JP3758836B2

JP3758836B2 - セルロースエステルフイルム及びセルロースエステル溶液

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Publication number: JP3758836B2
Application number: JP29133797A
Authority: JP
Inventors: 康雄椋木
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1997-10-23
Filing date: 1997-10-23
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2017-10-23
Also published as: JPH11124445A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セルロースエステルフイルムに関し、より詳しく言えば、特に光学用途例えば液晶保護膜用途に好適なセルロースフイルムとその製膜に用いるセルロースエステル溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セルロースエステルフイルムは、その強靱性と難燃性から各種の写真材料や光学材料に用いられている。特にセルロースアセテートフイルムは、代表的な写真感光材料の支持体であり、またその光学的等方性から、近年市場の拡大している液晶表示装置にも用いられている。液晶表示装置における具体的な用途としては、偏光板の保護フイルムおよびカラーフィルターが代表的である。
一方、セルロースエステルフイルムは、一般に機械的物性を中心とする膜特性を向上するため可塑剤が添加される。
【０００３】
このような可塑剤としては、例えば、特開平８−２９６１９号公報にはグリセリン誘導体の可塑剤が開示されている。又プラスチック材料講座１７「繊維素系樹脂」丸澤、宇田著日刊工業新聞社、昭和４５年発行の１２１頁に各種の可塑剤が記載されている。
【０００４】
又、特開平９−９５５３８号公報にセルロースアセテートの溶液とその調製方法、及びセルロースアセテートの製造方法が開示されている。
しかしながら、特開平９−９５５３８号に記載のセルロースアセテートフイルムは、光学的な異方性が大きく光学用途に利用できないという大きな欠点を有するものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、光学的異方性に優れたセルロースエステルフイルムを提供することにある。また本発明の目的は、光学的異方性に優れ膜強度に優れたセルロースエステルフイルムを提供することにある。さらに本発明の目的は、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素系有機溶剤を必要としないものであって、セルロースエステルがアセトン又は酢酸メチルなどの非ハロゲン化炭化水素系有機溶媒に安定な状態で溶解させたセルロースエステル溶液を提供することでもある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記のセルロースエステルフイルム及びセルロースエステル溶液によって達成された。
すなわち本発明は、
（１）可塑剤として下記一般式〔１〕又は一般式〔２〕で表される少なくとも一種の化合物を２〜２５重量％含有することを特徴とするセルロースエステルフイルム、
【０００７】
【化２】

【０００８】
［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀は同じでも異なってもよく、水素原子、炭素数２〜１８のアシル基（アシル基の炭化水素基としては、アルキル、アルケニル、アルキニル基を含む）、アロイル基、アルキル基（アルキル、アルケニル、アルキニルを含む）又はアリール基を表す。ただし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄の２つ以上が同時に水素原子になることはなく、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀の３つ以上が同時に水素原子になることはない。］
（２）セルロースエステルが５８．０〜６２．５％の平均酢化度を有し、かつ、２５０〜４００の粘度平均重合度を有するセルロースアセテートであることを特徴とする（１）項に記載のセルロースエステルフイルム、
（３）セルロースエステルフイルムの面内のレターデーション（Ｒｅ）が３０〜０ｎｍで、かつ、厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が、１００〜０ｎｍであることを特徴とする（１）または（２）項に記載のセルロースエステルフイルム、
