロースアセテートの様なセルロースエステ
ルには全く適応できない。つまり、最後の反応過程であ
る異性化されたアリル基の脱離反応の際に結合力の弱い
アセチル基の様なエステル結合で導入された置換基も同
時に脱離してしまうためである。
ては、Ｔ．Ｋｏｎｄｏ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉ
ｎｔ，Ｊａｐａｎ，４１，４３０頁に記載のあるよう
に、セルロースエーテルに対してのみ合成方法が確立さ
れている。実際、Ｃ6 位のみに選択的にアルキルを持つ
アルキルセルロースは、６- Ｏ−トリチルセルロースを
用い、ジメチルスルフォキシドを主溶媒とし、アリル
化、脱トリチル、アリル基のｔ−ＢｕＯＫによる異性
化、及び６位のアルキル化を経て、最後に異性化された
アリル基の脱離により合成される。しかしながら、この
方法は、セルロースアセテートの様なセルロースエステ
ルには全く適応できない。つまり、最後の反応過程であ
る異性化されたアリル基の脱離反応の際に結合力の弱い
アセチル基の様なエステル結合で導入された置換基も同
時に脱離してしまうためである。
【００１２】以上の事実を背景に、新たに置換基分布を
制御したセルロースエステルを得ることが可能になれ
ば、一例として以下のことが可能になる。従来、ジメチ
ルアセトアミドを溶媒として紡糸されるポリアクリル繊
維やポリウレタンウレア繊維を製造する際し、ポリマー
の分子量の決定には膜浸透圧法や、光散乱法が利用され
ているが、これらの方法に用いられるセルロース膜は製
膜に混合溶媒が使用されるため、均一性、不純物の残留
の点で満足のゆくものではなかった。もし、置換基分布
の制御が可能になれば、たとえば、ジメチルアセトアミ
ドに不溶あるいは膨潤しない性質と、他の単一溶媒に容
易に溶解するセルロースエステルを得ることができ、従
来にない性質を有するセルロース膜の作製が可能であ
る。
制御したセルロースエステルを得ることが可能になれ
ば、一例として以下のことが可能になる。従来、ジメチ
ルアセトアミドを溶媒として紡糸されるポリアクリル繊
維やポリウレタンウレア繊維を製造する際し、ポリマー
の分子量の決定には膜浸透圧法や、光散乱法が利用され
ているが、これらの方法に用いられるセルロース膜は製
膜に混合溶媒が使用されるため、均一性、不純物の残留
の点で満足のゆくものではなかった。もし、置換基分布
の制御が可能になれば、たとえば、ジメチルアセトアミ
ドに不溶あるいは膨潤しない性質と、他の単一溶媒に容
易に溶解するセルロースエステルを得ることができ、従
来にない性質を有するセルロース膜の作製が可能であ
る。
【００１３】上記の様に、今まで、置換基分布を制御し
た、位置選択置換セルロースエステルおよびその製法
は、これまで知られていなかった。このため、従来法で
得られたセルロースエステルは、全置換度０．４９−
２．９２の範囲でジメチルアセトアミドに溶解してしま
う性質を持ち、また結晶性も低いものしか得られなかっ
た。
た、位置選択置換セルロースエステルおよびその製法
は、これまで知られていなかった。このため、従来法で
得られたセルロースエステルは、全置換度０．４９−
２．９２の範囲でジメチルアセトアミドに溶解してしま
う性質を持ち、また結晶性も低いものしか得られなかっ
た。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】この発明は、水、ジメ
チルアセトアミドに不溶かつ膨潤しない耐溶剤性の高い
セルロースエステルおよびその製造法を提供するもので
ある。
チルアセトアミドに不溶かつ膨潤しない耐溶剤性の高い
セルロースエステルおよびその製造法を提供するもので
ある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】この発明は、下記一般式
ＩおよびＩＶで表される構造単位９５％以上からなり、
かつ構造単位ＩＶを４０％以上含有することを特徴とす
る構造単位数５０〜１００００よりなるセルロースエス
テルに関する。また、この発明は、一般式ＩおよびＩＶ
で表される構造単位９８％以上からなり、かつ構造単位
ＩＶを１５％以上含有することを特徴とする構造単位数
５０〜１００００よりなるセルロースエステルに関する
ものである。
ＩおよびＩＶで表される構造単位９５％以上からなり、
かつ構造単位ＩＶを４０％以上含有することを特徴とす
る構造単位数５０〜１００００よりなるセルロースエス
テルに関する。また、この発明は、一般式ＩおよびＩＶ
で表される構造単位９８％以上からなり、かつ構造単位
ＩＶを１５％以上含有することを特徴とする構造単位数
５０〜１００００よりなるセルロースエステルに関する
ものである。
【００１６】
【化４】
【００１７】（ただし、Ｒはアシル基を示す。）本発明
におけるアシル基とは、Ｒ´ＣＯ−（Ｒ´は炭素数１〜
８のアルキル基）で表されるものをいい、好ましい例と
してアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が挙げら
れる。構造単位Ｉ及び構造単位ＩＶの和が９５％以上で
あり、かつ構造単位ＩＶが４０％以上、または構造単位
Ｉおよび構造単位ＩＶの和が９８％以上でかつＩＶが１
５％以上で、このセルロースエステルはジメチルスルフ
ォキシドに溶解し均一な溶液となるため加工が可能とな
る。また、ジメチルスルフォキシド以外には不溶とな
り、水あるいはジメチルアセトアミドには溶解しない。
におけるアシル基とは、Ｒ´ＣＯ−（Ｒ´は炭素数１〜
８のアルキル基）で表されるものをいい、好ましい例と
してアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基が挙げら
れる。構造単位Ｉ及び構造単位ＩＶの和が９５％以上で
あり、かつ構造単位ＩＶが４０％以上、または構造単位
Ｉおよび構造単位ＩＶの和が９８％以上でかつＩＶが１
５％以上で、このセルロースエステルはジメチルスルフ
ォキシドに溶解し均一な溶液となるため加工が可能とな
る。また、ジメチルスルフォキシド以外には不溶とな
り、水あるいはジメチルアセトアミドには溶解しない。
【００１８】本発明のセルロースエステルは、構造単位
ＩとＩＶの和が９５％以上である必要があるが、前記し
た構造単位ＩＩ，ＩＩＩおよびＶ〜ＶＩＩＩを５％未満
含んでいてもよい。しかしながら、本発明のセルロース
エステルは、実質的にＣ6 位のみに置換基を持っている
ということができる。構造単位の数は５０〜１００００
であるが、加工性あるいは原料となるセルロース、セル
ロースエステルの重合度を考慮すれば、好適には１００
から５０００までの範囲がよい。原理的には、構造単位
の数の上限に制限はない。
ＩとＩＶの和が９５％以上である必要があるが、前記し
た構造単位ＩＩ，ＩＩＩおよびＶ〜ＶＩＩＩを５％未満
含んでいてもよい。しかしながら、本発明のセルロース
エステルは、実質的にＣ6 位のみに置換基を持っている
ということができる。構造単位の数は５０〜１００００
であるが、加工性あるいは原料となるセルロース、セル
ロースエステルの重合度を考慮すれば、好適には１００
から５０００までの範囲がよい。原理的には、構造単位
の数の上限に制限はない。
【００１９】本発明のセルロースエステルは、特別な結
晶構造を持つ。例えば、セルロースアセテートの場合は
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折曲線上の回折角２θ＝９．
０、１４．６、１９．９、２２．３度に回折ピークを持
つ。また、結晶性は、図１の様に、Ｘ線回折曲線の２θ
＝５度および３０度の位置を直線で結び、その直線から
のＸ線回折強度をＩ（２θ）とし、無定形のピークを代
表する２０度の位置の強度Ｉ（２０）、本発明のセルロ
ースアセテートの９度付近の回折ピークの強度Ｉ（９）
を用いて結晶性をＩ（９）／Ｉ（２０）で定義するな
ら、本発明のセルロースアセテートは全置換度０．１５
で０．４から０．６、０．４２で０．７から０．９、
０．６２で１．６から１．９、０．７２で１．７から
２．１の値をとり、置換度の増加と共に増加する傾向が
ある。
晶構造を持つ。例えば、セルロースアセテートの場合は
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折曲線上の回折角２θ＝９．
０、１４．６、１９．９、２２．３度に回折ピークを持
つ。また、結晶性は、図１の様に、Ｘ線回折曲線の２θ
＝５度および３０度の位置を直線で結び、その直線から
のＸ線回折強度をＩ（２θ）とし、無定形のピークを代
表する２０度の位置の強度Ｉ（２０）、本発明のセルロ
ースアセテートの９度付近の回折ピークの強度Ｉ（９）
を用いて結晶性をＩ（９）／Ｉ（２０）で定義するな
ら、本発明のセルロースアセテートは全置換度０．１５
で０．４から０．６、０．４２で０．７から０．９、
０．６２で１．６から１．９、０．７２で１．７から
２．１の値をとり、置換度の増加と共に増加する傾向が
ある。
【００２０】この発明のセルロースエステルの製造方法
の例を以下に述べる。第１の方法は、グルコースユニッ
トのＣ6 位の置換度がＣ2 位とＣ3 位の置換度の和の
１．２倍以上でＣ6 位の置換度が０．３以上であるセル
ロースエステルに、ヒドラジンまたはその誘導体を反応
させる方法であり、Ｃ2 ，Ｃ3 位の炭素に結合するエス
テル基を優先的に脱離させることによって実質的にＣ6
位のみに置換基を有するセルロースエステルを得る方法
である。
の例を以下に述べる。第１の方法は、グルコースユニッ
トのＣ6 位の置換度がＣ2 位とＣ3 位の置換度の和の
１．２倍以上でＣ6 位の置換度が０．３以上であるセル
ロースエステルに、ヒドラジンまたはその誘導体を反応
させる方法であり、Ｃ2 ，Ｃ3 位の炭素に結合するエス
テル基を優先的に脱離させることによって実質的にＣ6
位のみに置換基を有するセルロースエステルを得る方法
である。
【００２１】第２の方法は、グルコースユニットのＣ6
位の置換度がＣ2 位とＣ3 位の置換度の和の１．２倍以
