JPH0995544A - セルロースアセテートフイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 メチレンクロリドを使用せずに、優れたセル
ロースアセテートフイルムを製造する。 【解決手段】 ５８．０乃至６２．５％の平均酢化度を
有するセルロースアセテートと実質的にアセトンからな
る有機溶媒との混合物であって、セルロースアセテート
が１０乃至４０重量％含まれている混合物を−１００乃
至−１０℃に冷却する工程、冷却した混合物を０乃至５
０℃に加温して、有機溶媒中にセルロースアセテートを
溶解しているセルロースアセテート溶液を形成する工
程、セルロースアセテート溶液を支持体上に流延する工
程、および溶媒を蒸発させてフイルムを形成する工程に
よりセルロースアセテートフイルムを製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セルロースアセテ
ートフイルムの製造方法に関する。特に本発明は、偏光
板保護フイルム、カラーフィルターや写真感光材料の支
持体として使用されるセルロースアセテートフイルムの
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】セルロースアセテートフイルムは、その
強靭性と難燃性から各種の写真材料や光学材料に用いら
れている。セルロースアセテートフイルムは、代表的な
写真感光材料の支持体である。また、セルロースアセテ
ートフイルムは、その光学的等方性から、近年市場の拡
大している液晶表示装置にも用いられている。液晶表示
装置における具体的な用途としては、偏光板の保護フイ
ルムおよびカラーフィルターが代表的である。セルロー
スアセテートの酢化度や重合度（粘度と相関関係あり）
は、得られるフイルムの機械的強度や耐久性と密接な関
係がある。酢化度や重合度が低下するにつれて、フイル
ムの弾性率、耐折強度、寸度安定性および耐湿熱性も低
下する。写真用支持体や光学フイルムとして要求される
品質を満足するためには、セルロースアセテートの酢化
度は５８％以上（好ましくは５９％以上）が必要である
とされる。酢化度が５８％以上のセルロースアセテート
は、一般にトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）に分類さ
れる。重合度は、粘度平均重合度として２７０以上が好
ましく、２９０以上がさらに好ましいと考えられてい
る。

【０００３】セルロースアセテートフイルムは、一般に
ソルベントキャスト法またはメルトキャスト法により製
造する。ソルベントキャスト法では、セルロースアセテ
ートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流
延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。メルトキ
ャスト法では、セルロースアセテートを加熱により溶融
したものを支持体上に流延し、冷却してフイルムを形成
する。ソルベントキャスト法の方が、メルトキャスト法
よりも平面性の高い良好なフイルムを製造することがで
きる。このため、実用的には、ソルベントキャスト法の
方が普通に採用されている。ソルベントキャスト法につ
いては、多くの文献に記載がある。最近のソルベントキ
ャスト法では、ドープを支持体上へ流延してから、支持
体上の成形フイルムを剥離するまでに要する時間を短縮
して、製膜工程の生産性を向上させることが課題になっ
ている。例えば、特公平５−１７８４４号公報には、高
濃度ドープを冷却ドラム上に流延することにより、流延
後、剥ぎ取りまでの時間を短縮することが提案されてい
る。

【０００４】ソルベントキャスト法に用いる溶媒は、単
にセルロースアセテートを溶解することだけでなく、様
々な条件が要求される。すなわち、平面性に優れ、厚み
の均一なフイルムを、経済的に効率よく製造するために
は、適度な粘度とポリマー濃度を有する保存安定性に優
れた溶液（ドープ）を調製する必要がある。ドープにつ
いては、ゲル化が容易であることや支持体からの剥離が
容易であることも要求される。そのようなドープを調製
するためは、溶媒の種類の選択が極めて重要である。溶
媒については、蒸発が容易で、フイルム中の残留量が少
ないことも要求される。セルロースアセテートの溶媒と
して、様々な有機溶媒が提案されているが、以上の要求
を全て満足する溶媒は、実質的にはメチレンクロリドに
限られていた。言い換えると、メチレンクロリド以外の
溶媒は、ほとんど実用化されていない。メチレンクロリ
ド以外のセルロースアセテートの有機溶媒としては、エ
ピクロルヒドリン（沸点：１１６℃）、Ｎ−メチルピロ
リドン（沸点：２０２℃）、テトラヒドロフラン（沸
点：６５．４℃）、１，４−ジオキサン（沸点：１０１
℃）、１，３−ジオキソラン（沸点：７５℃）やニトロ
メタン（沸点：１０１℃）が知られている。これらの溶
剤は、メチレンクロリド（沸点：４１℃）よりも沸点が
高いため、乾燥工程における負荷が大きくなる。エーテ
ル化合物は、過酸化物生成による爆発の危険性がある。
ニトロ化合物も爆発性がある。

【０００５】メチレンクロリドは、以上のような問題が
ない非常に優れた有機溶媒である。しかしながら、メチ
レンクロリドのようなハロゲン化炭化水素は、近年、地
球環境保護の観点から、その使用は著しく規制される方
向にある。また、メチレンクロリドは、低沸点（４１
℃）であるため、製造工程において揮散しやすい。この
ため、作業環境においても問題である。これらの問題を
防止するため、製造工程のクローズド化が行なわれてい
るが、密閉するにしても技術的な限界がある。従って、
メチレンクロリドの代替となるような、セルロースアセ
テートの溶媒を捜し求めることが急務となっている。

【０００６】ところで、汎用の有機溶剤であるアセトン
（沸点：５６℃）は、適度の沸点を有し、乾燥負荷もそ
れほど大きくない。また、人体や地球環境に対しても、
塩素系有機溶剤に比べて問題が少ない。しかし、アセト
ンは、セルロースアセテートに対する溶解性が低い。置
換度２．７０（酢化度５８．８％）以下のセルロースア
セテートに対しては、アセトンは若干の溶解性を示す。
セルロースアセテートの置換度が２．７０を越えると、
アセトンの溶解性がさらに低下する。置換度２．８０
（酢化度６０．１％）以上のセルロースアセテートとな
ると、アセトンは膨潤作用を示すのみで溶解性を示さな
い。