（４）セルロースエステルが有機溶剤中に５〜３０重量％の濃度で溶解し、（１）項記載の一般式〔１〕又は一般式〔２〕で表される少なくとも一種の化合物を０．２〜５重量％含有することを特徴とするセルロースエステル溶液、及び
（５）セルロースエステル溶液が、各成分を混合後−１００〜−１０℃に冷却する工程、および冷却した溶液を０〜１５０℃に加温して溶液中にセルロースエステルを溶解する工程からなる（４）項に記載のセルロースエステル溶液の調製方法
を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の一般式〔１〕または一般式〔２〕で表される可塑剤について以下に詳細に記載する。
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀は、好ましくは水素原子、アセチル、プロピオニル、ブチロイル、ピバロイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、オレイノイル、ベンゾイル、シンナミルなどを挙げることが出来る。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀は、特に好ましくは水素原子、アセチル、プロピオニル、ブチロイル、ピバロイル、ヘキサノイル、デカノイル、ドデカノイル、ヘキサデカノイル、オクタデカノイル、オレイノイル、フェニルカルボキシルを挙げることが出来る。
又Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄の炭素数の総数は４〜７２であるが、好ましくは６〜６４、より好ましくは８〜４８である。
又Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀の炭素数の総数は６〜１０８であるが、好ましくは８〜９６、より好ましくは１０〜７２である。
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄の２つ以上が同時に水素原子になることはないが、より好ましくは水素原子は１個以下である。また、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀の３つ以上が同時に水素原子になることはないが、より好ましくは水素原子は２個以下が好ましい。
【００１０】
以下に本発明で好ましく用いられる一般式〔１〕又は〔２〕で示される可塑剤の具体的化合物例を挙げるが、これらに限定されるものではない。

【００１１】

【００１２】
本発明に用いられる一般式〔１〕又は〔２〕で表される化合物は、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールとカルボン酸又は酸クロライドのエステル化反応で容易に得られる。場合によって予め作製されたペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールエステル（例えばペンタエリスリトールテトラアセテート又はジペンタエリスリトールヘキサアセテート）をカルボン酸化合物とエステル交換することでも作製できる。またアルキル基、アルキレン基及びアリレン基の場合は、これらのハロゲン物（クロル、ブロム体）を原料としてエーテル結合を容易に作製できる。本発明の一般式〔１〕又は〔２〕で表される化合物は、沸点が常圧で２８０℃以上が好ましく、より好ましくは沸点が３００℃以上であり、特に好ましくは沸点が３２０℃以上である。
本発明の一般式〔１〕又は〔２〕で表される化合物のフイルム中での含有量は、フイルム固形分中の２〜２５重量％であり、より好ましくは２〜２０重量％、特に好ましくは５〜１８重量％である。
本発明のセルロースエステルフイルムを製膜する際、セルロースエステル溶液を用いる。このセルロースエステル溶液においては本発明の一般式〔１〕又は〔２〕で表される化合物の濃度は、０．２〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５重量％、特に好ましくは１〜４重量％である。
【００１３】
この場合、セルロースエステルの溶解のための主溶剤としては特に限定はないが、炭素原子数が３〜１２のエーテル類、炭素原子数が３〜１２のケトン類、炭素原子数が３〜１２のエステル類および炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素から選ばれる有機溶媒などがあげられる。
ここでエーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−および−ＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