上でＣ6 位の置換度が０．３以上であるセルロースエス
テルにアシル化剤を反応させたのち、ヒドラジンまたは
その誘導体を反応させる方法である。第１の方法と第２
の方法を組合せた方法、たとえば、第１の方法を行った
のち、アシル化を行ってＣ6 位の置換度が高いセルロー
スエステルを得、それに再度ヒドラジンを反応させると
いうステップを必要に応じて繰り返し行うこともでき
る。
位の置換度がＣ2 位とＣ3 位の置換度の和の１．２倍以
上でＣ6 位の置換度が０．３以上であるセルロースエス
テルにアシル化剤を反応させたのち、ヒドラジンまたは
その誘導体を反応させる方法である。第１の方法と第２
の方法を組合せた方法、たとえば、第１の方法を行った
のち、アシル化を行ってＣ6 位の置換度が高いセルロー
スエステルを得、それに再度ヒドラジンを反応させると
いうステップを必要に応じて繰り返し行うこともでき
る。
【００２２】本発明に用いられる、Ｃ6 位の置換度がＣ
2 位とＣ3 位の置換度の和の１．２倍以上でＣ6 位の置
換度が０．３以上のセルロースエステルは、例えば、原
料となるセルロースをジメチルアセトアミド及び塩化リ
チウムの混合溶液に溶解した後、塩化アセチル、塩化プ
ロピオニルあるいは無水酢酸の様なアシル化剤とピリジ
ンの様な触媒を用いて反応を行うことによって得られ
る。この様にして得られたＣ6 位の置換度がＣ2 位、Ｃ
3 位の置換度に比して高いセルロースエステルをジメチ
ルスルフォキシドと混合することにより、セルロースエ
ステルを均一溶解ないし、溶解状態に近い高膨潤させた
組成物を得る。つぎにこの組成物に脱エステル化剤を反
応させることにより、目的とするセルロースエステルが
得られる。
2 位とＣ3 位の置換度の和の１．２倍以上でＣ6 位の置
換度が０．３以上のセルロースエステルは、例えば、原
料となるセルロースをジメチルアセトアミド及び塩化リ
チウムの混合溶液に溶解した後、塩化アセチル、塩化プ
ロピオニルあるいは無水酢酸の様なアシル化剤とピリジ
ンの様な触媒を用いて反応を行うことによって得られ
る。この様にして得られたＣ6 位の置換度がＣ2 位、Ｃ
3 位の置換度に比して高いセルロースエステルをジメチ
ルスルフォキシドと混合することにより、セルロースエ
ステルを均一溶解ないし、溶解状態に近い高膨潤させた
組成物を得る。つぎにこの組成物に脱エステル化剤を反
応させることにより、目的とするセルロースエステルが
得られる。
【００２３】本発明において使用できる脱エステル化剤
は、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、塩化ヒドラジン、
硫酸ヒドラジンの様なヒドラジンエステル、メチルヒド
ラジン、エチルヒドラジンの様なアルキルヒドラジン及
びその水和物であり、少なくともこれらの一種以上を脱
エステル化剤として用いる。添加する脱エステル化剤の
量はセルロースエステルのグルコースユニットあたり
０．２倍モルから１０倍モルである。０．２倍モル未満
では、グルコースユニットのＣ2 ，Ｃ3 位炭素に結合す
る水酸基がアセチル基で置き変わったままであり、目的
とするセルロースエステル得ることができない。また、
添加量の上限は限定的ではないが、１０倍モル以上加え
ることは経済的に意味がない。
は、ヒドラジン、ヒドラジン水和物、塩化ヒドラジン、
硫酸ヒドラジンの様なヒドラジンエステル、メチルヒド
ラジン、エチルヒドラジンの様なアルキルヒドラジン及
びその水和物であり、少なくともこれらの一種以上を脱
エステル化剤として用いる。添加する脱エステル化剤の
量はセルロースエステルのグルコースユニットあたり
０．２倍モルから１０倍モルである。０．２倍モル未満
では、グルコースユニットのＣ2 ，Ｃ3 位炭素に結合す
る水酸基がアセチル基で置き変わったままであり、目的
とするセルロースエステル得ることができない。また、
添加量の上限は限定的ではないが、１０倍モル以上加え
ることは経済的に意味がない。
【００２４】脱エステル化反応は、１８℃〜１９０℃、
好適には２５℃〜８０℃で放置あるいは撹拌することに
より行われる。脱エステル化反応の初期では、グルコー
スユニットのＣ2 ，Ｃ3 ，Ｃ6 位の炭素に結合する水酸
基の内、Ｃ2 ，Ｃ3 位炭素は置換基と置き変わったまま
でいる場合があり、目的とするセルロースエステルは得
られない。しかしながら、脱エステル化反応が進行する
とともにＣ6 位炭素に結合する水酸基のみが選択的に置
換基と置き変わっていることを特徴とするセルロースエ
ステルとなる。これは、Ｔ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ，Ｙ．Ｓ
ａｔｏ，Ｔ．Ｓｈｉｂａｔａ，ａｎｄ Ｈ．ｉｎａｇａ
ｋｉ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｅｄ．，２２２３６３−２３７０（１９８４）．あ
るいは、Ｙ．Ｔｅｚｕｋａ，Ｍ．Ｏｓｈｉｍａ，Ｋ．Ｉ
ｔｏｈ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ，Ｊａｐａ
ｎ，４１，４１０６（１９９２）．に記載のある方法お
よびその類似の方法で置換基分布を確認できる。
好適には２５℃〜８０℃で放置あるいは撹拌することに
より行われる。脱エステル化反応の初期では、グルコー
スユニットのＣ2 ，Ｃ3 ，Ｃ6 位の炭素に結合する水酸
基の内、Ｃ2 ，Ｃ3 位炭素は置換基と置き変わったまま
でいる場合があり、目的とするセルロースエステルは得
られない。しかしながら、脱エステル化反応が進行する
とともにＣ6 位炭素に結合する水酸基のみが選択的に置
換基と置き変わっていることを特徴とするセルロースエ
ステルとなる。これは、Ｔ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ，Ｙ．Ｓ
ａｔｏ，Ｔ．Ｓｈｉｂａｔａ，ａｎｄ Ｈ．ｉｎａｇａ
ｋｉ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｅｄ．，２２２３６３−２３７０（１９８４）．あ
るいは、Ｙ．Ｔｅｚｕｋａ，Ｍ．Ｏｓｈｉｍａ，Ｋ．Ｉ
ｔｏｈ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ，Ｊａｐａ
ｎ，４１，４１０６（１９９２）．に記載のある方法お
よびその類似の方法で置換基分布を確認できる。
【００２５】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。実
施例により得られたセルロースエステルの溶剤溶解性、
結晶性、構成単位の数は、まとめて表１に示した。な
お、溶解性は、セルロースエステルが３ｗｔ％の濃度に
なるようにジメチルアセトアミドと混合し、６０℃で５
時間攪拌した後の状態を肉眼で判定した。また、ジメチ
ルスルフォキシドについても同様な条件で、溶解性の判
定を行った。
施例により得られたセルロースエステルの溶剤溶解性、
結晶性、構成単位の数は、まとめて表１に示した。な
お、溶解性は、セルロースエステルが３ｗｔ％の濃度に
なるようにジメチルアセトアミドと混合し、６０℃で５
時間攪拌した後の状態を肉眼で判定した。また、ジメチ
ルスルフォキシドについても同様な条件で、溶解性の判
定を行った。
【００２６】
【実施例１】ジメチルアセトアミド１８９７ｇと３０ｇ
のセルロースを混合し窒素雰囲気化で１６０℃で３０分
間還流した後に１００℃まで冷却して１６５ｇの塩化リ
チウムを加え、約１週間撹拌を続けセルロース溶液を調
製した。この様に調製したセルロース溶液の２０００ｇ
に１４６．５ｇのピリジンと１８９ｇの無水酢酸を混合
し均一な溶液とし反応原液を作った。反応原液を３０℃
で３時間撹拌をつづけた後、約２０リッターのエチルア
ルコールと混合し、沈澱物を濾過分離した。分離された
沈澱物を大量のエチルアルコールで５回洗浄し、真空乾
燥器で乾燥した。この結果乾燥した沈澱物の重量は、３
４．４ｇであった。この様にした回収した沈澱物の一部
でＩＲ測定あるいはジメチルスルフォオキシドー ｄ6 に
溶解し13ＣＮＭＲスペクトルを測定した結果、セルロー
スアセテートであることが判明した。Ｔ．Ｍｉｙａｍｏ
ｔｏ，Ｙ．Ｓａｔｏ，Ｔ．Ｓｈｉｂａｔａ，ａｎｄ
Ｈ．ｉｎａｇａｋｉ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２ ２３６３−２３７０
（１９８４）．に記載された方法で13ＣＮＭＲスペクト
ルの測定結果より全置換度（＜＜Ｆ＞＞）、およびグル
コースユニットのＣ 2 ，Ｃ3 ，Ｃ6 位炭素に結合する水
酸基がアセチル基で置き変わった割合（＜＜ｆ2 ＞＞、
＜＜ｆ3 ＞＞、＜＜ｆ6 ＞＞）を決定した結果、それぞ
れ＜＜Ｆ＞＞＝１．０２、＜＜ｆ2 ＞＞＝０．２７、＜
＜ｆ3 ＞＞＝０．１７、＜＜ｆ6 ＞＞＝０．５８であっ
た。この試料をＣＡ０１と呼ぶ。このＣＡ０１はジメチ
ルアセトアミドに可溶であった。
のセルロースを混合し窒素雰囲気化で１６０℃で３０分
間還流した後に１００℃まで冷却して１６５ｇの塩化リ
チウムを加え、約１週間撹拌を続けセルロース溶液を調
製した。この様に調製したセルロース溶液の２０００ｇ
に１４６．５ｇのピリジンと１８９ｇの無水酢酸を混合
し均一な溶液とし反応原液を作った。反応原液を３０℃
で３時間撹拌をつづけた後、約２０リッターのエチルア
ルコールと混合し、沈澱物を濾過分離した。分離された
沈澱物を大量のエチルアルコールで５回洗浄し、真空乾
燥器で乾燥した。この結果乾燥した沈澱物の重量は、３
４．４ｇであった。この様にした回収した沈澱物の一部
でＩＲ測定あるいはジメチルスルフォオキシドー ｄ6 に
溶解し13ＣＮＭＲスペクトルを測定した結果、セルロー
スアセテートであることが判明した。Ｔ．Ｍｉｙａｍｏ
ｔｏ，Ｙ．Ｓａｔｏ，Ｔ．Ｓｈｉｂａｔａ，ａｎｄ
Ｈ．ｉｎａｇａｋｉ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２ ２３６３−２３７０
（１９８４）．に記載された方法で13ＣＮＭＲスペクト