【０００７】Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ他の論文、Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌ，ｃｈｅｍ．，１４３巻、１０５頁（１９７
１年）は、置換度２．８０（酢化度６０．１％）から置
換度２．９０（酢化度６１．３％）のセルロースアセテ
ートを、アセトン中で−８０℃から−７０℃に冷却した
後、加温することにより、アセトン中にセルロースアセ
テートが０．５乃至５重量％に溶解している希薄溶液が
得られたことを報告している。以下、このように、セル
ロースアセテートとアセトンとの混合物を冷却して、溶
液を得る方法を「冷却溶解法」と称する。ただし、同論
文に記載されている０．５乃至５重量％の希薄溶液は、
セルロースアセテートフイルムを製造するためには不適
当である。フイルムを製造するためのドープは、１０乃
至３０重量％のセルロースアセテートの濃度が必要とさ
れる。なお、セルロースアセテートのアセトン中への溶
解については、上出健二他の論文「三酢酸セルロースの
アセトン溶液からの乾式紡糸」、繊維機械学会誌、３４
巻、５７〜６１頁（１９８１年）にも記載がある。この
論文は、その標題のように、冷却溶解法を紡糸方法の技
術分野に適用したものである。論文では、得られる繊維
の力学的性質、染色性や繊維の断面形状に留意しなが
ら、冷却溶解法を検討している。この論文では、繊維の
紡糸のために１０乃至２５重量％の濃度を有するセルロ
ースアセテートの溶液を用いている。しかし、繊維の紡
糸方法とフイルムの製造方法（製膜方法）では、技術分
野の違いが著しく、技術内容の応用は困難であった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、メチ
レンクロリドのような塩素系有機溶剤を使用せずに、優
れたセルロースアセテートフイルムを製造することする
ことである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記
（１）の方法により達成された。 （１）５８．０乃至６２．５％の平均酢化度を有するセ
ルロースアセテートと実質的にアセトンからなる有機溶
媒との混合物であって、セルロースアセテートが１０乃
至４０重量％含まれている混合物を−１００乃至−１０
℃に冷却する工程、冷却した混合物を０乃至５０℃に加
温して、有機溶媒中にセルロースアセテートを溶解して
いるセルロースアセテート溶液を調製する工程、セルロ
ースアセテート溶液を支持体上に流延する工程、および
溶媒を蒸発させてフイルムを形成する工程からなるセル
ロースアセテートフイルムの製造方法。なお、「実質的
にアセトンからなる有機溶媒」とは、有機溶媒中のアセ
トンの割合が９５重量％以上であることを意味する。

【００１０】本発明は、下記（２）〜（６）の態様で実
施することができる。 （２）セルロースアセテートが、２５０乃至４００の粘
度平均重合度を有する（１）に記載の製造方法。 （３）セルロースアセテートが、アセトン抽出分１０重
量％以下であるような低分子成分が少ないセルロースア
セテートである（１）に記載の製造方法。 （４）セルロースアセテートが、下記式（２）の関係を
満足する粘度平均重合度（ＤＰ）と落球式粘度法による
濃厚溶液粘度（η）とを有する（１）に記載の製造方
法。 （２） 2.814×ｌｎ（ＤＰ）−11.753≦ｌｎ（η）≦6.29×ｌ
ｎ（ＤＰ）−31.469 式中、ＤＰは２９０以上の粘度平均重合度の値であり、
ηは落球式粘度法における標線間の通過時間（秒）であ
る。 （５）セルロースアセテートが、５乃至１７Ｊ／ｇの結
晶化発熱量（ΔＨｃ）を有する（１）に記載の製造方
法。 （６）セルロースアセテート溶液中に、さらに可塑剤を
セルロースアセテート１００重量部に対して０．１乃至
２０重量部の量で溶解させる（１）に記載の製造方法。 （７）セルロースアセテートを流延する支持体が、１０
℃以下の表面温度を有している（１）に記載の製造方
法。

【００１１】

【発明の実施の形態】

［セルロースアセテート］本発明に用いるセルロースア
セテートは、平均酢化度（アセチル化度）が５８．０か
ら６２．５％である。酢化度とは、セルロース単位重量
当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：
Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）
におけるアセチル化度の測定および計算に従う。このセ
ルロースアセテートの酢化度の範囲は、前述したよう
に、写真用支持体や光学フイルムとして要求される品質
を満足するために必要とされる値である。また、酢化度
が５８．０未満のセルロースアセテートは、本発明の冷
却溶解法を用いなくても、アセトン中に溶解することが
できる。

【００１２】セルロースアセテートは、綿花リンターま
たは木材パルプから合成することができる。綿花リンタ
ーと木材パルプを混合して用いてもよい。一般に木材パ
ルプから合成する方が、コストが低く経済的である。た
だし、綿花リンターを混合することにより、剥ぎ取り時
の負荷を軽減できる。また、綿花リンターを混合する
と、短時間に製膜しても、フイルムの面状があまり悪化
しない。セルロースアセテートは、一般に、酢酸−無水
酢酸−硫酸でセルロースを酢化して合成する。工業的に
は、メチレンクロリドを溶媒とするメチクロ法あるいは
セルロースアセテートの非溶媒（例、ベンゼン、トルエ
ン）を添加して繊維状で酢化する繊維状酢化法が用いら
れる。

【００１３】セルロースアセテートの粘度平均重合度
（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０
以上であることがさらに好ましい。重合度が２５０未満
のセルロースアセテートでは、得られるフイルムの強度
が悪化する。粘度平均重合度は、オストワルド粘度計に
て測定したセルロースアセテートの固有粘度［η］か
ら、下記の式により求める。 （１） ＤＰ＝［η］／Ｋｍ 式中、［η］は、セルロースアセテートの固有粘度であ
り、Ｋｍは、定数６×１０^-4である。

【００１４】粘度平均重合度（ＤＰ）が２９０以上であ
る場合、粘度平均重合度と落球式粘度法による濃厚溶液
粘度（η）とが下記式（２）の関係を満足することが好
ましい。 （２） 2.814×ｌｎ（ＤＰ）−11.753≦ｌｎ（η）≦6.29×ｌ
ｎ（ＤＰ）−31.469 式中、ＤＰは２９０以上の粘度平均重合度の値であり、
ηは落球式粘度法における標線間の通過時間（秒）であ
る。上記式（２）は、本発明者が行なった実験のデータ
から、粘度平均重合度と濃厚溶液粘度をプロットし、そ
の結果から算出したものである。粘度平均重合度が２９
０以上のセルロースアセテートにおいては、一般に重合
度が高くなると濃厚溶液の粘度が指数的に増加する。こ
れに対して、上記式を満足するセルロースアセテートで
は、粘度平均重合度に対する濃厚溶液粘度の増加が直線
的である。言い換えると、高い粘度平均重合度を有する
セルロースアセテートの場合は、上記式（１）を満足す
るように濃厚溶液粘度の増加を抑制することが好まし
い。