炭素原子数が３〜１２のエーテル類の例には、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラハイドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
【００１４】
炭素原子数が３〜１２のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が３〜１２のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルおよび酢酸ペンチルが含まれる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチルアセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキシエタノールが含まれる。
炭素原子数が１〜６のハロゲン化炭化水素としては、メチレンクロリド、クロロホルムが代表的である。又アミド類（例えば、ジメチルフォルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなど）も使用しうる。
なお、技術的には、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素は問題なく使用できるが、地球環境や作業環境の保全の観点では、有機溶媒はハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶媒中のハロゲン化炭化水素の割合が５重量％未満（好ましくは２重量％未満）であることを意味する。また、製造したセルロースアセテートフイルムから、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素が全く検出されないことが好ましい。
【００１５】
このような点から有機溶媒としては、特にアセトンまたは酢酸メチルは、冷却時のセルロースアセテートの溶解能力が高く、比較的高い冷却温度（−５０〜−２０℃）でもセルロースエステルを容易に溶解することができるので好ましい。なお、アセトンは−７０〜−３０℃程度の冷却温度が必要とされる。これに対して、酢酸メチルを用いるとセルロースアセテートの溶解性が高いため、比較的簡単な冷却装置でも溶液の調製が可能である。
さらに酢酸メチルは、セルロースエステルの冷却溶解後の溶媒和能力も大きいため、アセトンと比較して溶液の安定性が高く有利である。なお、酢酸メチルは、溶液の粘度が比較的高くなるとの欠点があるが、この欠点は酢酸メチルと他の有機溶媒を併用することで解消できる。
アセトン又は酢酸メチル或いはこれらの混合物を使用する場合は、少なくとも一種を溶液の５０重量％以上含み、より好ましくは５０〜９０重量％、特に好ましくは５５〜８０重量％である。
【００１６】
本発明においては、更に炭素数３〜８の分枝状アルコール（これらの溶剤を「溶剤Ａ」と称する）を溶液中に添加する事が好ましい。例えばイソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、イソペンタノール、イソヘキサノール、シクロヘキサノールなどが好ましく用いられる。この中でも特に好ましくは、イソプロパノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノールでありこれらの混合物も好ましい。溶液中への添加量は１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは２〜１５重量％が、更に好ましくは３〜１５重量％である。これらの溶剤の添加により優れたセルロースエステル溶液の粘性を付与でき、製膜適性の付与ができる。
更に本発明においては、セルロースエステル溶液が、少なくとも一種の炭素数１〜４の直鎖状アルコール（これらの溶剤を「溶剤Ｂ」と称する）を溶液に対して１〜１５重量％含有していることが好ましい。それらはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールであり、特にメタノール、エタノールが好ましく用いられる。溶液に対してより好ましくは２〜１５重量％含有であり、特に３〜１０重量％が好ましい。
また本発明においては、他のアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン系、アミドなどの低沸点有機溶剤を使用することも可能であり、特に本発明の効果を失わない範囲において使用できる。
【００１７】
次に本発明のセルロースエステルについて記す。