ルの測定結果より全置換度（＜＜Ｆ＞＞）、およびグル
コースユニットのＣ 2 ，Ｃ3 ，Ｃ6 位炭素に結合する水
酸基がアセチル基で置き変わった割合（＜＜ｆ2 ＞＞、
＜＜ｆ3 ＞＞、＜＜ｆ6 ＞＞）を決定した結果、それぞ
れ＜＜Ｆ＞＞＝１．０２、＜＜ｆ2 ＞＞＝０．２７、＜
＜ｆ3 ＞＞＝０．１７、＜＜ｆ6 ＞＞＝０．５８であっ
た。この試料をＣＡ０１と呼ぶ。このＣＡ０１はジメチ
ルアセトアミドに可溶であった。
【００２７】上記の様にして合成された２０ｇのＣＡ０
１を９８０ｇのジメチルスルフォキシドと混合し、溶解
して均一の溶液とした後、４．８ｇのヒドラジン１水和
物を混合し３０℃で２４時間撹拌混合を続けた後、１０
リッターのエチルアルコールと混合し、沈澱物を濾過分
離した。分離された沈澱物を大量のエチルアルコールで
５回洗浄し、真空乾燥器で乾燥した。この結果乾燥した
沈澱物の重量は、１２ｇであった。この様にした回収し
た沈澱物の一部でＩＲ測定あるいはジメチルスルフォオ
キシドー ｄ6 に溶解し13ＣＮＭＲスペクトルを測定した
結果、セルロースアセテートであることが判明した。
Ｔ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ，Ｙ．Ｓａｔｏ，Ｔ．Ｓｈｉｂａ
ｔａ，ａｎｄ Ｈ．ｉｎａｇａｋｉ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２ ２３
６３−２３７０（１９８４）．に記載された方法で13Ｃ
ＮＭＲスペクトルの測定結果より＜＜Ｆ＞＞、および＜
＜ｆ 2 ＞＞、＜＜ｆ3 ＞＞、＜＜ｆ6 ＞＞を決定した結
果、それぞれ＜＜Ｆ＞＞＝０．３３、＜＜ｆ2 ＞＞＝
０、＜＜ｆ3 ＞＞＝０、＜＜ｆ6 ＞＞＝０．３３であっ
た。またこれは、発明の詳細な説明で定義した構造単位
ＩおよびＩＶの和が実質的に１００％であり、かつ、構
造単位ＩＶを３３％含有するセルロースアセテートと言
いかえることができる。このセルロースアセテートをＳ
ＣＡ０１−１と呼ぶ。
１を９８０ｇのジメチルスルフォキシドと混合し、溶解
して均一の溶液とした後、４．８ｇのヒドラジン１水和
物を混合し３０℃で２４時間撹拌混合を続けた後、１０
リッターのエチルアルコールと混合し、沈澱物を濾過分
離した。分離された沈澱物を大量のエチルアルコールで
５回洗浄し、真空乾燥器で乾燥した。この結果乾燥した
沈澱物の重量は、１２ｇであった。この様にした回収し
た沈澱物の一部でＩＲ測定あるいはジメチルスルフォオ
キシドー ｄ6 に溶解し13ＣＮＭＲスペクトルを測定した
結果、セルロースアセテートであることが判明した。
Ｔ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ，Ｙ．Ｓａｔｏ，Ｔ．Ｓｈｉｂａ
ｔａ，ａｎｄ Ｈ．ｉｎａｇａｋｉ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２ ２３
６３−２３７０（１９８４）．に記載された方法で13Ｃ
ＮＭＲスペクトルの測定結果より＜＜Ｆ＞＞、および＜
＜ｆ 2 ＞＞、＜＜ｆ3 ＞＞、＜＜ｆ6 ＞＞を決定した結
果、それぞれ＜＜Ｆ＞＞＝０．３３、＜＜ｆ2 ＞＞＝
０、＜＜ｆ3 ＞＞＝０、＜＜ｆ6 ＞＞＝０．３３であっ
た。またこれは、発明の詳細な説明で定義した構造単位
ＩおよびＩＶの和が実質的に１００％であり、かつ、構
造単位ＩＶを３３％含有するセルロースアセテートと言
いかえることができる。このセルロースアセテートをＳ
ＣＡ０１−１と呼ぶ。
【００２８】また２ｇのＣＡ０１を９８ｇのジメチルス
ルフォキシドと混合し、溶解して均一の溶液とした後、
０．４８ｇのヒドラジン１水和物を混合し３０℃で４８
時間撹拌混合を続けた後、１リッターのエチルアルコー
ルと混合し、沈澱物を濾過分離した。分離された沈澱物
を大量のエチルアルコールで５回洗浄し、真空乾燥器で
乾燥した。この結果乾燥した沈澱物の重量は、１．０ｇ
であった。この様にした回収した沈澱物の一部でＩＲ測
定あるいはジメチルスルフォオキシドー ｄ6 に溶解し13
ＣＮＭＲスペクトルを測定した結果、セルロースアセテ
ートであることが判明した。Ｔ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ，
Ｙ．Ｓａｔｏ，Ｔ．Ｓｈｉｂａｔａ，ａｎｄ Ｈ．ｉｎ
ａｇａｋｉ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２ ２３６３−２３７０（１９８
４）．に記載された方法で13ＣＮＭＲスペクトルの測定
結果より＜＜Ｆ＞＞、および＜＜ｆ2 ＞＞、＜＜ｆ3 ＞
＞、＜＜ｆ6 ＞＞を決定した結果、それぞれ＜＜Ｆ＞＞
＝０．１５、＜＜ｆ2 ＞＞＝０、＜＜ｆ3 ＞＞＝０、＜
＜ｆ6 ＞＞＝０．１５であった。またこれは、発明の詳
細な説明で定義した構造単位ＩおよびＩＶの和が実質的
に１００％であり、かつ、構造単位ＩＶを１５％含有す
るセルロースアセテートと言いかえることができる。こ
のセルロースアセテートをＳＣＡ０１−２と呼ぶ。
ルフォキシドと混合し、溶解して均一の溶液とした後、
０．４８ｇのヒドラジン１水和物を混合し３０℃で４８
時間撹拌混合を続けた後、１リッターのエチルアルコー
ルと混合し、沈澱物を濾過分離した。分離された沈澱物
を大量のエチルアルコールで５回洗浄し、真空乾燥器で
乾燥した。この結果乾燥した沈澱物の重量は、１．０ｇ
であった。この様にした回収した沈澱物の一部でＩＲ測
定あるいはジメチルスルフォオキシドー ｄ6 に溶解し13
ＣＮＭＲスペクトルを測定した結果、セルロースアセテ
ートであることが判明した。Ｔ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ，
Ｙ．Ｓａｔｏ，Ｔ．Ｓｈｉｂａｔａ，ａｎｄ Ｈ．ｉｎ
ａｇａｋｉ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，２２ ２３６３−２３７０（１９８
４）．に記載された方法で13ＣＮＭＲスペクトルの測定
結果より＜＜Ｆ＞＞、および＜＜ｆ2 ＞＞、＜＜ｆ3 ＞
＞、＜＜ｆ6 ＞＞を決定した結果、それぞれ＜＜Ｆ＞＞
＝０．１５、＜＜ｆ2 ＞＞＝０、＜＜ｆ3 ＞＞＝０、＜
＜ｆ6 ＞＞＝０．１５であった。またこれは、発明の詳
細な説明で定義した構造単位ＩおよびＩＶの和が実質的
に１００％であり、かつ、構造単位ＩＶを１５％含有す
るセルロースアセテートと言いかえることができる。こ
のセルロースアセテートをＳＣＡ０１−２と呼ぶ。
【００２９】さらに、ジメチルアセトアミド６３２ｇと
１０ｇのＳＣＡ０１−１を混合し窒素雰囲気化で１６０
℃で３０分間還流した後に１００℃まで冷却して５５ｇ
の塩化リチウムを加え、約１週間撹拌を続けセルロース
アセテート溶液を調製した。この様に調製した６６５ｇ
のセルロース溶液に４８．８ｇのピリジンと６３ｇの無
水酢酸を混合し均一な溶液とし反応原液を作った。反応
原液を３０℃で３時間撹拌をつづけた後、約１０リッタ
ーのエチルアルコールと混合し、沈澱物を濾過分離し
た。分離された沈澱物を大量のエチルアルコールで５回
洗浄し、真空乾燥器で乾燥した。この結果乾燥した沈澱
物の重量は、１０．５ｇであった。この様にした回収し
た沈澱物の一部でＩＲ測定あるいはジメチルスルフォオ
キシドー ｄ 6 に溶解し13ＣＮＭＲスペクトルを測定した
結果、セルロースアセテートであることが判明した。13
ＣＮＭＲスペクトルの測定結果より＜＜Ｆ＞＞、および
＜＜ｆ2 ＞＞、＜＜ｆ3 ＞＞、＜＜ｆ6 ＞＞を決定した
結果、それぞれ＜＜Ｆ＞＞＝１．１１、＜＜ｆ2 ＞＞＝
０．２５、＜＜ｆ3 ＞＞＝０．１６、＜＜ｆ6 ＞＞＝
０．７０であった。この試料をＣＡ０２と呼ぶ。
１０ｇのＳＣＡ０１−１を混合し窒素雰囲気化で１６０
℃で３０分間還流した後に１００℃まで冷却して５５ｇ
の塩化リチウムを加え、約１週間撹拌を続けセルロース
アセテート溶液を調製した。この様に調製した６６５ｇ
のセルロース溶液に４８．８ｇのピリジンと６３ｇの無
水酢酸を混合し均一な溶液とし反応原液を作った。反応
原液を３０℃で３時間撹拌をつづけた後、約１０リッタ
ーのエチルアルコールと混合し、沈澱物を濾過分離し
た。分離された沈澱物を大量のエチルアルコールで５回
洗浄し、真空乾燥器で乾燥した。この結果乾燥した沈澱
物の重量は、１０．５ｇであった。この様にした回収し
た沈澱物の一部でＩＲ測定あるいはジメチルスルフォオ
キシドー ｄ 6 に溶解し13ＣＮＭＲスペクトルを測定した
結果、セルロースアセテートであることが判明した。13
ＣＮＭＲスペクトルの測定結果より＜＜Ｆ＞＞、および
＜＜ｆ2 ＞＞、＜＜ｆ3 ＞＞、＜＜ｆ6 ＞＞を決定した
結果、それぞれ＜＜Ｆ＞＞＝１．１１、＜＜ｆ2 ＞＞＝
０．２５、＜＜ｆ3 ＞＞＝０．１６、＜＜ｆ6 ＞＞＝
０．７０であった。この試料をＣＡ０２と呼ぶ。
【００３０】上記の様にして合成された１０ｇのＣＡ０
２を４９０ｇのジメチルスルフォキシドと混合し、溶解
して均一の溶液とした後、２．４ｇのヒドラジン１水和
物を混合し３０℃で２４時間撹拌混合を続けた後、１０
リッターのエチルアルコールと混合し、沈澱物を濾過分
離した。分離された沈澱物を大量のエチルアルコールで
５回洗浄し、真空乾燥器で乾燥した。この結果乾燥した
沈澱物の重量は、７．５ｇであった。この様にした回収
した沈澱物の一部でＩＲ測定あるいはジメチルスルフォ
オキシドー ｄ6 に溶解し13ＣＮＭＲスペクトルを測定し
た結果、セルロースアセテートであることが判明した。
13ＣＮＭＲスペクトルの測定結果より＜＜Ｆ＞＞、およ
び＜＜ｆ2 ＞＞、＜＜ｆ3 ＞＞、＜＜ｆ6 ＞＞を決定し
た結果、それぞれ＜＜Ｆ＞＞＝０．４２、＜＜ｆ2 ＞＞
＝０、＜＜ｆ3 ＞＞＝０、＜＜ｆ 6 ＞＞＝０．４２であ
った。またこれは、発明の詳細な説明で定義した構造単
位ＩおよびＩＶの和が実質的に１００％であり、かつ、
構造単位ＩＶを４２％含有するセルロースアセテートと
言いかえることができる。このセルロースアセテート
は、ジメチルスルフォキシドにのみ溶解し、水、ジメチ