【００１５】また、本発明に使用するセルロースアセテ
ートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによ
るＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分
子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭ
ｗ／Ｍｎの値としては、１．０乃至１．７であることが
好ましく、１．３乃至１．６５であることがさらに好ま
しく、１．４乃至１．６であることが最も好ましい。Ｍ
ｗ／Ｍｎの値が１．７を越えると、ドープ粘度が大きく
なり過ぎて、フイルムの平面性が低下する場合がある。
なお、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．０乃至１．４の値のセルロ
ースアセテートは、一般に製造が困難である。この範囲
の値のセルロースアセテートを得ようとしても、実際に
は分子量が著しく低いものしか得られない。従って、そ
のようなセルロースアセテートから製造したフイルム
は、分子量の低下によりフイルムの機械物性も低下する
場合が多い。

【００１６】セルロースアセテートの結晶化発熱量は、
小さい値であることが好ましい。結晶化は発熱量が小さ
いことは、結晶化度が小さいことを意味する。具体的な
結晶化発熱量（ΔＨｃ）は、５乃至１７Ｊ／ｇであるこ
とが好ましく、６乃至１６Ｊ／ｇであることがさらに好
ましく、１０乃至１６Ｊ／ｇであることが最も好まし
い。結晶化発熱量が１７Ｊ／ｇを越えると、フイルム中
に多くの微結晶成分が存在することになる。微結晶があ
ると、溶媒であるアセトンへの溶解性が低下する。ま
た、得られた溶液（ドープ）の安定性も低く、再び微結
晶が生じやすい。さらに、得られるフイルムの加工適性
や光学特性も低下する。一方、結晶化発熱量が５Ｊ／ｇ
未満であると、得られるフイルムの機械的強度が低下す
る。また、結晶化発熱量が低いと、ドープのゲル化に時
間を要するとの問題もある。

【００１７】低分子成分が少ないセルロースアセテート
は、以上述べたような粘度平均重合度（ＤＰ）と濃厚溶
液粘度（η）の関係、Ｍｗ／Ｍｎの分子量分布あるいは
結晶化発熱量の範囲を、容易に満足することができる。
低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高
くなるが、粘度は通常のセルロースアセテートよりも低
くなる。従って、前記のＤＰとηの関係を満足すること
ができる。また、低分子成分が除去されると、分子量の
分布も均一になる。さらに、低分子成分は結晶化しやす
いため、これを除去することにより、結晶化発熱量を低
下させることができる。低分子成分の少ないセルロース
アセテートは、通常の方法で合成した（例えば、市販
の）セルロースアセテートから低分子成分を除去するこ
とにより得ることができる。

【００１８】低分子成分の除去は、セルロースアセテー
トを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。
有機溶媒の例としては、ケトン類（例、アセトン）、酢
酸エステル類（例、メチルアセテート）およびセロソル
ブ類（例、メチルセロソルブ）が含まれる。本発明にお
いては、ケトン類、特にアセトンを用いることが好まし
い。通常の方法により得られるセルロースアセテートを
有機溶媒で一回洗浄すると、原料重量に対して１０乃至
１５重量％程度の低分子セルロースアセテートが洗浄液
中に除去される。洗浄後のセルロースアセテートに２回
目の洗浄を実施すると、洗浄液中に除去される低分子セ
ルロースアセテートは、一般に１０重量％以下になる。
アセトン抽出分が１０重量％以下であれば、低分子成分
が充分に少ないセルロースアセテートである。従って、
通常は、一回の洗浄で低分子成分が充分に少ないセルロ
ースアセテートが得られる。アセトン抽出分は、５重量
％以下であることがさらに好ましい。

【００１９】低分子成分の除去の効率を高めるために、
洗浄前に、セルロースアセテートの粒子を粉砕あるいは
篩にかけることで、粒子サイズを調節することが好まし
い。具体的には、２０メッシュを通過する粒子が７０％
以上となるように調節することが好ましい。洗浄方法と
しては、ソックスレー抽出法のような溶剤循環方式を採
用することができる。また、通常の攪拌槽にて溶媒と共
に攪拌し、溶媒と分離することにより洗浄を実施するこ
ともできる。なお、一回目の洗浄では、１０乃至１５％
程度の低分子成分が溶媒中に溶解するため、液が粘稠に
なりやすい。このため、処理の操作を考慮し、溶媒に対
するセルロースアセテートの割合は、１０重量％以下の
することが好ましい。

【００２０】低分子成分の少ないセルロースアセテート
を製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セル
ロース１００重量部に対して１０乃至１５重量部に調整
することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲（比較的
多量）にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子
量分布の均一な）セルロースアセテートを合成すること
ができる。

【００２１】［ドープ形成（冷却溶解法）］本発明で
は、冷却溶解法により、実質的にアセトンからなる有機
溶媒中にセルロースアセテートを溶解して、溶液（ドー
プ）を形成する。前述したように、有機溶媒中のアセト
ンの割合は、９５重量％以上であり、９８重量％以上で
あることがさらに好ましく、９９重量％以上であること
が最も好ましい。ドープ形成においては、最初に、室温
でアセトン中にセルロースアセテートを攪拌しながら徐
々に添加する。この段階では、セルロースアセテート
は、アセトン中で膨潤するが、溶解していない。セルロ
ースアセテートの量は、この混合物中に１０乃至４０重
量％含まれるように調整する。セルロースアセテートの
量は、１０乃至３０重量％であることがさらに好まし
い。アセトン中には、後述する任意の添加剤を添加して
おいてもよい。次に、混合物を−１００乃至−１０℃、
好ましくは−８０乃至−１０℃、さらに好ましくは−５
０乃至−２０℃、最も好ましくは−５０乃至−３０℃に
冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール
浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液
（−３０℃乃至−２０℃）中で実施できる。このように
冷却すると、セルロースアセテートとアセトンの混合物
は固化する。

【００２２】さらに、これを０乃至５０℃に加温する
と、アセトン中にセルロースアセテートが溶解する。昇
温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温し
てもよい。このようにして、均一な溶液状態であるドー
プが得られる。なお、溶解が不充分である場合は、冷
却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分である
かどうかは、目視によりドープの外観を観察するだけで
判断することができる。冷却溶解方法においては、冷却
時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用い
ることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却
時に加圧し、加温時の減圧すると、溶解時間を短縮する
ことができる。加圧および減圧を実施するためには、耐
圧性容器を用いることが望ましい。