本発明で使用されるセルロースエステルのエステル基としては炭素数２〜８の脂肪酸基（例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基など）、あるいはアリル基（例えばベンゾイル基、ベンジル基など）が好ましく、これらのエステル混合セルロースも使用される。その中でも、セルロースアセテートフイルムは特に好ましく、その光学的等方性から近年市場の拡大している液晶表示装置にも用いられている。液晶表示装置における具体的な用途としては、偏光板の保護フイルムおよびカラーフィルターが代表的であり、セルロースアセテートの平均酢化度としては５７．０〜６２．５％であることが望ましく、５７．５〜６２．５％であることがより好ましく、５８．０〜６２．５％であることが特に好ましい。更に、セルロースアセテートにセルロースプロピオネートやセルロースブチレートを混合することも好ましい。その場合は、セルロースアセテートが２５〜９７重量％が好ましく、４０〜９５重量％がより好ましく、更に５０〜９０重量％が好ましい。
ここで、酢化度とは、セルロース単位重量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
さらに、本発明で好ましく使用されるセルロースアセテートの粘度平均重合度（ＤＰ）は、１５０〜５００であることが好ましく、２００〜４００であることがより好ましく、２５０〜３６０であることが特に好ましい。
【００１８】
また、本発明に好ましく使用されるセルロースアセテートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜１．７であることが好ましく、１．３〜１．６５であることがさらに好ましく、１．４〜１．６であることが最も好ましい。
セルロースエステルは、綿花リンターまたは木材パルプから合成することができる。綿花リンターと木材パルプを混合して用いてもよい。一般に木材パルプから合成する方が、コストが低く経済的である。ただし、綿花リンターを混合することにより、剥ぎ取り時の負荷を軽減できる。また、綿花リンターを混合すると、短時間に製膜してもフイルムの面状があまり悪化しない。
本発明で好ましく使用されるセルロースアセテートは、一般に、酢酸−無水酢酸−硫酸でセルロースを酢化して合成する。工業的には、メチレンクロリドを溶媒とするメチクロ法あるいはセルロースアセテートの非溶媒（例、ベンゼン、トルエン）を添加して繊維状で酢化する繊維状酢化法が用いられる。
【００１９】
本発明では、冷却溶解法により、以上のような混合溶媒中にセルロースエステルを溶解して、溶液（ドープ）を形成する。
本発明では、従来の常温或いは加熱溶解してもよいし、冷却溶解法により上述のような有機溶媒中にセルロースエステルを溶解して、溶液を形成することが好ましく用いられる。
溶液の調製においては、最初に、室温で有機溶媒中にセルロースエステルを撹拌しながら徐々に添加する。この段階では、セルロースエステルは、一般に有機溶媒中で膨潤するが溶解しない。なお、室温でセルロースエステルを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるとの効果がある。セルロースエステルの量は、この混合物中に５〜３０重量％含まれるように調整する。セルロースエステルの量は、１０〜２３重量％であることがさらに好ましい。混合溶媒中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
そして、メチレンクロライドの場合にはそのままででも良く、更に微小な不規則な形の塊を無くすために密閉容器中で１００〜１５０℃に加熱することも好ましい。
【００２０】
また冷却法に従う場合は、混合物を−１００〜−１０℃（好ましくは−１００〜−２０℃、さらに好ましくは−１００〜−３０℃、最も好ましくは−９０〜−３０℃）に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０〜−２０℃）中で実施できる。更に機械的な冷却装置でも容易に低温化が出来る。このように冷却すると、セルロースエステルと混合溶媒の混合物は固化する。
さらに、これを０〜１５０℃に加温すると、混合溶媒中にセルロースエステルが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。このようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は、冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察するだけで判断することができる。
冷却溶解方法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
【００２１】
調製したセルロースエステル溶液は、フイルムの製造に用いることができる。具体的には、溶液をソルベントキャスト法におけるドープとして利用する。