ルアセトアミド、アセトン、メタノール、ジクロロメタ
ン、メチルセロソルブなどに不溶であった。また、ジメ
チルスルフォキシドにこのセルロースアセテートを溶解
した後、常法の光散乱測定を行い重量平均重合度を測定
した結果、５０００であった。
２を４９０ｇのジメチルスルフォキシドと混合し、溶解
して均一の溶液とした後、２．４ｇのヒドラジン１水和
物を混合し３０℃で２４時間撹拌混合を続けた後、１０
リッターのエチルアルコールと混合し、沈澱物を濾過分
離した。分離された沈澱物を大量のエチルアルコールで
５回洗浄し、真空乾燥器で乾燥した。この結果乾燥した
沈澱物の重量は、７．５ｇであった。この様にした回収
した沈澱物の一部でＩＲ測定あるいはジメチルスルフォ
オキシドー ｄ6 に溶解し13ＣＮＭＲスペクトルを測定し
た結果、セルロースアセテートであることが判明した。
13ＣＮＭＲスペクトルの測定結果より＜＜Ｆ＞＞、およ
び＜＜ｆ2 ＞＞、＜＜ｆ3 ＞＞、＜＜ｆ6 ＞＞を決定し
た結果、それぞれ＜＜Ｆ＞＞＝０．４２、＜＜ｆ2 ＞＞
＝０、＜＜ｆ3 ＞＞＝０、＜＜ｆ 6 ＞＞＝０．４２であ
った。またこれは、発明の詳細な説明で定義した構造単
位ＩおよびＩＶの和が実質的に１００％であり、かつ、
構造単位ＩＶを４２％含有するセルロースアセテートと
言いかえることができる。このセルロースアセテート
は、ジメチルスルフォキシドにのみ溶解し、水、ジメチ
ルアセトアミド、アセトン、メタノール、ジクロロメタ
ン、メチルセロソルブなどに不溶であった。また、ジメ
チルスルフォキシドにこのセルロースアセテートを溶解
した後、常法の光散乱測定を行い重量平均重合度を測定
した結果、５０００であった。
【００３１】このセルロースアセテートをＳＣＡ０２と
呼ぶ。
呼ぶ。
【００３２】
【実施例２】ジメチルアセトアミド３１６ｇと５ｇのＳ
ＣＡ０２を混合し窒素雰囲気化で１６０℃で３０分間還
流した後に１００℃まで冷却して２７．５ｇの塩化リチ
ウムを加え、約１週間撹拌を続けセルロースアセテート
溶液を調製した。この様に調製した３３３ｇのセルロー
ス溶液に２４．４ｇのピリジンと３０．０ｇの無水酢酸
を混合し均一な溶液とし反応原液を作った。反応原液を
３０℃で３時間撹拌をつづけた後、約５リッターのエチ
ルアルコールと混合し、沈澱物を濾過分離した。分離さ
れた沈澱物を大量のエチルアルコールで５回洗浄し、真
空乾燥器で乾燥した。この結果乾燥した沈澱物の重量
は、５．５ｇであった。この様にして回収した沈澱物の
一部でＩＲ測定あるいはジメチルスルフォオキシドー ｄ
6 に溶解し 13ＣＮＭＲスペクトルを測定した結果、セル
ロースアセテートであることが判明した。13ＣＮＭＲス
ペクトルの測定結果より＜＜Ｆ＞＞、および＜＜ｆ2 ＞
＞、＜＜ｆ3 ＞＞、＜＜ｆ6 ＞＞を決定した結果、それ
ぞれ＜＜Ｆ＞＞＝１．１６、＜＜ｆ2 ＞＞＝０．２３、
＜＜ｆ3 ＞＞＝０．１２、＜＜ｆ6 ＞＞＝０．８１であ
った。このセルロースアセテートをＣＡ０３と呼ぶ。こ
のセルロースアセテートはジメチルアセトアミドに溶解
した。
ＣＡ０２を混合し窒素雰囲気化で１６０℃で３０分間還
流した後に１００℃まで冷却して２７．５ｇの塩化リチ
ウムを加え、約１週間撹拌を続けセルロースアセテート
溶液を調製した。この様に調製した３３３ｇのセルロー
ス溶液に２４．４ｇのピリジンと３０．０ｇの無水酢酸
を混合し均一な溶液とし反応原液を作った。反応原液を
３０℃で３時間撹拌をつづけた後、約５リッターのエチ
ルアルコールと混合し、沈澱物を濾過分離した。分離さ
れた沈澱物を大量のエチルアルコールで５回洗浄し、真
空乾燥器で乾燥した。この結果乾燥した沈澱物の重量
は、５．５ｇであった。この様にして回収した沈澱物の
一部でＩＲ測定あるいはジメチルスルフォオキシドー ｄ
6 に溶解し 13ＣＮＭＲスペクトルを測定した結果、セル
ロースアセテートであることが判明した。13ＣＮＭＲス
ペクトルの測定結果より＜＜Ｆ＞＞、および＜＜ｆ2 ＞
＞、＜＜ｆ3 ＞＞、＜＜ｆ6 ＞＞を決定した結果、それ
ぞれ＜＜Ｆ＞＞＝１．１６、＜＜ｆ2 ＞＞＝０．２３、
＜＜ｆ3 ＞＞＝０．１２、＜＜ｆ6 ＞＞＝０．８１であ
った。このセルロースアセテートをＣＡ０３と呼ぶ。こ
のセルロースアセテートはジメチルアセトアミドに溶解
した。
【００３３】上記の様にして合成された５ｇのＣＡ０３
を２４５ｇのジメチルスルフォキシドと混合し、溶解し
て均一の溶液とした後、１．２ｇのヒドラジン１水和物
を混合し３０℃で２４時間撹拌混合を続けた後、２００
０ｃｃのエチルアルコールと混合し、沈澱物を濾過分離
した。分離された沈澱物を大量のエチルアルコールで５
回洗浄し、真空乾燥器で乾燥した。この結果乾燥した沈
澱物の重量は、４．１ｇであった。この様にした回収し
た沈澱物の一部でＩＲ測定あるいはジメチルスルフォオ
キシドー ｄ6 に溶解し13ＣＮＭＲスペクトルを測定した
結果、セルロースアセテートであることが判明した。13
ＣＮＭＲスペクトルの測定結果より＜＜Ｆ＞＞、および
＜＜ｆ2 ＞＞、＜＜ｆ3 ＞＞、＜＜ｆ6 ＞＞を決定した
結果、それぞれ＜＜Ｆ＞＞＝０．５２、＜＜ｆ2 ＞＞＝
０、＜＜ｆ3 ＞＞＝０、＜＜ｆ6＞＞＝０．５２であっ
た。またこれは、発明の詳細な説明で定義した構造単位
ＩおよびＩＶの和が実質的に１００％であり、かつ、構
造単位ＩＶを５２％含有するセルロースアセテートと言
いかえることができる。このセルロースアセテートは、
ジメチルスルフォキシドにのみ溶解し、水、ジメチルア
セトアミド、アセトン、メタノール、ジクロロメタン、
メチルセロソルブなどに不溶であった。 このセルロー
スアセテートをＳＣＡ０３と呼ぶ。
を２４５ｇのジメチルスルフォキシドと混合し、溶解し
て均一の溶液とした後、１．２ｇのヒドラジン１水和物
を混合し３０℃で２４時間撹拌混合を続けた後、２００
０ｃｃのエチルアルコールと混合し、沈澱物を濾過分離
した。分離された沈澱物を大量のエチルアルコールで５
回洗浄し、真空乾燥器で乾燥した。この結果乾燥した沈
澱物の重量は、４．１ｇであった。この様にした回収し
た沈澱物の一部でＩＲ測定あるいはジメチルスルフォオ
キシドー ｄ6 に溶解し13ＣＮＭＲスペクトルを測定した
結果、セルロースアセテートであることが判明した。13
ＣＮＭＲスペクトルの測定結果より＜＜Ｆ＞＞、および
＜＜ｆ2 ＞＞、＜＜ｆ3 ＞＞、＜＜ｆ6 ＞＞を決定した
結果、それぞれ＜＜Ｆ＞＞＝０．５２、＜＜ｆ2 ＞＞＝
０、＜＜ｆ3 ＞＞＝０、＜＜ｆ6＞＞＝０．５２であっ
た。またこれは、発明の詳細な説明で定義した構造単位
ＩおよびＩＶの和が実質的に１００％であり、かつ、構
造単位ＩＶを５２％含有するセルロースアセテートと言
いかえることができる。このセルロースアセテートは、
ジメチルスルフォキシドにのみ溶解し、水、ジメチルア
セトアミド、アセトン、メタノール、ジクロロメタン、
メチルセロソルブなどに不溶であった。 このセルロー
スアセテートをＳＣＡ０３と呼ぶ。
【００３４】
【実施例３】ジメチルアセトアミド１８９．６ｇと３ｇ
のＳＣＡ０３を混合し窒素雰囲気化で１６０℃で３０分
間還流した後に１００℃まで冷却して１６．５ｇの塩化
リチウムを加え、約１週間撹拌を続けセルロースアセテ
ート溶液を調製した。この様に調製した２００ｇのセル
ロースアセテート溶液に１４．６ｇのピリジンと１８．
０ｇの無水酢酸を混合し均一な溶液とし反応原液を作っ
た。反応原液を３０℃で３時間撹拌をつづけた後、約２
リッターのエチルアルコールと混合し、沈澱物を濾過分
離した。分離された沈澱物を大量のエチルアルコールで
５回洗浄し、真空乾燥器で乾燥した。この結果乾燥した
沈澱物の重量は、３．３ｇであった。この様にした回収
した沈澱物の一部でＩＲ測定あるいはジメチルスルフォ
オキシドー ｄ6 に溶解し13ＣＮＭＲスペクトルを測定し
た結果、セルロースアセテートであることが判明した。
13ＣＮＭＲスペクトルの測定結果より全置換度＜＜Ｆ＞
＞、および＜＜ｆ2 ＞＞、＜＜ｆ3 ＞＞、＜＜ｆ6 ＞＞
を決定した結果、それぞれ＜＜Ｆ＞＞＝１．２２、＜＜
ｆ2 ＞＞＝０．２０、＜＜ｆ3 ＞＞＝０．１２、＜＜ｆ
6 ＞＞＝０．９０であった。このセルロースアセテート
をＣＡ０４と呼ぶ。
のＳＣＡ０３を混合し窒素雰囲気化で１６０℃で３０分
間還流した後に１００℃まで冷却して１６．５ｇの塩化
リチウムを加え、約１週間撹拌を続けセルロースアセテ
ート溶液を調製した。この様に調製した２００ｇのセル
ロースアセテート溶液に１４．６ｇのピリジンと１８．
０ｇの無水酢酸を混合し均一な溶液とし反応原液を作っ
た。反応原液を３０℃で３時間撹拌をつづけた後、約２
リッターのエチルアルコールと混合し、沈澱物を濾過分
離した。分離された沈澱物を大量のエチルアルコールで
５回洗浄し、真空乾燥器で乾燥した。この結果乾燥した
沈澱物の重量は、３．３ｇであった。この様にした回収
した沈澱物の一部でＩＲ測定あるいはジメチルスルフォ
オキシドー ｄ6 に溶解し13ＣＮＭＲスペクトルを測定し
た結果、セルロースアセテートであることが判明した。
13ＣＮＭＲスペクトルの測定結果より全置換度＜＜Ｆ＞
＞、および＜＜ｆ2 ＞＞、＜＜ｆ3 ＞＞、＜＜ｆ6 ＞＞
を決定した結果、それぞれ＜＜Ｆ＞＞＝１．２２、＜＜
ｆ2 ＞＞＝０．２０、＜＜ｆ3 ＞＞＝０．１２、＜＜ｆ
6 ＞＞＝０．９０であった。このセルロースアセテート
をＣＡ０４と呼ぶ。
【００３５】上記の様にして合成された３ｇのＣＡ０４
を１５０ｇのジメチルスルフォキシドと混合し、溶解し
て均一の溶液とした後、０．７ｇのヒドラジン１水和物
を混合し３０℃で２４時間撹拌混合を続けた後、１００
０ｃｃのエチルアルコールと混合し、沈澱物を濾過分離
した。分離された沈澱物を大量のエチルアルコールで５
回洗浄し、真空乾燥器で乾燥した。この結果乾燥した沈
澱物の重量は、２．３ｇであった。この様にした回収し
た沈澱物の一部でＩＲ測定あるいはジメチルスルフォオ
キシドー ｄ6 に溶解し13ＣＮＭＲスペクトルを測定した
結果、セルロースアセテートであることが判明した。13
ＣＮＭＲスペクトルの測定結果より＜＜Ｆ＞＞および＜