【００２３】得られたドープの安定性は、フイルム製造
における重要な条件である。ドープの移送時に、配管中
で未溶解物が発生したり、製造装置の保守管理のための
停止期間中に凝固が起きることは避けねばならない。ド
ープの経時安定性は、前述したセルロースアセテートの
性質に加えて、保存温度やドープ濃度も関連する。セル
ロースアセテート（酢化度：６０．９％、粘度平均重合
度：２９９）をアセトンを溶媒として冷却溶解法により
調製したドープについて、セルロースアセテート濃度と
ドープの保存温度との関係を図１に示す。図１に示すよ
うに実用的な保存温度範囲（−１０℃から３０℃）にお
いて、高温域でＬＣＳＴ型、低温域でＵＣＳＴ型の２つ
の相分離領域が認められた。このドープを安定に保存す
るためには、図１に示す均一相領域の温度を維持する必
要がある。この領域範囲を外れると、ドープは相分離に
よるゲル化を生じて乳白色の固体となる。なお、この均
一領域は、セルロースアセテートの平均酢化度、粘度平
均重合度やドープ濃度により異なる。

【００２４】［流延、乾燥］ドープは、支持体上に流延
し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のド
ープは、固形分量が１８乃至３５％となるように濃度を
調整することが好ましい。支持体表面は、鏡面状態に仕
上げておくことが好ましい。支持体としては、ドラムま
たはバンドが用いられる。ソルベントキャスト法におけ
る流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３
１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同
２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７
０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英
国特許６４０７３１号、同７３６８９２号各明細書、特
公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６
０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２
−１１５０３５号各公報に記載がある。

【００２５】ドープは、表面温度が１０℃以下の支持体
上に流延することが好ましい。流延した２秒上風に当て
て乾燥することが好ましい。得られたフイルムを支持体
から剥ぎ取り、さらに１００から１６０℃まで逐次温度
を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることも
できる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に
記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまで
の時間を短縮することが可能である。この方法を実施す
るためには、流延時の支持体表面温度においてドープが
ゲル化することが必要である。本発明に従い製造したド
ープは、この条件を満足する。本発明に従い製造するフ
イルムの厚さは、５乃至５００μｍであることが好まし
く、２０乃至２００μｍであることがさらに好ましく、
６０乃至１２０μｍであることが最も好ましい。

【００２６】［その他の添加剤］セルロースアセテート
フイルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥
速度を向上するために、可塑剤を添加することができ
る。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸
エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリ
フェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジル
ホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステ
ルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステル
が代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチル
フタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥ
Ｐ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタ
レート、（ＤＯＰ）およびジエチルヘキシルフタレート
（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、
クエン酸アセチルトリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびクエ
ン酸アセチルトリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。そ
の他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチ
ル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチ
ル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル
酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯ
Ｐ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰが特に好
ましい。

【００２７】さらに、下記式（Ｉ）、（II）または（II
I)で示される化合物を添加してもよい。

【００２８】

【化１】

【００２９】

【化２】

【００３０】式中、Ｒは、それそれ炭素原子数が１乃至
４のアルキル基である。上記化合物は、一般に結晶核形
成剤（核剤）として知られている。結晶核形成剤は、従
来から、結晶性高分子（特にポリプロピレン）を溶融成
型する場合に、その光学的性質、機械的性質、熱的性質
や成型性の向上するための改質剤として使用されてい
る。本発明では、上記化合物を結晶核形成剤として使用
するのではなく、ドープのゲル化温度を高くするために
使用することができる。上記化合物は、その両親媒性の
ある化学構造から、セルロースアセテートとの相互作用
を有する。一方、上記化合物の自己凝集作用がアセチル
セルロースよりも高いため、結果としてアセチルセルロ
ースの凝集を促し、ゲル化温度が高くなると考えられ
る。上記化合物は、ドープの粘度を下げる効果がある。
上記化合物は、アセトンとセルロースアセテートの水酸
基との溶媒和を妨害するため、ポリマーの広がりを抑え
るためであると考えられる。

【００３１】上記式（Ｉ）、（II）または（III)で示さ
れる化合物の例には、リン酸２，２’−メチレンビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（アデ
カスタブＮＡ−１１、旭電化（株）製）、リン酸ビス
（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（アデカスタブ
ＮＡ−１０、旭電化（株）製）、ビス（ｐ−メチルベン
ジリデン）ソルビドール（ゲルオールＭＤ、新日本理化
（株）製）およびビス（ｐ−エチルビンジリデン）ソル
ビトール（ＮＣ−４、三井東圧化学（株）製）が含まれ
る。セルロースアセテートフイルムには、劣化防止剤
（例、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化
剤、酸捕獲剤）や紫外線防止剤を添加してもよい。劣化
防止剤については、特開平５−１９０７０７３号公報に
記載がある。紫外線防止剤については、特開平７−１１
０５６号公報に記載がある。

【００３２】

【実施例】各実施例において、セルロースアセテート、
ドープおよびフイルムの化学的性質および物理的性質
は、以下のように測定および算出した。

【００３３】（１）セルロースアセテートの酢化度
（％） 酸化度はケン化法により測定した。乾燥したセルロース
アセテートを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシド
との混合溶媒（容量比４：１）に溶解した後、所定量の
１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加し、２５℃で２時
間ケン化した。フェノールフタレインを指示薬として添
加し、１Ｎ−硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸
化ナトリウムを滴定した。また、上記と同様の方法によ
り、ブランクテストを行った。そして、下記式に従って
酢化度（％）を算出した。 酢化度（％）＝（６．００５×（Ｂ−Ａ）×Ｆ）／Ｗ 式中、Ａは試料の滴定に要した１Ｎ−硫酸量（ｍｌ）、
Ｂはブランクテストに要した１Ｎ−硫酸量（ｍｌ）、Ｆ
は１Ｎ−硫酸のファクター、Ｗは試料重量を示す。

【００３４】（２）セルロースアセテートの平均分子量
および分子量分布 ゲル濾過カラムに、屈折率、光散乱を検出する検出器を
接続した高速液体クロマトグラフィーシステム（ＧＰＣ
−ＬＡＬＬＳ）を用い測定した。測定条件は以下の通り
である。 溶媒： メチレンクロリド カラム： ＧＭＨ×１（東ソー（株）製） 試料濃度： ０．１Ｗ／ｖ％ 流量： １ｍｌ／ｍｉｎ 試料注入量：３００μｌ 標準試料： ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ＝１８８，
２００） 温度： ２３℃