ドープは、支持体上に流延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が５〜３０重量％となるように濃度を調整することが好ましい。支持体表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。支持体としては、ドラムまたはバンドが用いられる。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６４０７３１号、同７３６８９２号各明細書、特公昭４５−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５０３５号各公報に記載がある。
【００２２】
ドープは、表面温度が１０℃以下の支持体上に流延することが好ましい。流延した後２秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフイルムを支持体から剥ぎ取り、さらに５０から１６０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載があり、同公報記載の方法によって実施することができる。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時の支持体表面温度においてドープがゲル化することが必要である。本発明に従い製造したドープは、この条件を満足する。
本発明に従い製造するフイルムの厚さは、５〜５００μｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがさらに好ましく、６０〜１５０μｍであることが最も好ましい。
セルロースエステルフイルムには、劣化防止剤（例、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤）や紫外線防止剤（ベンゾトリアゾール化合物など）を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平５−１９０７０７３号公報に記載がある。紫外線防止剤については、特開平７−１１０５６号公報に記載があり、これらに記載のものを使用できる。また、金属酸化物を含有させてもよい。
【００２３】
本発明で作製されたフイルムは、好ましい用途として液晶用の光学保護膜としての応用である。特に、ＴＦＴ液晶用の保護膜への適応はこの上なく重要であり、本発明のセルロースエステル膜が必須となっている。最近、富士写真フイルム（株）から市場導入された光学視野角補償用の支持体としての用途に対しては、無くてはならないものとなっている。
この時必要な光学的な特性はフイルムの面内のレターデーション（Ｒｅ）として観察される。その測定法はエリプソメーター（偏光解析計ＡＥＰ−１００：島津製作所（株）製）を用いて、波長６３２．８ｎｍにおける面内の縦横の屈折率差にフイルム膜厚さを乗じたものであり、下記の式で求められる。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
ｎｘ：横方向の屈折率、ｎｙ：縦方向の屈折率
小さいほど、面内方向の光学異方性がなく好ましく５０ｎｍ以下であり、より好ましくは４０〜０ｎｍ、特に好ましくは３０〜０ｎｍであり、殊に好ましくは２０〜０ｎｍである。
【００２４】
又、フイルムの厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）も重要であり、その測定法はエリプソメーター（例えば偏光解析計ＡＥＰ−１００：島津製作所（株）製）を用いて、波長６３２．８ｎｍにおける厚さ方向の複屈折にフイルム膜厚さを乗じたものであり、下記の式で求められる。
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
ｎｘ：横方向の屈折率、ｎｙ：縦方向の屈折率、ｎｚ：厚さ方向の屈折率
小さいほど、厚さ方向の光学異方性がなく好ましい。
本発明のセルロースエステルフイルムのＲｔｈは、１００ｎｍ〜０ｎｍが好ましく、より好ましくはＲｔｈが８０ｎｍ〜０ｎｍ、特に好ましくは６０ｎｍ〜０ｎｍである。殊に好ましくは５０ｎｍ〜０ｎｍである。
また本発明のセルロースエステルフイルムはハロゲン化銀写真感材用支持体として好ましく使用できる。
【００２５】
【実施例】
次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
各実施例において、セルロースエステル、溶液およびフイルムの特性は、以下のように評価した。
【００２６】
（１）セルロースエステル（セルロースアセテート）の酢化度（％）
酢化度はケン化法により測定した。乾燥したセルロースアセテートを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシドとの混合溶媒（容量比４：１）に溶解した後、所定量の１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加し、２５℃で２時間ケン化した。フェノールフタレインを指示薬として添加し、１Ｎ−硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸化ナトリウムを滴定した。また、上記と同様の方法により、ブランクテストを行った。そして、下記式に従って酢化度（％）を算出した。