＜ｆ2 ＞＞、＜＜ｆ3 ＞＞、＜＜ｆ6 ＞＞を決定した結
果、それぞれ＜＜Ｆ＞＞＝０．６２、＜＜ｆ2 ＞＞＝
０、＜＜ｆ3 ＞＞＝０、＜＜ｆ6 ＞＞＝０．６２であっ
た。またこれは、発明の詳細な説明で定義した構造単位
ＩおよびＩＶの和が実質的に１００％であり、かつ、構
造単位ＩＶを６２％含有するセルロースアセテートと言
いかえることができる。このセルロースアセテートは、
ジメチルスルフォキシドにのみ溶解し、水、ジメチルア
セトアミド、アセトン、メタノール、ジクロロメタン、
メチルセロソルブなどに不溶であった。
を１５０ｇのジメチルスルフォキシドと混合し、溶解し
て均一の溶液とした後、０．７ｇのヒドラジン１水和物
を混合し３０℃で２４時間撹拌混合を続けた後、１００
０ｃｃのエチルアルコールと混合し、沈澱物を濾過分離
した。分離された沈澱物を大量のエチルアルコールで５
回洗浄し、真空乾燥器で乾燥した。この結果乾燥した沈
澱物の重量は、２．３ｇであった。この様にした回収し
た沈澱物の一部でＩＲ測定あるいはジメチルスルフォオ
キシドー ｄ6 に溶解し13ＣＮＭＲスペクトルを測定した
結果、セルロースアセテートであることが判明した。13
ＣＮＭＲスペクトルの測定結果より＜＜Ｆ＞＞および＜
＜ｆ2 ＞＞、＜＜ｆ3 ＞＞、＜＜ｆ6 ＞＞を決定した結
果、それぞれ＜＜Ｆ＞＞＝０．６２、＜＜ｆ2 ＞＞＝
０、＜＜ｆ3 ＞＞＝０、＜＜ｆ6 ＞＞＝０．６２であっ
た。またこれは、発明の詳細な説明で定義した構造単位
ＩおよびＩＶの和が実質的に１００％であり、かつ、構
造単位ＩＶを６２％含有するセルロースアセテートと言
いかえることができる。このセルロースアセテートは、
ジメチルスルフォキシドにのみ溶解し、水、ジメチルア
セトアミド、アセトン、メタノール、ジクロロメタン、
メチルセロソルブなどに不溶であった。
【００３６】このセルロースアセテートをＳＣＡ０４と
呼ぶ。
呼ぶ。
【００３７】
【実施例４】ジメチルアセトアミド９５ｇと１．５ｇの
ＳＣＡ０４を混合し窒素雰囲気化で１６０℃で３０分間
還流した後に１００℃まで冷却して８．３ｇの塩化リチ
ウムを加え、約１週間撹拌を続けセルロースアセテート
溶液を調製した。この様に調製した１００ｇのセルロー
ス溶液に７．５ｇのピリジンと９ｇの無水酢酸を混合し
均一な溶液とし反応原液を作った。反応原液を３０℃で
３時間撹拌をつづけた後、約１リッターのエチルアルコ
ールと混合し、沈澱物を濾過分離した。分離された沈澱
物を大量のエチルアルコールで５回洗浄し、真空乾燥器
で乾燥した。この結果乾燥した沈澱物の重量は、１．７
ｇであった。この様にした回収した沈澱物の一部でＩＲ
測定あるいはジメチルスルフォオキシドー ｄ6 に溶解し
13ＣＮＭＲスペクトルを測定した結果、セルロースアセ
テートであることが判明した。13ＣＮＭＲスペクトルの
測定結果より＜＜Ｆ＞＞、および＜＜ｆ2 ＞＞、＜＜ｆ
3＞＞、＜＜ｆ6 ＞＞を決定した結果、それぞれ＜＜Ｆ
＞＞＝１．３０、＜＜ｆ2＞＞＝０．１８、＜＜ｆ3 ＞
＞＝０．１３、＜＜ｆ6 ＞＞＝０．９９であった。この
試料をＣＡ０５と呼ぶ。
ＳＣＡ０４を混合し窒素雰囲気化で１６０℃で３０分間
還流した後に１００℃まで冷却して８．３ｇの塩化リチ
ウムを加え、約１週間撹拌を続けセルロースアセテート
溶液を調製した。この様に調製した１００ｇのセルロー
ス溶液に７．５ｇのピリジンと９ｇの無水酢酸を混合し
均一な溶液とし反応原液を作った。反応原液を３０℃で
３時間撹拌をつづけた後、約１リッターのエチルアルコ
ールと混合し、沈澱物を濾過分離した。分離された沈澱
物を大量のエチルアルコールで５回洗浄し、真空乾燥器
で乾燥した。この結果乾燥した沈澱物の重量は、１．７
ｇであった。この様にした回収した沈澱物の一部でＩＲ
測定あるいはジメチルスルフォオキシドー ｄ6 に溶解し
13ＣＮＭＲスペクトルを測定した結果、セルロースアセ
テートであることが判明した。13ＣＮＭＲスペクトルの
測定結果より＜＜Ｆ＞＞、および＜＜ｆ2 ＞＞、＜＜ｆ
3＞＞、＜＜ｆ6 ＞＞を決定した結果、それぞれ＜＜Ｆ
＞＞＝１．３０、＜＜ｆ2＞＞＝０．１８、＜＜ｆ3 ＞
＞＝０．１３、＜＜ｆ6 ＞＞＝０．９９であった。この
試料をＣＡ０５と呼ぶ。
【００３８】上記の様にして合成された１．５ｇのＣＡ
０５を７５ｇのジメチルスルフォキシドと混合し、溶解
して均一の溶液とした後、０．３ｇのヒドラジン１水和
物を混合し、３８．４ｇづつ２つの容器に分割し、各々
３０℃で１８、２４時間撹拌混合を続けた後、１０００
ｃｃのエチルアルコールと混合し、沈澱物を濾過分離し
た。分離された沈澱物を大量のエチルアルコールで５回
洗浄し、真空乾燥器で乾燥した。この結果乾燥した沈澱
物の重量は、１８時間撹拌したものは０．６ｇであり、
２４時間撹拌したものは０．５ｇであった。前者ＳＣＡ
０５−１、後者をＳＣＡ０５−２と呼ぶ。この様にした
回収した沈澱物の一部でＩＲ測定あるいはジメチルスル
フォオキシドー ｄ6 に溶解し13ＣＮＭＲスペクトルを測
定した結果、セルロースアセテートであることが判明し
た。13ＣＮＭＲスペクトルの測定結果よりＳＣＡ０５−
１の＜＜Ｆ＞＞、および＜＜ｆ2 ＞＞、＜＜ｆ3 ＞＞、
＜＜ｆ6 ＞＞を決定した結果、それぞれ＜＜Ｆ＞＞＝
０．８２、＜＜ｆ2 ＞＞＝０．０２、＜＜ｆ3 ＞＞＝
０．０１、＜＜ｆ6 ＞＞＝０．７９でありこれは、発明
の詳細な説明で定義した構造単位ＩおよびＩＶの和が実
質的に９５％以上であり、かつ、構造単位ＩＶを７５％
程度含有するセルロースアセテートと言いかえることが
できる。、ＳＣＡ０５−２の＜＜Ｆ＞＞、および＜＜ｆ
2 ＞＞、＜＜ｆ3＞＞、＜＜ｆ6 ＞＞を決定した結果、
それぞれ＜＜Ｆ＞＞＝０．７２、＜＜ｆ2＞＞＝０、＜
＜ｆ3 ＞＞＝０、＜＜ｆ6 ＞＞＝０．７２であった。ま
たこれは、発明の詳細な説明で定義した構造単位Ｉおよ
びＩＶの和が実質的に１００％であり、かつ、構造単位
ＩＩを７２％含有するセルロースアセテートと言いかえ
ることができる。このセルロースアセテートは、ジメチ
ルスルフォキシドにのみ溶解し、水、ジメチルアセトア
ミド、アセトン、メタノール、ジクロロメタン、メチル
セロソルブなどに不溶であった。
０５を７５ｇのジメチルスルフォキシドと混合し、溶解
して均一の溶液とした後、０．３ｇのヒドラジン１水和
物を混合し、３８．４ｇづつ２つの容器に分割し、各々
３０℃で１８、２４時間撹拌混合を続けた後、１０００
ｃｃのエチルアルコールと混合し、沈澱物を濾過分離し
た。分離された沈澱物を大量のエチルアルコールで５回
洗浄し、真空乾燥器で乾燥した。この結果乾燥した沈澱
物の重量は、１８時間撹拌したものは０．６ｇであり、
２４時間撹拌したものは０．５ｇであった。前者ＳＣＡ
０５−１、後者をＳＣＡ０５−２と呼ぶ。この様にした
回収した沈澱物の一部でＩＲ測定あるいはジメチルスル
フォオキシドー ｄ6 に溶解し13ＣＮＭＲスペクトルを測
定した結果、セルロースアセテートであることが判明し
た。13ＣＮＭＲスペクトルの測定結果よりＳＣＡ０５−
１の＜＜Ｆ＞＞、および＜＜ｆ2 ＞＞、＜＜ｆ3 ＞＞、
＜＜ｆ6 ＞＞を決定した結果、それぞれ＜＜Ｆ＞＞＝
０．８２、＜＜ｆ2 ＞＞＝０．０２、＜＜ｆ3 ＞＞＝
０．０１、＜＜ｆ6 ＞＞＝０．７９でありこれは、発明
の詳細な説明で定義した構造単位ＩおよびＩＶの和が実
質的に９５％以上であり、かつ、構造単位ＩＶを７５％
程度含有するセルロースアセテートと言いかえることが
できる。、ＳＣＡ０５−２の＜＜Ｆ＞＞、および＜＜ｆ
2 ＞＞、＜＜ｆ3＞＞、＜＜ｆ6 ＞＞を決定した結果、
それぞれ＜＜Ｆ＞＞＝０．７２、＜＜ｆ2＞＞＝０、＜
＜ｆ3 ＞＞＝０、＜＜ｆ6 ＞＞＝０．７２であった。ま
たこれは、発明の詳細な説明で定義した構造単位Ｉおよ
びＩＶの和が実質的に１００％であり、かつ、構造単位
ＩＩを７２％含有するセルロースアセテートと言いかえ
ることができる。このセルロースアセテートは、ジメチ
ルスルフォキシドにのみ溶解し、水、ジメチルアセトア
ミド、アセトン、メタノール、ジクロロメタン、メチル
セロソルブなどに不溶であった。
【００３９】さらにジメチルアセトアミド３２ｇと０．
５ｇのＳＣＡ０５ー１を混合し窒素雰囲気化で１６０℃
で３０分間還流した後に１００℃まで冷却して２。７ｇ
の塩化リチウムを加え、約１週間撹拌を続けセルロース
アセテート溶液を調製した。この様に調製した１００ｇ
のセルロース溶液に２．５ｇのピリジンと２ｇの無水酢
酸を混合し均一な溶液とし反応原液を作った。反応原液
を３０℃で３時間撹拌をつづけた後、約１リッターのエ
チルアルコールと混合し、沈澱物を濾過分離した。分離
された沈澱物を大量のエチルアルコールで５回洗浄し、
真空乾燥器で乾燥した。この結果乾燥した沈澱物の重量
は、０．５ｇであった。この様にした回収した沈澱物の
一部でＩＲ測定あるいはジメチルスルフォオキシドー ｄ
6 に溶解し13ＣＮＭＲスペクトルを測定した結果、セル
ロースアセテートであることが判明した。13ＣＮＭＲス
ペクトルの測定結果より＜＜Ｆ＞＞、および＜＜ｆ2 ＞
＞、＜＜ｆ3 ＞＞、＜＜ｆ6 ＞＞を決定した結果、それ
ぞれ＜＜Ｆ＞＞＝１．１１、＜＜ｆ2 ＞＞＝０．０８、
＜＜ｆ3 ＞＞＝０．０６、＜＜ｆ6 ＞＞＝０．９７であ
った。この試料をＣＡ０６と呼ぶ。
５ｇのＳＣＡ０５ー１を混合し窒素雰囲気化で１６０℃
で３０分間還流した後に１００℃まで冷却して２。７ｇ
の塩化リチウムを加え、約１週間撹拌を続けセルロース
アセテート溶液を調製した。この様に調製した１００ｇ
のセルロース溶液に２．５ｇのピリジンと２ｇの無水酢
酸を混合し均一な溶液とし反応原液を作った。反応原液
を３０℃で３時間撹拌をつづけた後、約１リッターのエ
チルアルコールと混合し、沈澱物を濾過分離した。分離
された沈澱物を大量のエチルアルコールで５回洗浄し、
真空乾燥器で乾燥した。この結果乾燥した沈澱物の重量
は、０．５ｇであった。この様にした回収した沈澱物の
一部でＩＲ測定あるいはジメチルスルフォオキシドー ｄ
6 に溶解し13ＣＮＭＲスペクトルを測定した結果、セル
ロースアセテートであることが判明した。13ＣＮＭＲス