【００３５】（３）セルロースアセテートの粘度平均重
合度（ＤＰ） 絶乾したセルロースアセテート約０．２ｇを精秤し、メ
チレンクロリド：エタノール＝９：１（重量比）の混合
溶媒１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計
にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式によ
り求めた。 η_rel ＝Ｔ／Ｔ₀ Ｔ： 測定試料の落
下秒数 ［η］＝（１ｎη_rel ）／Ｃ Ｔ₀ ：溶剤単独の落
下秒数 ＤＰ＝［η］／Ｋｍ Ｃ： 濃度（ｇ／ｌ） Ｋｍ：６×１０^-4

【００３６】（４）セルロースアセテートの濃厚溶液粘
度（η） セルロースアセテートを１５重量％となるように、メチ
レンクロリド：メタノール＝８：２（重量比）の混合溶
媒に溶解し、溶液を内径２．６ｃｍの粘度管に注入し、
２５℃に調温後、溶液中に直径３．１５ｍｍ、０．１３
５ｇの剛球を落下させて、間隔１０ｃｍの標線管を通過
する時間（秒）を粘度とした。

【００３７】（５）セルロースアセテートの結晶化発熱
量（ΔＨｃ） セルロースアセテートを、メチレンクロリド：エタノー
ル＝９：１（重量比）の混合溶媒に溶解して、セルロー
スアセテート１５重量％のドープを調製した。ドープを
不織布を用いて加圧濾過し、平滑なガラス板上にバーコ
ーターを用いて流延した。一日風乾後、ガラス板から剥
離して８０℃で４時間真空乾燥した。得られたフイルム
試料１０ｍｇを標準アルミパンに詰め、熱補償型示差走
査熱量計（ＤＳＣ）の試料台に載せた。溶融温度で短時
間保持して、試料を溶融させた後、降温速度４℃／ｍｉ
ｎで室温まで冷却して結晶化させた。このようにして得
られたＤＳＣ曲線の発熱ピーク面積から結晶化発熱量
（ΔＨｃ）を求めた。ＤＳＣ測定は窒素雰囲気下で行な
い、温度較正は、Ｉｎ（融点：１５６．６０℃）、Ｓｎ
（融点：２３１．８８℃）の二点較正で、熱量較正は、
Ｉｎ（融解熱量：２８．４５Ｊ／ｇ）の一点較正で、そ
れぞれ行なった。また、結晶化温度の解析法は、ＪＩＳ
−Ｋ−７１２１（１９８７）の規定に、結晶化発熱量の
解析法は、ＪＩＳ−Ｋ−７１２２（１９８７）の規定
に、それぞれ準拠した。

【００３８】（６）セルロースアセテートのアセトン抽
出分（％） セルロースアセテートの重量（Ａ）を測定した後、１０
倍重量のアセトン中、室温で３０分間攪拌した後、フィ
ルターにて加圧濾過した。得られた濾液を乾燥し、固形
分重量（Ｂ）を計量した。アセトン抽出分は、下記式に
より計算した。 アセトン抽出分＝（Ｂ÷Ａ）×１００

【００３９】（７）ドープの粘度測定とゲル化の有無の
判定 粘度計（ＨＡＡＫＥ社製）により、下記アンドレードの
式における係数Ａの変化点を求めた。変化点と到達粘度
からゲル化を判断した。 ローター：ｓｖ−ＤＩＮ 剪断速度：０．１（１／ｓｅｃ） 降温速度：０．５℃／ｍｉｎ η＝Ａｅｘｐ（Ｂ／Ｔ） 式中、Ｔは測定温度、ＡおよびＢは、それぞれポリマー
の状態により決まる任意の定数である。ゲル化の有無
は、係数Ａの変化点の有無（粘度と温度のグラフが屈曲
点を有するか否か）で判断できる。

【００４０】（８）フイルムの平衡水分率 温度２５℃、相対湿度６０％の条件以下でフイルムを２
４時間放置した後、平衡に達した試料の水分量をカール
フィッシャー法で測定した。得られた水分量（ｇ）を試
料重量（ｇ）で除して、平衡水分率を算出した。測定装
置としては、三菱化学（株）製の水分測定装置ＣＡ−０
３、同試料乾燥装置ＶＡ−０５を用いた。カールフィッ
シャー試薬としては、同社製のＡＫＳ、ＣＫＳを用い
た。

【００４１】（９）フイルムの引張試験 長さ１００ｍｍ、巾１０ｍｍの試料を、ＩＳＯ１１８４
−１９８３の規格に従い、初期試料長５０ｍｍ、引張速
度２０ｍｍ／ｍｉｎにて測定し、弾性率および破断伸度
を求めた。

【００４２】（１０）フイルムの引裂試験 ５０ｍｎ×６４ｍｍに切りだした試料を、ＩＳＯ６３８
３／２−１９８３の規格に従い、引裂に要した引裂荷重
を求めた。

【００４３】（１１）フイルムの耐折試験 １２０ｍｎに切りだした試料をＩＳＯ８７７６／２−１
９８８の規格に従い、折り曲げよって切断するまでの往
復回数を求めた。

【００４４】（１２）フイルムの耐湿熱性 試料１ｇを折り畳んで１５ｍｌ容量のガラス瓶に入れ、
温度９０℃、相対湿度１００％条件下で調湿した後、密
閉した。これを９０℃で経時して２００時間後に取り出
した。フイルムの状態を目視で確認し、以下の判定をし
た。 Ａ：特に異常が認められない Ｂ：分解臭または分解による形状の変化が認められる

【００４５】（１３）フイルムのレターデーション（Ｒ
ｅ）値 エリプソメーター（偏光解析計ＡＥＰ−１００：島津製
作所（株）製）を用いて、波長６３２．８ｎｍにおける
フイルム面に垂直方向から測定した正面レターデーショ
ン値を求めた。

【００４６】（１４）フイルムのヘイズ ヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を
用いて測定した。