酢化度（％）＝（６．００５×（Ｂ−Ａ）×Ｆ）／Ｗ
式中、Ａは試料の滴定に要した１Ｎ−硫酸量（ｍｌ）、Ｂはブランクテストに要した１Ｎ−硫酸量（ｍｌ）、Ｆは１Ｎ−硫酸のファクター、Ｗは試料重量を示す。
【００２７】
（２）セルロースアセテートの粘度平均重合度（ＤＰ）
絶乾したセルロースアセテート約０．２ｇを精秤し、メチレンクロリド：エタノール＝９：１（重量比）の混合溶媒１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。

【００２８】
（３）溶解性
作製したセルロースエステル溶液の溶剤中への溶解状態を目視観察し、その状態に応じて、以下の評価をした。
○：セルロースエステルはすべて溶解し、透明な液であった。
×：セルロースエステルが一部不溶解であり、透明な液ではなかった。
【００２９】
（４）液安定性（溶液の安定性）
得られた溶液を、常温（２３℃）で静置保存したまま観察し、以下のＡ、ＢおよびＣの三段階で評価した。
Ａ：１０日間経時しても、透明性と均一性を保持し、良好な溶解性と溶液安定性を示す。
Ｂ：撹拌終了時には透明性と均一性を呈して良好な溶解性を示すが、一日経時すると相分離を生じ、不均一な状態となる。
Ｃ：撹拌終了直後から不均一なスラリーを形成し、透明性と均一性のある溶液状態を示さない。
【００３０】
（４）ゲル化特性
粘度計（ＨＡＡＫＥ社製）により、下記アンドレードの式における係数Ａの変化点を求めた。変化点と到達粘度からゲル化を判断した。
ローター：ｓｖ−ＤＩＮ
剪断速度：０．１（１／ｓｅｃ）
降温速度：０．５℃／ｍｉｎ
η＝Ａｅｘｐ（Ｂ／Ｔ）
式中、Ｔは測定温度、ＡおよびＢは、それぞれポリマーの状態により決まる任意の定数である。ゲル化の有無は、係数Ａの変化点の有無（粘度と温度のグラフが屈曲点を有するか否か）で判断した。ゲル化有が優れるものである。
【００３１】
（５）フイルム剥ぎ取り性
−５℃の支持体上にフイルム状にドープを流延し、支持体から剥ぎ取ったときのフイルムの性状を評価し、Ａが優れる。
Ａ：２０秒以内で剥ぎ取りができるもの
Ｂ：６０秒以上経過しても剥げ残りがあるもの
【００３２】
（６）フイルムの弾性率
長さ１００ｍｍ、巾１０ｍｍの試料を、ＩＳＯ１１８４−１９８３の規格に従い、初期試料長５０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／ｍｉｎにて測定し、弾性率を求めた。
【００３３】
（７）フイルムの引き裂き荷重
５０ｍｍ×６４ｍｍに切りだした試料を、ＩＳＯ６３８３／２−１９８３の規格に従い、引き裂きに要した引き裂き荷重を求めた。
【００３４】
（８）フイルムの耐折回数
１２０ｍｍに切りだした試料をＩＳＯ８７７６／２−１９８８の規格に従い、折り曲げによって切断するまでの往復回数を求めた。
【００３５】
（９）フイルムの耐湿熱性
試料１ｇを折り畳んで１５ｍｌ容量のガラス瓶に入れ、温度９０℃、相対湿度１００％条件下で調湿した後、密閉した。これを９０℃で経時して２００時間後に取り出した。フイルムの状態を目視で確認し、以下の判定をした。
Ａ：特に異常が認められない
Ｂ：分解臭または分解による形状の変化が認められる
【００３６】
（１０）フイルムのレターデーション（Ｒｅ）
エリプソメーター（偏光解析計ＡＥＰ−１００：島津製作所（株）製）を用いて、波長６３２．８ｎｍにおける面内の縦横の屈折率差にフイルム膜厚さを乗じたものであり、下記の式で求められる。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ
ｎｘ：横方向の屈折率、ｎｙ：縦方向の屈折率
小さいほど、面内方向の光学異方性がなく好ましい。
【００３７】
（１１）フイルムの厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）
エリプソメーター（偏光解析計ＡＥＰ−１００：島津製作所（株）製）を用いて、波長６３２．８ｎｍにおける厚さ方向の複屈折にフイルム膜厚さを乗じたものであり、下記の式で求められる。
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ
ｎｘ：横方向の屈折率、ｎｙ：縦方向の屈折率、ｎｚ：厚さ方向の屈折率
小さいほど、厚さ方向の光学異方性がなく好ましい。
【００３８】
［実施例１］
１−１）溶液の作製
室温において、下記のセルロースエステル混合物液を作製した。種類及び含有量は表１に記載の通りである。
・セルロースエステル