ペクトルの測定結果より＜＜Ｆ＞＞、および＜＜ｆ2 ＞
＞、＜＜ｆ3 ＞＞、＜＜ｆ6 ＞＞を決定した結果、それ
ぞれ＜＜Ｆ＞＞＝１．１１、＜＜ｆ2 ＞＞＝０．０８、
＜＜ｆ3 ＞＞＝０．０６、＜＜ｆ6 ＞＞＝０．９７であ
った。この試料をＣＡ０６と呼ぶ。
【００４０】上記の様にして合成された０．５ｇのＣＡ
０６を２５ｇのジメチルスルフォキシドと混合し、溶解
して均一の溶液とした後、０．１ｇのヒドラジン１水和
物を混合し、３０℃で１２時間撹拌混合を続けた後、１
０００ｃｃのエチルアルコールと混合し、沈澱物を濾過
分離した。分離された沈澱物を大量のエチルアルコール
で５回洗浄し、真空乾燥器で乾燥した。沈澱物の一部で
ＩＲ測定あるいはジメチルスルフォオキシドー ｄ6 に溶
解し13ＣＮＭＲスペクトルを測定した結果、セルロース
アセテートであることが判明した。13ＣＮＭＲスペクト
ルの測定結果より＜＜Ｆ＞＞、および＜＜ｆ2 ＞＞、＜
＜ｆ3 ＞＞、＜＜ｆ6 ＞＞を決定した結果、それぞれ＜
＜Ｆ＞＞＝０．９３、＜＜ｆ2 ＞＞＝０．０２、＜＜ｆ
3 ＞＞＝０、＜＜ｆ6 ＞＞＝０．９１でありこれは、発
明の詳細な説明で定義した構造単位ＩおよびＩＶの和が
実質的に９５％以上であり、かつ、構造単位ＩＶを９０
％程度含有するセルロースアセテートと言いかえること
ができる。このセルロースアセテートは、ジメチルスル
フォキシドにのみ溶解し、水、ジメチルアセトアミド、
アセトン、メタノール、ジクロロメタン、メチルセロソ
ルブなどに不溶であった。 ＳＣＡ０２、ＳＣＡ０３、
ＳＣＡ０４、ＳＣＡ０５−２の13ＣＮＭＲスペクトルを
図２に示す。
０６を２５ｇのジメチルスルフォキシドと混合し、溶解
して均一の溶液とした後、０．１ｇのヒドラジン１水和
物を混合し、３０℃で１２時間撹拌混合を続けた後、１
０００ｃｃのエチルアルコールと混合し、沈澱物を濾過
分離した。分離された沈澱物を大量のエチルアルコール
で５回洗浄し、真空乾燥器で乾燥した。沈澱物の一部で
ＩＲ測定あるいはジメチルスルフォオキシドー ｄ6 に溶
解し13ＣＮＭＲスペクトルを測定した結果、セルロース
アセテートであることが判明した。13ＣＮＭＲスペクト
ルの測定結果より＜＜Ｆ＞＞、および＜＜ｆ2 ＞＞、＜
＜ｆ3 ＞＞、＜＜ｆ6 ＞＞を決定した結果、それぞれ＜
＜Ｆ＞＞＝０．９３、＜＜ｆ2 ＞＞＝０．０２、＜＜ｆ
3 ＞＞＝０、＜＜ｆ6 ＞＞＝０．９１でありこれは、発
明の詳細な説明で定義した構造単位ＩおよびＩＶの和が
実質的に９５％以上であり、かつ、構造単位ＩＶを９０
％程度含有するセルロースアセテートと言いかえること
ができる。このセルロースアセテートは、ジメチルスル
フォキシドにのみ溶解し、水、ジメチルアセトアミド、
アセトン、メタノール、ジクロロメタン、メチルセロソ
ルブなどに不溶であった。 ＳＣＡ０２、ＳＣＡ０３、
ＳＣＡ０４、ＳＣＡ０５−２の13ＣＮＭＲスペクトルを
図２に示す。
【００４１】図２のスペクトルより本発明で得られたセ
ルロースアセテートは、グルコースユニットのＣ2 ，Ｃ
3 ，Ｃ6 位の炭素に結合する水酸基の内、Ｃ2 ，Ｃ3 位
炭素に結合する水酸基が置換基と置き変わっていないこ
とを特徴とする、つまり、発明の詳細な説明で定義した
構造単位ＩおよびＩＶの和が実質的に１００％である。
セルロースアセテートであることが、Ｔ．Ｍｉｙａｍｏ
ｔｏ，Ｙ．Ｓａｔｏ，Ｔ．Ｓｈｉｂａｔａ，ａｎｄ
Ｈ．ｉｎａｇａｋｉ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏ
ｌｙｍ． Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， ２２ ２３６３−２
３７０（１９８４）に記載の方法より証明できる。
ルロースアセテートは、グルコースユニットのＣ2 ，Ｃ
3 ，Ｃ6 位の炭素に結合する水酸基の内、Ｃ2 ，Ｃ3 位
炭素に結合する水酸基が置換基と置き変わっていないこ
とを特徴とする、つまり、発明の詳細な説明で定義した
構造単位ＩおよびＩＶの和が実質的に１００％である。
セルロースアセテートであることが、Ｔ．Ｍｉｙａｍｏ
ｔｏ，Ｙ．Ｓａｔｏ，Ｔ．Ｓｈｉｂａｔａ，ａｎｄ
Ｈ．ｉｎａｇａｋｉ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏ
ｌｙｍ． Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， ２２ ２３６３−２
３７０（１９８４）に記載の方法より証明できる。
【００４２】ＳＣＡ０２、ＳＣＡ０４，ＳＣＡ０５ー２
のＸ線回折図を図３に示す。
のＸ線回折図を図３に示す。
【００４３】
【実施例５】アセチル基の置換度および置換基分布が＜
＜Ｆ＞＞＝２．２６、＜＜ｆ2 ＞＞＝０．６５、＜＜ｆ
3 ＞＞＝０．７４、＜＜ｆ6 ＞＞＝０．８７、ブチル基
の置換度および置換基分布が＜＜Ｆ＞＞＝０．７４、＜
＜ｆ2 ＞＞＝０．３５、＜＜ｆ3 ＞＞＝０．２６、＜＜
ｆ6 ＞＞＝０．１３のセルロースアセテートブチレート
５０ｇを２４５０ｇのジメチルスルフォキシドと混合
し、溶解して均一の溶液とした後、１００ｇのヒドラジ
ン１水和物を混合し３０℃で５時間撹拌混合を続けた
後、２０リッターのエチルアルコールと混合し、沈澱物
を濾過分離した。分離された沈澱物を大量のエチルアル
コールで５回洗浄し、真空乾燥器で乾燥した。沈澱物の
一部でＩＲ測定あるいはジメチルスルフォオキシドー ｄ
6 に溶解し13ＣＮＭＲスペクトルを測定した結果、セル
ロースアセテートブチレートであることが判明した。13
ＣＮＭＲスペクトルの測定結果を用いＰｏｌｙｍｅｒ
Ｐｒｅｐｒｉｎｔ，Ｊａｐａｎ、４１ ４１０６ー４１
０８（１９９２）に記載された方法でアセチル基および
ブチル基の置換度および置換基分布を決定した結果、ア
セチル基の置換度および置換基分布は＜＜Ｆ＞＞＝０．
２５、＜＜ｆ2 ＞＞＝０．０１、＜＜ｆ3 ＞＞＝０、＜
＜ｆ6 ＞＞＝０．２４ブチル基はそれぞれ＜＜Ｆ＞＞＝
０．０９、＜＜ｆ2 ＞＞＝０、＜＜ｆ3 ＞＞＝０、＜＜
ｆ6 ＞＞＝０．０９であった。
＜Ｆ＞＞＝２．２６、＜＜ｆ2 ＞＞＝０．６５、＜＜ｆ
3 ＞＞＝０．７４、＜＜ｆ6 ＞＞＝０．８７、ブチル基
の置換度および置換基分布が＜＜Ｆ＞＞＝０．７４、＜
＜ｆ2 ＞＞＝０．３５、＜＜ｆ3 ＞＞＝０．２６、＜＜
ｆ6 ＞＞＝０．１３のセルロースアセテートブチレート
５０ｇを２４５０ｇのジメチルスルフォキシドと混合
し、溶解して均一の溶液とした後、１００ｇのヒドラジ
ン１水和物を混合し３０℃で５時間撹拌混合を続けた
後、２０リッターのエチルアルコールと混合し、沈澱物
を濾過分離した。分離された沈澱物を大量のエチルアル
コールで５回洗浄し、真空乾燥器で乾燥した。沈澱物の
一部でＩＲ測定あるいはジメチルスルフォオキシドー ｄ
6 に溶解し13ＣＮＭＲスペクトルを測定した結果、セル
ロースアセテートブチレートであることが判明した。13
ＣＮＭＲスペクトルの測定結果を用いＰｏｌｙｍｅｒ
Ｐｒｅｐｒｉｎｔ，Ｊａｐａｎ、４１ ４１０６ー４１
０８（１９９２）に記載された方法でアセチル基および
ブチル基の置換度および置換基分布を決定した結果、ア
セチル基の置換度および置換基分布は＜＜Ｆ＞＞＝０．
２５、＜＜ｆ2 ＞＞＝０．０１、＜＜ｆ3 ＞＞＝０、＜
＜ｆ6 ＞＞＝０．２４ブチル基はそれぞれ＜＜Ｆ＞＞＝
０．０９、＜＜ｆ2 ＞＞＝０、＜＜ｆ3 ＞＞＝０、＜＜
ｆ6 ＞＞＝０．０９であった。
【００４４】このようにして得られた、セルロースアセ
テートブチレート５ｇをジメチルアセトアミド３１６ｇ
と混合し窒素雰囲気化で１６０℃で３０分間還流した後
に１００℃まで冷却して２７．５ｇの塩化リチウムを加
え、約１週間撹拌を続けセルロースアセテートブチレー
ト溶液を調製した。この様に調製した３３３ｇのセルロ
ースアセテートブチレート溶液に２４．４ｇのピリジン
と３０．０ｇの無水酢酸を混合し均一な溶液とし反応原
液を作った。反応原液を３０℃で３時間撹拌をつづけた
後、約５リッターのエチルアルコールと混合し、沈澱物
を濾過分離した。分離された沈澱物を大量のエチルアル
コールで５回洗浄し、真空乾燥器で乾燥した。この結果
乾燥した沈澱物の重量は、５．５ｇであった。
テートブチレート５ｇをジメチルアセトアミド３１６ｇ
と混合し窒素雰囲気化で１６０℃で３０分間還流した後
に１００℃まで冷却して２７．５ｇの塩化リチウムを加
え、約１週間撹拌を続けセルロースアセテートブチレー
ト溶液を調製した。この様に調製した３３３ｇのセルロ
ースアセテートブチレート溶液に２４．４ｇのピリジン
と３０．０ｇの無水酢酸を混合し均一な溶液とし反応原
液を作った。反応原液を３０℃で３時間撹拌をつづけた
後、約５リッターのエチルアルコールと混合し、沈澱物
を濾過分離した。分離された沈澱物を大量のエチルアル
コールで５回洗浄し、真空乾燥器で乾燥した。この結果
乾燥した沈澱物の重量は、５．５ｇであった。
【００４５】上記の様にして合成された５ｇのセルロー
スアセテートブチレートを２４５ｇのジメチルスルフォ
キシドと混合し、溶解して均一の溶液とした後、１．２
ｇのヒドラジン１水和物を混合し３０℃で２４時間撹拌
混合を続けた後、２０００ｃｃのエチルアルコールと混
合し、沈澱物を濾過分離した。分離された沈澱物を大量
のエチルアルコールで５回洗浄し、真空乾燥器で乾燥し
た。この結果乾燥した沈澱物の重量は、４．１ｇであっ
た。この様にした回収した沈澱物の一部でＩＲ測定ある
いはジメチルスルフォオキシドー ｄ6 に溶解し13ＣＮＭ
Ｒスペクトルを測定した結果、セルロースアセテートブ
チレートであることが判明した。13ＣＮＭＲスペクトル
の測定結果よりアセチル基およびブチル基の置換度およ
び置換基分布を決定した結果、アセチル基の置換度およ
び置換基分布は＜＜Ｆ＞＞＝０．３６、＜＜ｆ2 ＞＞＝
０、＜＜ｆ3 ＞＞＝０、＜＜ｆ6 ＞＞＝０．３６、ブチ
ル基はそれぞれ＜＜Ｆ＞＞＝０．０６、＜＜ｆ2 ＞＞＝
０、＜＜ｆ3 ＞＞＝０、＜＜ｆ6 ＞＞＝０．０６であっ