【００４７】［実施例１］室温において、平均酢化度６
０．９％、粘度平均重合度２９９のセルロースアセテー
ト１００重量部とアセトン４００重量部を混合した。混
合物中のセルロースアセテートの割合は、２０重量％で
ある。室温では、セルロースアセテートは溶解せずにア
セトン中で膨潤した。得られた膨潤混合物は、溶解せず
にスラリーを形成していた。次に、膨潤混合物を二重構
造の容器に入れた。混合物をゆっくり攪拌しながら外側
のジャケットに冷媒としてドライアイス／メタノール混
合物を流し込んだ。冷媒は、二酸化炭素の溶融温度であ
る−７８．５℃付近の温度の液体であり、これにより内
側容器内の混合物を−７０℃まで冷却した。混合物が均
一に冷却されて固化するまで（３０分間）、冷媒による
冷却を継続した。

【００４８】容器の外側のジャケット内の冷媒を除去
し、代わりに温水をジャケットに流し込んだ。内容物の
ゾル化がある程度進んだ段階で、内容物の攪拌を開始し
た。このようにして、３０分間かけて室温まで加温し
た。さらに、以上の冷却および加温の操作をもう一回繰
り返した。得られたドープを目視により観察したとこ
ろ、セルロースアセテートが全てアセトン中に溶解して
おり、均一なドープが得られた。ドープを（７）の測定
方法で、ゲル化の有無の判定したところ、低温でのゲル
化が認められた。

【００４９】ドープを、有効長６ｍのバンド流延機を用
いて、乾燥膜厚が１００μｍになるように流延した。バ
ンド温度は０℃とした。乾燥のため、２秒風に当てた
後、フイルムをバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃で
３分、１３０℃で５分、そして１６０℃で５分、フイル
ムの端部を固定しながら段階的に乾燥して、残りの溶剤
を蒸発させた。このようにして、セルロースアセテート
フイルムを製造した。

【００５０】［実施例２］混合物中のセルロースアセテ
ートの割合を、２５重量％に変更した以外は実施例１と
同様にして、ドープを形成した。得られたドープを目視
により観察したところ、セルロースアセテートが全てア
セトン中に溶解しており、均一なドープが得られた。ま
た、低温でのゲル化も認められた。ドープを実施例１と
同様に流延、乾燥し、セルロースアセテートフイルムを
製造した。

【００５１】［実施例３］平均酢化度：６０．２、粘度
平均重合度：３２３のセルロースアセテートを用い、冷
却を水／エチレングリコール系の冷媒（−３０℃）を用
いた実施した以外は、実施例１と同様にして、ドープを
形成した。得られたドープを目視により観察したとこ
ろ、セルロースアセテートが全てアセトン中に溶解して
おり、均一なドープが得られた。また、低温でのゲル化
も認められた。ドープを実施例１と同様に流延、乾燥
し、セルロースアセテートフイルムを製造した。

【００５２】［実施例４］平均酢化度：５９．５、粘度
平均重合度：３９５のセルロースアセテートを用い、冷
却を水／エチレングリコール系の冷媒（−２０℃）を用
いた実施した以外は、実施例１と同様にして、ドープを
形成した。得られたドープを目視により観察したとこ
ろ、セルロースアセテートが全てアセトン中に溶解して
おり、均一なドープが得られた。また、低温でのゲル化
も認められた。ドープを実施例１と同様に流延、乾燥
し、セルロースアセテートフイルムを製造した。

【００５３】［比較例１］混合物中のセルロースアセテ
ートの割合を、４５．５重量％に変更した以外は実施例
１と同様にして、ドープを形成した。冷却溶解の操作を
数回繰り返したが、セルロースアセテートを全てアセト
ン中に溶解することはできなかった。

【００５４】［比較例２］室温（２０℃）においてアセ
トン中に、平均酢化度６０．９％、粘度平均重合度２９
９のセルロースアセテートを、混合物中の割合が２０重
量％となるように混合した。得られた膨潤混合物は、溶
解せずにスラリーを形成していた。膨潤混合物を実施例
１で用いた二重容器に投入した。混合物をゆっくり攪拌
しながら、外側のジャケットに室温（２０℃）の水を流
し込んだ。このようにして混合物を室温で３０分間攪拌
を続けた。膨潤混合物は依然として、溶解せずにスラリ
ーを形成していた。３０分間の攪拌操作をさらに３回繰
り返したが、膨潤混合物は依然として、溶解せずにスラ
リーを形成していた。

【００５５】［比較例３］平均酢化度：６０．２、粘度
平均重合度：３２３のセルロースアセテートを用いた以
外は、比較例２と同様にして、室温において溶液の作成
を試みた。しかし、セルロースアセテートは、アセトン
中に溶解せずに膨潤するだけであった。

【００５６】［比較例４］平均酢化度：５９．５、粘度
平均重合度：３９５のセルロースアセテートを用いた以
外は、比較例２と同様にして、室温において溶液の作成
を試みた。しかし、セルロースアセテートは、アセトン
中に溶解せずに膨潤するだけであった。

【００５７】［比較例５］平均酢化度：５７．０、粘度
平均重合度：２８０のセルロースアセテートを用いた以
外は、比較例２と同様にして、室温において溶液の作成
を試みたところ、セルロースアセテートをアセトン中に
溶解することができた。ドープを（７）の測定方法で、
ゲル化の有無の判定したところ、低温でのゲル化は認め
られなかった。ドープを実施例１と同様に流延、乾燥
し、セルロースアセテートフイルムを製造したところ、
低温でのゲル化がないため、フイルムの乾燥がほぼ終了
するまでフイルムを支持体から剥離することができなか
った。また、乾燥工程の間、フイルムが支持体上に置か
れているため、厚み方向にのみ収縮が生じ、平面方向に
延伸したフイルムが得られた。このフイルムは、破断し
やすく、物性強度が不充分であった。

【００５８】以上の実施例１〜４および比較例１〜５の
結果を下記第１表にまとめて示す。第１表に示される結
果から明らかなように、実施例１〜２において冷却溶解
法によりアセトン中に溶解できたセルロースアセテート
も、濃度４５．５重量％（比較例１）では、溶解するこ
とができなかった。また、実施例１〜４に用いたセルロ
ースアセテートは、常温では溶解することができなかっ
た（比較例２〜４）。平均酢化度が５７．０％のセルロ
ールアセテートは、常温で溶解することができたが、得
られたドープは、低温ゲル化がなく、得られたフイルム
に問題が生じた。