セルロースアセテート（酢化度５９．５％、粘度平均重合度３０５）
含有量は表１に記載
・可塑剤含有量は表１に記載
・溶剤（酢酸メチル／シクロヘキサノール／ｔ−ブタノール／エタノール
＝８０／５／５／１０重量比）
・紫外線吸収剤ａ（セルロースエステルに対して０．５重量％）
2-(2′- ヒドロキシ-3′,5′- ジ-t- ブチルフェニル)-５−クロロ−ベンゾトリアゾール
・紫外線吸収剤ｂ（セルロースエステルに対して１．０重量％）
2-(2′- ヒドロキシ-3′,5′- ジ-t- アミルフェニル)-ベンゾトリアゾール
・コロイダルシリカ（セルロースエステルに対して０．０４重量％）
なお、セルロースエステルの溶液中での濃度は１７重量％として調液した。
【００３９】
これらは、室温ではセルロースアセテートは溶解せずに溶液中で膨潤し、スラリーを形成していた。次に、膨潤混合物を二重構造の容器に入れた。混合物をゆっくり撹拌しながら外側のジャケットに冷媒としてドライアイス／メタノールにて内側容器内の混合物を−７０℃まで冷却した。混合物が均一に冷却されて固化するまで（３０分間）、冷媒による冷却を継続した。
容器の外側のジャケット内の冷媒を除去し、代わりに温水をジャケットに流し込んだ。内容物のゾル化がある程度進んだ段階で、内容物の撹拌を開始した。このようにして、３０分間かけて室温まで加温した。以上の冷却および加温の操作をもう一回繰り返した。得られたドープを目視により観察し、ゲル化の有無を判定した。
【００４０】
１−２）製膜
ドープを、有効長６ｍのバンド流延機を用いて、乾燥膜厚が１００μｍになるように流延した。バンド温度は０℃とした（この時流延ギーサー部は、窒素を流し込み雰囲気から酸素を除去し、着火防止を施した）。乾燥のため、２秒風に当てた後、フイルムをバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃で３分、１３０℃で５分、そして１６０℃で５分、フイルムの端部を固定しながら段階的に乾燥して、残りの溶剤を蒸発させた。このようにして、セルロースアセテートフイルムを製造した。
【００４１】
１−３）結果
作製した試料溶液及びそれらから作製したフイルムの特性を、表１に掲げる。なお、溶解性は全て○であり問題なかった。
可塑剤を全く含まない試料１−１は液安定性が悪く、弾性率、引き裂き荷重、耐折回数、Ｒｅ及びＲｔｈの点で著しく劣るものであった。又、本発明の可塑剤以外の比較可塑剤を用いた試料１−２０〜１−２４は、Ｒｅ及びＲｔｈが大きくかつ液安定性や耐湿熱性などの点で劣るものであった。又、本発明の可塑剤を用いてもその含有量が、少なすぎる場合（試料１−２）は、ＲｅやＲｔｈの改善は見られず、液安定性、弾性率、引き裂き荷重と耐折回数においても劣り、多すぎる場合（試料１−３）はフイルム剥ぎ取り性と耐湿熱性において劣るものであった。
これに対して本発明の試料は、液安定性、ゲル化特性、フイルム剥ぎ取り性、弾性率、引き裂き荷重、耐折回数、耐湿熱性、Ｒｅ及びＲｔｈの全ての点で著しく優れるものであった。これらの結果から、本発明が従来の技術では得られなかった優れた技術であることが理解できる。
【００４２】
【表１】

【００４３】
［実施例２］
実施例１の試料１−７において、酢酸メチルの替わりにアセトンを使用する以外は実施例１−７と全く同様にして比較試料２−１を作製した。試料２−１は、液安定性、ゲル化特性、フイルム剥ぎ取り性、弾性率、引き裂き荷重、耐折回数、耐湿熱性、Ｒｅ及びＲｔｈの全ての点で優れるものであり表１に結果を示す。したがって、本発明の酢酸メチルに限定されずアセトンも優れた主溶剤で或ることが明らかである。
【００４４】
［実施例３］
実施例１の試料１−７において、酢酸メチルの替わりにメチレンクロライドを使用し、−７０℃の冷却を室温で実施する以外は実施例１の試料１−７と全く同様にして、比較試料３−１を作製した。試料３−１は、液安定性、ゲル化特性、フイルム剥ぎ取り性、弾性率、引き裂き荷重、耐折回数、耐湿熱性、Ｒｅ及びＲｔｈの全ての点で優れるものであり表１に結果を示す。
【００４５】
［実施例４］
実施例１の試料１−７において、溶剤のｔ−ブタノールをｎ−ブタノールにさらにシクロヘキサノールをｎ−ヘキサノールに変更する以外は実施例１−７と全く同様にして本発明の試料４−１を作製したところ、Ｒｅが１６そしてＲｔｈが５６と若干上がった。この結果から、本発明においては溶剤Ａである分枝状アルコールのｔ−ブタノールとシクロヘキサノールを併用することで、ＲｅとＲｔｈを低下させたセルロースエステルフイルムを提供しうることが分かる。
【００４６】
［実施例５］
実施例１の試料１−７において、セルロースエステルのセルローストリアセテートの２５％分を、セルロースアセテートジブチレートに変える以外は実施例１−７と全く同様にして試料５−１を作製したところ、試料１−７のセルロースエステルフイルムと同様に優れた液特性と製膜性とフイルム特性を有するものであった。