た。これは、発明の詳細な説明で定義した構造単位Ｉお
よびＩＶの和が実質的に１００％であり、かつ、構造単
位ＩＶを４２％含有するセルロースアセテートブチレー
トと言いかえることができる。このセルロースアセテー
トブチレートは、ジメチルスルフォキシドにのみ溶解
し、水、ジメチルアセトアミド、アセトン、メタノー
ル、ジクロロメタン、メチルセロソルブなどに不溶であ
った。このセルロースアセテートブチレートをＳＣＢ０
１と呼ぶ。
スアセテートブチレートを２４５ｇのジメチルスルフォ
キシドと混合し、溶解して均一の溶液とした後、１．２
ｇのヒドラジン１水和物を混合し３０℃で２４時間撹拌
混合を続けた後、２０００ｃｃのエチルアルコールと混
合し、沈澱物を濾過分離した。分離された沈澱物を大量
のエチルアルコールで５回洗浄し、真空乾燥器で乾燥し
た。この結果乾燥した沈澱物の重量は、４．１ｇであっ
た。この様にした回収した沈澱物の一部でＩＲ測定ある
いはジメチルスルフォオキシドー ｄ6 に溶解し13ＣＮＭ
Ｒスペクトルを測定した結果、セルロースアセテートブ
チレートであることが判明した。13ＣＮＭＲスペクトル
の測定結果よりアセチル基およびブチル基の置換度およ
び置換基分布を決定した結果、アセチル基の置換度およ
び置換基分布は＜＜Ｆ＞＞＝０．３６、＜＜ｆ2 ＞＞＝
０、＜＜ｆ3 ＞＞＝０、＜＜ｆ6 ＞＞＝０．３６、ブチ
ル基はそれぞれ＜＜Ｆ＞＞＝０．０６、＜＜ｆ2 ＞＞＝
０、＜＜ｆ3 ＞＞＝０、＜＜ｆ6 ＞＞＝０．０６であっ
た。これは、発明の詳細な説明で定義した構造単位Ｉお
よびＩＶの和が実質的に１００％であり、かつ、構造単
位ＩＶを４２％含有するセルロースアセテートブチレー
トと言いかえることができる。このセルロースアセテー
トブチレートは、ジメチルスルフォキシドにのみ溶解
し、水、ジメチルアセトアミド、アセトン、メタノー
ル、ジクロロメタン、メチルセロソルブなどに不溶であ
った。このセルロースアセテートブチレートをＳＣＢ０
１と呼ぶ。
【００４６】
【実施例６】実施例２で合成された２ｇのＣＡ０３を９
８ｇのジメチルスルフォキシドと混合し、溶解して均一
の溶液とした後、0.30ｇのヒドラジンを混合し３０℃で
３０時間撹拌混合を続けた後、１０００ｃｃのエチルア
ルコールと混合し、沈澱物を濾過分離した。分離された
沈澱物を大量のエチルアルコールで５回洗浄し、真空乾
燥器で乾燥した。この結果乾燥した沈澱物の重量は、
１．２ｇであった。この様にした回収した沈澱物の一部
でＩＲ測定あるいはジメチルスルフォオキシドーｄ6 に
溶解し13ＣＮＭＲスペクトルを測定した結果、セルロー
スアセテートであることが判明した。13ＣＮＭＲスペク
トルの測定結果より＜＜Ｆ＞＞、および＜＜ｆ2 ＞＞、
＜＜ｆ3 ＞＞、＜＜ｆ6 ＞＞を決定した結果、それぞれ
＜＜Ｆ＞＞＝０．４３、＜＜ｆ2 ＞＞＝０、＜＜ｆ3 ＞
＞＝０、＜＜ｆ6 ＞＞＝０．４３であった。このセルロ
ースアセテートは、ジメチルスルフォキシドにのみ溶解
し、水、ジメチルアセトアミド、アセトン、メタノー
ル、ジクロロメタン、メチルセロソルブなどに不溶であ
った。
８ｇのジメチルスルフォキシドと混合し、溶解して均一
の溶液とした後、0.30ｇのヒドラジンを混合し３０℃で
３０時間撹拌混合を続けた後、１０００ｃｃのエチルア
ルコールと混合し、沈澱物を濾過分離した。分離された
沈澱物を大量のエチルアルコールで５回洗浄し、真空乾
燥器で乾燥した。この結果乾燥した沈澱物の重量は、
１．２ｇであった。この様にした回収した沈澱物の一部
でＩＲ測定あるいはジメチルスルフォオキシドーｄ6 に
溶解し13ＣＮＭＲスペクトルを測定した結果、セルロー
スアセテートであることが判明した。13ＣＮＭＲスペク
トルの測定結果より＜＜Ｆ＞＞、および＜＜ｆ2 ＞＞、
＜＜ｆ3 ＞＞、＜＜ｆ6 ＞＞を決定した結果、それぞれ
＜＜Ｆ＞＞＝０．４３、＜＜ｆ2 ＞＞＝０、＜＜ｆ3 ＞
＞＝０、＜＜ｆ6 ＞＞＝０．４３であった。このセルロ
ースアセテートは、ジメチルスルフォキシドにのみ溶解
し、水、ジメチルアセトアミド、アセトン、メタノー
ル、ジクロロメタン、メチルセロソルブなどに不溶であ
った。
【００４７】
【実施例７】実施例２で合成された２ｇのＣＡ０３を９
８ｇのジメチルスルフォキシドと混合し、溶解して均一
の溶液とした後、0.40ｇのメチルヒドラジンを混合し３
０℃で３６時間撹拌混合を続けた後、１０００ｃｃのエ
チルアルコールと混合し、沈澱物を濾過分離した。分離
された沈澱物を大量のエチルアルコールで５回洗浄し、
真空乾燥器で乾燥した。この結果乾燥した沈澱物の重量
は、１．２ｇであった。この様にした回収した沈澱物の
一部でＩＲ測定あるいはジメチルスルフォオキシドー ｄ
6 に溶解し13ＣＮＭＲスペクトルを測定した結果、セル
ロースアセテートであることが判明した。13ＣＮＭＲス
ペクトルの測定結果より＜＜Ｆ＞＞、および＜＜ｆ2 ＞
＞、＜＜ｆ3 ＞＞、＜＜ｆ6 ＞＞を決定した結果、それ
ぞれ＜＜Ｆ＞＞＝０．４１、＜＜ｆ2 ＞＞＝０．０１、
＜＜ｆ3 ＞＞＝０、＜＜ｆ6 ＞＞＝０．４０であった。
このセルロースアセテートは、ジメチルスルフォキシド
にのみ溶解し、水、ジメチルアセトアミド、アセトン、
メタノール、ジクロロメタン、メチルセロソルブなどに
不溶であった。
８ｇのジメチルスルフォキシドと混合し、溶解して均一
の溶液とした後、0.40ｇのメチルヒドラジンを混合し３
０℃で３６時間撹拌混合を続けた後、１０００ｃｃのエ
チルアルコールと混合し、沈澱物を濾過分離した。分離
された沈澱物を大量のエチルアルコールで５回洗浄し、
真空乾燥器で乾燥した。この結果乾燥した沈澱物の重量
は、１．２ｇであった。この様にした回収した沈澱物の
一部でＩＲ測定あるいはジメチルスルフォオキシドー ｄ
6 に溶解し13ＣＮＭＲスペクトルを測定した結果、セル
ロースアセテートであることが判明した。13ＣＮＭＲス
ペクトルの測定結果より＜＜Ｆ＞＞、および＜＜ｆ2 ＞
＞、＜＜ｆ3 ＞＞、＜＜ｆ6 ＞＞を決定した結果、それ
ぞれ＜＜Ｆ＞＞＝０．４１、＜＜ｆ2 ＞＞＝０．０１、
＜＜ｆ3 ＞＞＝０、＜＜ｆ6 ＞＞＝０．４０であった。
このセルロースアセテートは、ジメチルスルフォキシド
にのみ溶解し、水、ジメチルアセトアミド、アセトン、
メタノール、ジクロロメタン、メチルセロソルブなどに
不溶であった。
【００４８】
【参考例】実施例１で得られたＳＣＡ０２、および実施
例４で得られたＣＡ０５、ＳＣＡ０５−２のそれぞれ２
ｇを１８ｇのジメチルスルフォキシドに溶解し各々の溶
液を調製した。各溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス上
に１ｃｃ流延し１００度で真空乾燥しての約５ｃｍの直
径の円状の膜を各々のセルロースアセテートについて５
枚得た。ＳＣＡ０２およびＳＣＡ０５−２の膜は水、ジ
メチルアセトアミド中に２４時間浸漬しても、膨潤およ
び溶解せず膜の引っ張り強度も変化しなかった。またＣ
Ａ０５の膜を水、ジメチルアセトアミド中に２４時間浸
漬した場合、溶解、膨潤は観測されなかったが、引っ張
り強度は浸漬前の膜より低下した。
例４で得られたＣＡ０５、ＳＣＡ０５−２のそれぞれ２
ｇを１８ｇのジメチルスルフォキシドに溶解し各々の溶
液を調製した。各溶液を１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス上
に１ｃｃ流延し１００度で真空乾燥しての約５ｃｍの直
径の円状の膜を各々のセルロースアセテートについて５
枚得た。ＳＣＡ０２およびＳＣＡ０５−２の膜は水、ジ
メチルアセトアミド中に２４時間浸漬しても、膨潤およ
び溶解せず膜の引っ張り強度も変化しなかった。またＣ
Ａ０５の膜を水、ジメチルアセトアミド中に２４時間浸
漬した場合、溶解、膨潤は観測されなかったが、引っ張
り強度は浸漬前の膜より低下した。
【００４９】
【比較例１】置換度２．５の市販のセルロースアセテー
ト３０ｇを１５０ｇの酢酸と５４ｇの水からなる酢酸水
溶液に完全に溶解した後、４．５ｇの１２Ｎ塩酸を添加
し４０℃で８時間撹拌した後２０ｍｌの水を添加しさら
に２４時間後に４０ｍｌの水を添加した。塩酸添加後、
５０、７４、９８時間後に反応原液より５０ｍｌづつ取
り出し、アセトン中に沈澱させ、大量のエタノール数回
洗浄し沈澱物を精製した。
ト３０ｇを１５０ｇの酢酸と５４ｇの水からなる酢酸水
溶液に完全に溶解した後、４．５ｇの１２Ｎ塩酸を添加
し４０℃で８時間撹拌した後２０ｍｌの水を添加しさら
に２４時間後に４０ｍｌの水を添加した。塩酸添加後、
５０、７４、９８時間後に反応原液より５０ｍｌづつ取
り出し、アセトン中に沈澱させ、大量のエタノール数回
洗浄し沈澱物を精製した。
【００５０】得られた精製物はＩＲ、および13ＣＮＭＲ
測定よりセルロースアセテートであることが確認でき、
置換度はそれぞれ＜＜Ｆ＞＞＝０．９５（＜＜ｆ2 ＞＞
＝０．３２，＜＜ｆ3 ＞＞＝０．３０，＜＜ｆ6 ＞＞＝
０．３３）、＜＜Ｆ＞＞＝０．６４（＜＜ｆ2 ＞＞＝
０．２３，＜＜ｆ3 ＞＞＝０．１６，＜＜ｆ6 ＞＞＝
０．２５）、＜＜Ｆ＞＞＝０．４３（＜＜ｆ2 ＞＞＝
０．１１，＜＜ｆ3 ＞＞＝０．１０，＜＜ｆ6 ＞＞＝
０．２１）であった。この様にして得られたセルロース
アセテートは、すべて水、ジメチルアセトアミドに可溶
であった。さらに参考例と同様な方法で直径約５ｃｍの
円状の膜を製作し、２４時間ジメチルアセトアミドに浸
漬したところ、すべての膜は溶解してしまった。なお、
＜＜Ｆ＞＞＝０．６４（＜＜ｆ2 ＞＞＝０．２３，＜＜
ｆ3 ＞＞＝０．１６，＜＜ｆ6 ＞＞＝０．２５）のセル
ロースアセテートのＸ線回折図を図４に示した。
測定よりセルロースアセテートであることが確認でき、
置換度はそれぞれ＜＜Ｆ＞＞＝０．９５（＜＜ｆ2 ＞＞
＝０．３２，＜＜ｆ3 ＞＞＝０．３０，＜＜ｆ6 ＞＞＝
０．３３）、＜＜Ｆ＞＞＝０．６４（＜＜ｆ2 ＞＞＝
０．２３，＜＜ｆ3 ＞＞＝０．１６，＜＜ｆ6 ＞＞＝
０．２５）、＜＜Ｆ＞＞＝０．４３（＜＜ｆ2 ＞＞＝
０．１１，＜＜ｆ3 ＞＞＝０．１０，＜＜ｆ6 ＞＞＝