【００５９】

【表１】 第１表 ──────────────────────────────────── セルロースアセテート 溶解処理 アセトン 低温 酢化度 重合度 使用量 温度 溶解 ゲル化 ──────────────────────────────────── 実施例１ ６０．９ ２９９ ２０重量％ −７０℃ 溶解 有り 実施例２ ６０．９ ２９９ ２５重量％ −７０℃ 溶解 有り 実施例３ ６０．２ ３２３ ２０重量％ −３０℃ 溶解 有り 実施例４ ５９．５ ３９５ ２０重量％ −２０℃ 溶解 有り 比較例１ ６０．９ ２９９ ４５．５重量％ −７０℃ 不溶 − 比較例２ ６０．９ ２９９ ２０重量％ ２０℃ 不溶 − 比較例３ ６０．２ ３２３ ２０重量％ ２０℃ 不溶 − 比較例４ ５９．５ ３９５ ２０重量％ ２０℃ 不溶 − 比較例５ ５７．０ ２８０ ２０重量％ ２０℃ 溶解 なし ────────────────────────────────────

【００６０】実施例１および比較例５で得られたドープ
について、測定方法（７）に従い測定したドープ温度
（１／Ｋ×１０³ ）とドープ粘度（Ｌｏｇη）との関係
を図２のグラフに示す。図２のグラフから明らかなよう
に、実施例１で得られたドープについてのグラフは、屈
曲点を有し、明確なゲル化温度が存在している。

【００６１】［実施例５］室温において、セルロースア
セテート（平均酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：
２９９）１００重量部、アセトン３７５重量部およびジ
エチルフタレート（ＤＥＰ）１５重量部を混合した。混
合物を、実施例３と同様に、水／エチレングリコール系
の冷媒（−３０℃）を用いた冷却溶解法で処理して、ド
ープを形成した。得られたドープについて、（７）の測
定方法に従い、粘度とゲル化温度を測定したところ、粘
度は２４０Ｐａｓ（２５℃）、ゲル化温度は−１２℃で
あった。ドープを実施例１と同様に流延、乾燥し、セル
ロースアセテートフイルムを製造した。

【００６２】［実施例６］室温において、セルロースア
セテート（平均酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：
２９９）１００重量部、アセトン３８５重量部、ジエチ
ルフタレート（ＤＥＰ）１５重量部およびリン酸２，
２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ナトリウム（アデカスタブＮＡ−１１、旭電化
（株）製）０．４重量部を混合した。混合物を、実施例
３と同様に、水／エチレングリコール系の冷媒（−３０
℃）を用いた冷却溶解法で処理して、ドープを形成し
た。得られたドープについて、（７）の測定方法に従
い、粘度とゲル化温度を測定したところ、粘度は１００
Ｐａｓ（２５℃）、ゲル化温度は−９℃であった。ドー
プを実施例１と同様に流延、乾燥し、セルロースアセテ
ートフイルムを製造した。実施例５および６の結果を下
記第２表に示す。第２表に示される結果から明らかなよ
うに、リン酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ
−ブチルフェニル）ナトリウム（ＮＡ−１１）を添加す
ると、ゲル化温度の上昇とドープ粘度の低下が認められ
る。

【００６３】

【表２】 第２表 ──────────────────────────────────── ドープ組成（重量部） 粘度（２５℃） ゲル化 ＣＡ アセトン ＤＥＰ ＮＡ−１１ Ｐａｓ 温度 ──────────────────────────────────── 実施例５ １００ ３８５ １５ − ２４０ −１２℃ 実施例６ １００ ３７５ １５ ０．４ １００ −９℃ ──────────────────────────────────── （註）ＣＡ：セルロースアセテート（平均酢化度：６０．９％、粘度平均重合度 ：２９９）

【００６４】（フイルムの評価）実施例１および実施例
６において得られたセルロースアセテートフイルムにつ
いて、前記の測定方法に従い、（８）平衡水分率の測
定、（９）引張試験、（１０）引裂試験、（１１）耐折
試験、（１２）耐湿熱性、（１３）レターデーション
（Ｒｅ）値の測定および（１４）ヘイズの測定を行なっ
た。結果を下記第３表に示す。第３表に示される結果
は、本発明に従い製造したセルロースアセテートフイル
ムは、いずれも良好な物理的および化学的性質を有して
いることを示している。

【００６５】

【表３】 第３表 ──────────────────────────────────── （８） （９） （１０） （１１）（１２）（１３） （１４） （％） (Kg/mm²)（ｋｇ） （回数） （ｎｍ） （％） ──────────────────────────────────── 実施例１ ３．０ ２８０ ２１ １４０ Ａ １５ ２．０ 実施例６ １．７ ２８５ ２５ １６０ Ａ １０ ２．０ ────────────────────────────────────

【００６６】［実施例７］実施例１で用いたセルロース
アセテート（平均酢化度：６０．９％、粘度平均重合
度：２９９）を、１０倍量のアセトン中、室温で３０分
間攪拌し、脱液および乾燥させた。得られた（低分子成
分を除去した）セルロースアセテート（平均酢化度：６
０．９％、粘度平均重合度：３２２）を用い、混合物中
のセルロースアセテートの割合を２２．５重量％に変更
した以外は、実施例１と同様にして、冷却溶解法により
ドープを形成した。さらに、得られたドープを用いて実
施例１と同様にセルロースアセテートフイルムを製造し
た。

【００６７】［実施例８］セルロースアセテート１００
重量部を、硫酸１１．７重量部、無水酢酸２６０重量部
および酢酸４５０重量部を用いて、通常の方法によりエ
ステル化および加水分解を行ない、平均酢化度：６０．
２％、粘度平均重合度：３１２のセルロースアセテート
を合成した。得られた（低分子成分の少ない）セルロー
スアセテートを用い、混合物中のセルロースアセテート
の割合を２２．５重量％に変更した以外は、実施例１と
同様にして、冷却溶解法によりドープを形成した。さら
に、得られたドープを用いて実施例１と同様にセルロー
スアセテートフイルムを製造した。

【００６８】［実施例９］平均酢化度：６１．７％、粘
度平均重合度：２９１のセルロースアセテートをを用
い、混合物中のセルロースアセテートの割合を２２．５
重量％に変更した以外は、実施例１と同様にして、冷却
溶解法によりドープを形成した。さらに、得られたドー
プを用いて実施例１と同様にセルロースアセテートフイ
ルムを製造した。