【００４７】
［実施例６］
特開平７−３３３４３３号の実施例１の富士写真フイルム（株）製トリアセチルセルロースを、本発明の実施例１の試料１−７のセルロースエステルフイルムに変更する以外は、特開平７−３３３４３３号の実施例１と全く同様にした光学補償フィルターフイルム試料６−１を作製した。得られたフィルターフイルムは左右上下に優れた視野角を有するものであった。一方、可塑剤を使用しなかった比較試料１−２０を、特開平７−３３３４３３の実施例１の富士写真フイルム（株）製トリアセチルセルロースに変更する以外は、特開平７−３３３４３３の実施例１と全く同様にした比較用光学補償フィルターフイルム試料６−２を作製した。得られた比較用フィルターフイルム試料６−２の視野角を評価したところ、本発明のセルロースエステル試料６−１を用いた場合に比べ、左右上下共にその視野角は著しく劣るものであった。
したがって、本発明のセルロースエステルフイルムが、光学的用途として優れたものであることが判る。
【００４８】
［実施例７］
本発明の実施例１の試料１−７をフイルムベースとし、その一方に、特開平４−７３７３６号の実施例１の（バック層組成）第一層及び第二層を付与し、カチオン系ポリマーを導電性層とするバック層を作製した。更に、前記で得られたバック層を付与したフイルムベースの反対の面に、特開平７−２８７３４５号の実施例１に記載されたカラーネガ感材層を重層塗布して、ハロゲン化銀乳剤層付きの感材試料７−１を作製した。得られた感材の弾性率、引き裂き荷重、耐折回数は優れたものであった。さらにベース面状、可塑剤の表面への移行（ブリードアウト）共に優れるものであった。
これに対して、可塑剤を使用しなかった比較試料１−２０を用いて上記の感材を作製した比較試料７−２は、ベース面状、可塑剤の表面への移行（ブリードアウト）が本発明の試料７−１に比べ劣り、かつ耐湿熱性の点で著しく劣るものであった。これらの結果から、本発明のセルロースエステルフイルムが従来のものよりも優れることが分かる。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のセルロースエステルフイルムは、少なくとも光学的異方性に優れ、また光学異方性及び膜強度に優れるものである。また本発明のセルロースエステルフイルムは、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素系有機溶剤を使用せずにセルロースエステルがアセトン又は酢酸メチルのような非ハロゲン化炭化水素溶媒に安定な状態で溶解しているセルロースエステル溶液から製膜できる。本発明のセルロースエステル溶液を用いれば光学的用途に使用し得る光学的に異方性の小さいセルロースエステルフイルムを製造する事ができ、かつ感材用支持体としても優れたセルロースエステルフイルムを作製できる。

Claims

可塑剤として下記一般式〔１〕又は一般式〔２〕で表される少なくとも一種の化合物を２〜２５重量％含有することを特徴とするセルロースエステルフイルム。

［式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀は同じでも異なってもよく、水素原子、炭素数２〜１８のアシル基、アロイル基、アルキル基又はアリール基を表す。ただし、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄の２つ以上が同時に水素原子になることはなく、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀の３つ以上が同時に水素原子になることはない。］
セルロースエステルが５８．０〜６２．５％の平均酢化度を有しかつ２５０〜４００の粘度平均重合度を有するセルロースアセテートであることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフイルム。
セルロースエステルフイルムの面内のレターデーション（Ｒｅ）が３０〜０ｎｍで、かつ、厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）が、１００〜０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースエステルフイルム。
セルロースエステルが有機溶剤中に５〜３０重量％の濃度で溶解し、請求項１記載の一般式〔１〕又は一般式〔２〕で表される少なくとも一種の化合物を０．２〜５重量％含有することを特徴とするセルロースエステル溶液。
セルロースエステル溶液が、各成分を混合後−１００〜−１０℃に冷却する工程、および冷却した溶液を０〜１５０℃に加温して溶液中にセルロースエステルを溶解する工程からなる請求項４に記載のセルロースエステル溶液の調製方法。