０．２１）であった。この様にして得られたセルロース
アセテートは、すべて水、ジメチルアセトアミドに可溶
であった。さらに参考例と同様な方法で直径約５ｃｍの
円状の膜を製作し、２４時間ジメチルアセトアミドに浸
漬したところ、すべての膜は溶解してしまった。なお、
＜＜Ｆ＞＞＝０．６４（＜＜ｆ2 ＞＞＝０．２３，＜＜
ｆ3 ＞＞＝０．１６，＜＜ｆ6 ＞＞＝０．２５）のセル
ロースアセテートのＸ線回折図を図４に示した。
【００５１】
【比較例２】ジメチルアセトアミド１８９ｇと３ｇのセ
ルロースを混合し窒素雰囲気化で１６０℃で３０分間還
流した後に１００℃まで冷却して１６．５ｇの塩化リチ
ウムを加え、約１週間撹拌を続けセルロース溶液を調製
した。この様に調製したセルロース溶液の２００ｇに
５．５ｇのピリジンと６．８ｇの無水酢酸を混合し均一
な溶液とし反応原液を作った。反応原液を３０℃で３時
間撹拌をつづけた後、約２リッターのエチルアルコール
と混合し、沈澱物を濾過分離した。分離された沈澱物を
大量のエチルアルコールで５回洗浄し、真空乾燥器で乾
燥した。この結果乾燥した沈澱物の重量は、３．４ｇで
あった。この様にした回収した沈澱物の一部でＩＲ測定
あるいはジメチルスルフォオキシドー ｄ6 に溶解し13Ｃ
ＮＭＲスペクトルを測定した結果、それぞれ＜＜Ｆ＞＞
＝０．３４、＜＜ｆ2 ＞＞＝０．０８、＜＜ｆ3 ＞＞＝
０．０５、＜＜ｆ6 ＞＞＝０．２１であるセルロースア
セテートであった。このセルロースアセテートを用いて
参考例と同様な方法で約５ｃｍの円状の膜を製作し、ジ
メチルアセトアミドに２４時間浸漬した後、その引っ張
り強度を測定した結果、浸漬前の約１２分の１の強度に
低下していることがわかった。
ルロースを混合し窒素雰囲気化で１６０℃で３０分間還
流した後に１００℃まで冷却して１６．５ｇの塩化リチ
ウムを加え、約１週間撹拌を続けセルロース溶液を調製
した。この様に調製したセルロース溶液の２００ｇに
５．５ｇのピリジンと６．８ｇの無水酢酸を混合し均一
な溶液とし反応原液を作った。反応原液を３０℃で３時
間撹拌をつづけた後、約２リッターのエチルアルコール
と混合し、沈澱物を濾過分離した。分離された沈澱物を
大量のエチルアルコールで５回洗浄し、真空乾燥器で乾
燥した。この結果乾燥した沈澱物の重量は、３．４ｇで
あった。この様にした回収した沈澱物の一部でＩＲ測定
あるいはジメチルスルフォオキシドー ｄ6 に溶解し13Ｃ
ＮＭＲスペクトルを測定した結果、それぞれ＜＜Ｆ＞＞
＝０．３４、＜＜ｆ2 ＞＞＝０．０８、＜＜ｆ3 ＞＞＝
０．０５、＜＜ｆ6 ＞＞＝０．２１であるセルロースア
セテートであった。このセルロースアセテートを用いて
参考例と同様な方法で約５ｃｍの円状の膜を製作し、ジ
メチルアセトアミドに２４時間浸漬した後、その引っ張
り強度を測定した結果、浸漬前の約１２分の１の強度に
低下していることがわかった。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【発明の効果】本発明のセルロースエステルは、溶媒に
侵されない全置換度１以下のセルロースエステルであ
る。本発明によって得られるセルロースエステルを用い
れば、耐溶剤性の高い、繊維、膜等を製造することがで
きる。
侵されない全置換度１以下のセルロースエステルであ
る。本発明によって得られるセルロースエステルを用い
れば、耐溶剤性の高い、繊維、膜等を製造することがで
きる。
【図１】セルロースエステルの結晶性の評価方法の説明
図である。
図である。
【図２】本発明のセルロースエステルの13ＣＮＭＲスペ
クトル図である。
クトル図である。
【図３】本発明のセルロースエステルのＸ線回折図であ
る。
る。
【図４】従来法で合成されたセルロースエステルのＸ線
回折図である。
回折図である。
Claims (4)
- 【請求項１】 一般式ＩおよびＩＶで表される構造単位
９５％以上からなり、かつ構造単位ＩＶを４０％以上含
有することを特徴とする構造単位の数が５０〜１０００
０よりなるセルロースエステル。 【化１】 （ただし、Ｒはアシル基を示す。） - 【請求項２】 一般式ＩおよびＩＶで表される構造単位
９８％以上からなり、かつ構造単位ＩＶを１５％以上含
有することを特徴とする構造単位の数が５０〜１０００
０よりなるセルロースエステル。 【化２】 （ただし、Ｒはアシル基を示す。） - 【請求項３】 グルコースユニットのＣ6 位の置換度が
Ｃ2 位とＣ3 位の置換度の和の１．２倍以上で、Ｃ6 位
の置換度が０．３以上であるセルロースエステルに、ヒ
ドラジンまたはその誘導体を反応させることを特徴とす
る実質的にＣ 6 位のみに置換基を有するセルロースエス
テルの製造法。 - 【請求項４】 グルコースユニットのＣ6 位の置換度が
Ｃ2 位とＣ3 位の置換度の和の１．２倍以上で、Ｃ6 位
の置換度が０．３以上であるセルロースエステルにアシ
ル化剤を反応させたのち、ヒドラジンまたはその誘導体
を反応させることを特徴とする実質的にＣ6 位のみに置
換基を有するセルロースエステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21712093A JPH0770201A (ja) | 1993-09-01 | 1993-09-01 | 耐溶剤性の優れたセルロースエステルおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21712093A JPH0770201A (ja) | 1993-09-01 | 1993-09-01 | 耐溶剤性の優れたセルロースエステルおよびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0770201A true JPH0770201A (ja) | 1995-03-14 |
Family
ID=16699174
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21712093A Withdrawn JPH0770201A (ja) | 1993-09-01 | 1993-09-01 | 耐溶剤性の優れたセルロースエステルおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0770201A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005097621A (ja) * | 2004-10-26 | 2005-04-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | セルロースアセテート、セルロースアセテート溶液およびその調製方法 |
| US20130178614A1 (en) * | 2011-10-25 | 2013-07-11 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Regioselectively substituted cellulose esters and efficient methods of preparing them |
| WO2017073700A1 (ja) * | 2015-10-27 | 2017-05-04 | 株式会社Kri | 修飾セルロース微細繊維及びその製造方法 |
| JP2019218468A (ja) * | 2018-06-20 | 2019-12-26 | 株式会社ダイセル | セルロースベンゾエート |
| JP2020515689A (ja) * | 2017-03-29 | 2020-05-28 | イーストマン ケミカル カンパニー | 位置選択的に置換されたセルロースエステル |
-
1993
- 1993-09-01 JP JP21712093A patent/JPH0770201A/ja not_active Withdrawn
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005097621A (ja) * | 2004-10-26 | 2005-04-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | セルロースアセテート、セルロースアセテート溶液およびその調製方法 |
| US20130178614A1 (en) * | 2011-10-25 | 2013-07-11 | Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. | Regioselectively substituted cellulose esters and efficient methods of preparing them |
| WO2017073700A1 (ja) * | 2015-10-27 | 2017-05-04 | 株式会社Kri | 修飾セルロース微細繊維及びその製造方法 |
| JPWO2017073700A1 (ja) * | 2015-10-27 | 2018-05-24 | 株式会社Kri | 修飾セルロース微細繊維及びその製造方法 |
| CN108350089A (zh) * | 2015-10-27 | 2018-07-31 | 株式会社Kri | 修饰纤维素微细纤维及其制造方法 |
| JP2020515689A (ja) * | 2017-03-29 | 2020-05-28 | イーストマン ケミカル カンパニー | 位置選択的に置換されたセルロースエステル |
| JP2020518681A (ja) * | 2017-03-29 | 2020-06-25 | イーストマン ケミカル カンパニー | 位置選択的に置換されたセルロースエステル |
| JP2019218468A (ja) * | 2018-06-20 | 2019-12-26 | 株式会社ダイセル | セルロースベンゾエート |
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