【００６９】実施例１および実施例７〜９で用いたセル
ロースアセテートについて、前記の測定方法に従い、
（１）酢化度、（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、
（３）粘度平均重合度（ＤＰ）、（４）濃厚溶液粘度
（η：秒）、（５）結晶化発熱量（ΔＨｃ）および
（６）アセトン抽出分を測定した。さらに（１５）とし
て、（４）の粘度の結果から、ｌｎ（η）の実測値を計
算した。別に、（３）の重合度の結果および前記（２）
の式で定義する重合度と濃厚溶液粘度との関係から、ｌ
ｎ（η）の好ましい値の下限（１６）と好ましい値の上
限（１７）を求めた。以上の結果を第４表に示す。

【００７０】

【表４】 第４表 ──────────────────────────────────── 評価項目 実施例１ 実施例７ 実施例８ 実施例９ ──────────────────────────────────── （１）％ ６０．９ ６０．９ ６０．２ ６１．７ （２） ２．７４ １．６０ １．５４ ２．３４ （３） ２９９ ３２２ ３１３ ２９１ （４）η：秒 ７４．７ １０１．５ ９２．７ １０７．８ （５）Ｊ／ｇ １７．５ １４．０ １３．５ １８．１ （６）％ １２．１ ０．４ ０．４ １２．１ （１５） ４．３１ ４．６２ ４．５３ ４．６８ （１６） ４．２９ ４．５０ ４．４２ ４．２１ （１７） ４．３９ ４．８５ ４．６７ ４．２２ ────────────────────────────────────

【００７１】さらに、実施例１および実施例７で得られ
たドープを、１４℃の恒温槽に保存して経時変化を観察
した。その結果、実施例１で得られたドープは、１時間
保存後も均一な溶液相を形成していたが、５時間保存後
は、セルロースアセテートの不溶化により相分離が生じ
ていた。これに対して、実施例７で得られたドープは、
２４０時間保存しても、均一な溶液相を保っていた。

【００７２】［実施例１０］室温において、セルロース
アセテート（平均酢化度：６０．９％、粘度平均重合
度：２９９）１００重量部、アセトン３８５重量部、ト
リフェニルホスフェート（ＴＰＰ）１５重量部を混合し
た。混合物を実施例３と同様に、水／エチレングリコー
ル系の冷媒（−３０℃）を用いた冷却溶解方で処理し
て、ドープを形成した。得られたドープについて、前記
の測定方法に従い（８）平衡水分率の測定、（４）引張
試験、（１０）引裂試験、（１１）耐折試験、（１２）
耐湿熱性、（１３）レターデーション値の測定および
（１４）ヘイズの測定を行なった。結果を下記第５表に
示す。第５表に示される結果から明らかなように、本発
明に従い製造したセルロースアセテートフイルムは、良
好な物理的および化学的性質を有している。

【００７３】

【表５】 第５表 ──────────────────────────────────── （８） （９） （１０） （１１）（１２）（１３） （１４） （％） (Kg/mm²)（ｋｇ） （回数） （ｎｍ） （％） ──────────────────────────────────── 実施例10 １．７ ２８０ ２４ １５０ Ｂ １７ ２．０ ────────────────────────────────────

【００７４】さらに、検討すると実施例１０は、前記実
施例１および６と比較すると、耐湿熱性（１２）の点
で、性能が少し劣る。従って、特に耐湿熱性が要求され
る光学フイルムの用途においては、実施例１および６の
フイルムを適用することが望ましい。また、実施例１０
は、前記実施例６と同様に、実施例１よりも平衡水分量
が少ない。このため、環境湿度変化に対する寸度安定性
が要求される技術分野には、実施例６および実施例１０
のフイルムを適用することが望ましい。

【００７５】

【発明の効果】本発明の方法に従うと、溶媒としては優
秀であるが問題のあるメチレンクロリドを使用しなくて
も、優れたセルロースアセテートフイルムを製造するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】セルロースアセテートを溶媒として冷却溶解法
により調製したドープの状態について、濃度と保存温度
との関係を示したグラフである。

【図２】実施例１および比較例５で得られたドープにつ
いて、ドープ温度（１／Ｋ×１０³ ）とドープ粘度（Ｌ
ｏｇη）との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山崎 英数 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 柴田 徹 兵庫県姫路市城見台２丁目1111−290 (72)発明者 島本 周 兵庫県姫路市余部区上余部500 (72)発明者 武本 博之 兵庫県姫路市網干区新在家940衣掛寮 (72)発明者 羽生 直人 兵庫県姫路市網干区新在家940衣掛寮

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ５８．０乃至６２．５％の平均酢化度を
   有するセルロースアセテートと実質的にアセトンからな
   る有機溶媒との混合物であって、セルロースアセテート
   が１０乃至４０重量％含まれている混合物を−１００乃
   至−１０℃に冷却する工程、冷却した混合物を０乃至５
   ０℃に加温して、有機溶媒中にセルロースアセテートを
   溶解しているセルロースアセテート溶液を調製する工
   程、セルロースアセテート溶液を支持体上に流延する工
   程、および溶媒を蒸発させてフイルムを形成する工程か
   らなるセルロースアセテートフイルムの製造方法。
2. 【請求項２】 セルロースアセテートが、２５０乃至４
   ００の粘度平均重合度を有する請求項１に記載の製造方
   法。
3. 【請求項３】 セルロースアセテートが、アセトン抽出
   分１０重量％以下であるような低分子成分が少ないセル
   ロースアセテートである請求項１に記載の製造方法。
4. 【請求項４】 セルロースアセテートが、下記式（２）
   の関係を満足する粘度平均重合度（ＤＰ）と落球式粘度
   法による濃厚溶液粘度（η）とを有する請求項１に記載
   の製造方法。 （２） 2.814×ｌｎ（ＤＰ）−11.753≦ｌｎ（η）≦6.29×ｌ
   ｎ（ＤＰ）−31.469 式中、ＤＰは２９０以上の粘度平均重合度の値であり、
   ηは落球式粘度法における標線間の通過時間（秒）であ
   る。
5. 【請求項５】 セルロースアセテートが、５乃至１７Ｊ
   ／ｇの結晶化発熱量（ΔＨｃ）を有する請求項１に記載
   の製造方法。
6. 【請求項６】 セルロースアセテート溶液中に、さらに
   可塑剤をセルロースアセテート１００重量部に対して
   ０．１乃至２０重量部の量で溶解させる請求項１に記載
   の製造方法。
7. 【請求項７】 セルロースアセテートを流延する支持体
   が、１０℃以下の表面温度を有している請求項１に記載
   の製造方法。