JPH0995557A - セルロースアセテート溶液、その調製方法およびセルロースアセテートフイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 セルロースアセテートが、ハロゲン化炭化水
素以外の有機溶媒に安定な状態で溶解している溶液を得
る。 【解決手段】 ５８．０乃至６２．５％の平均酢化度を
有するセルロースアセテートが溶媒中に溶解しているセ
ルロースアセテート溶液において、該溶媒がハロゲン化
炭化水素を実質的に含まず、アセトンと他の有機溶媒と
の混合溶媒とし、該他の有機溶媒を、炭素原子数が３乃
至１２のエーテル類、炭素原子数が４乃至１２のケトン
類、炭素原子数が３乃至１２のエステル類および炭素原
子数が１乃至６のアルコール類から選ぶ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セルロースアセテ
ート溶液、その調製方法およびセルロースアセテートフ
イルムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】セルロースアセテートフイルムは、その
強靭性と難燃性から各種の写真材料や光学材料に用いら
れている。セルロースアセテートフイルムは、代表的な
写真感光材料の支持体である。また、セルロースアセテ
ートフイルムは、その光学的等方性から、近年市場の拡
大している液晶表示装置にも用いられている。液晶表示
装置における具体的な用途としては、偏光板の保護フイ
ルムおよびカラーフィルターが代表的である。セルロー
スアセテートの酢化度や重合度（粘度と相関関係あり）
は、得られるフイルムの機械的強度や耐久性と密接な関
係がある。酢化度や重合度が低下するにつれて、フイル
ムの弾性率、耐折強度、寸度安定性および耐湿熱性も低
下する。写真用支持体や光学フイルムとして要求される
品質を満足するためには、セルロースアセテートの酢化
度は５８％以上（好ましくは５９％以上）が必要である
とされる。酢化度が５８％以上のセルロースアセテート
は、一般にトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）に分類さ
れる。重合度は、粘度平均重合度として２７０以上が好
ましく、２９０以上がさらに好ましいと考えられてい
る。

【０００３】セルロースアセテートフイルムは、一般に
ソルベントキャスト法またはメルトキャスト法により製
造する。ソルベントキャスト法では、セルロースアセテ
ートを溶媒中に溶解した溶液（ドープ）を支持体上に流
延し、溶媒を蒸発させてフイルムを形成する。メルトキ
ャスト法では、セルロースアセテートを加熱により溶融
したものを支持体上に流延し、冷却してフイルムを形成
する。ソルベントキャスト法の方が、メルトキャスト法
よりも平面性の高い良好なフイルムを製造することがで
きる。このため、実用的には、ソルベントキャスト法の
方が普通に採用されている。ソルベントキャスト法につ
いては、多くの文献に記載がある。最近のソルベントキ
ャスト法では、ドープを支持体上へ流延してから、支持
体上の成形フイルムを剥離するまでに要する時間を短縮
して、製膜工程の生産性を向上させることが課題になっ
ている。例えば、特公平５−１７８４４号公報には、高
濃度ドープを冷却ドラム上に流延することにより、流延
後、剥ぎ取りまでの時間を短縮することが提案されてい
る。

【０００４】ソルベントキャスト法に用いる溶媒は、単
にセルロースアセテートを溶解することだけでなく、様
々な条件が要求される。すなわち、平面性に優れ、厚み
の均一なフイルムを、経済的に効率よく製造するために
は、適度な粘度とポリマー濃度を有する保存安定性に優
れた溶液（ドープ）を調製する必要がある。ドープにつ
いては、ゲル化が容易であることや支持体からの剥離が
容易であることも要求される。そのようなドープを調製
するためは、溶媒の種類の選択が極めて重要である。溶
媒については、蒸発が容易で、フイルム中の残留量が少
ないことも要求される。セルロースアセテートの溶媒と
して、様々な有機溶媒が提案されているが、以上の要求
を全て満足する溶媒は、実質的にはメチレンクロリドに
限られていた。言い換えると、メチレンクロリド以外の
溶媒は、ほとんど実用化されていない。メチレンクロリ
ド以外のセルロースアセテートの有機溶媒としては、エ
ピクロルヒドリン（沸点：１１６℃）、Ｎ−メチルピロ
リドン（沸点：２０２℃）、テトラヒドロフラン（沸
点：６５．４℃）、１，４−ジオキサン（沸点：１０１
℃）、１，３−ジオキソラン（沸点：７５℃）やニトロ
メタン（沸点：１０１℃）が知られている。これらの溶
剤は、メチレンクロリド（沸点：４１℃）よりも沸点が
高いため、乾燥工程における負荷が大きくなる。エーテ
ル化合物は、過酸化物生成による爆発の危険性がある。
ニトロ化合物も爆発性がある。

【０００５】メチレンクロリドは、以上のような問題が
ない非常に優れた有機溶媒である。しかしながら、メチ
レンクロリドのようなハロゲン化炭化水素は、近年、地
球環境保護の観点から、その使用は著しく規制される方
向にある。また、メチレンクロリドは、低沸点（４１
℃）であるため、製造工程において揮散しやすい。この
ため、作業環境においても問題である。これらの問題を
防止するため、製造工程のクローズド化が行なわれてい
るが、密閉するにしても技術的な限界がある。従って、
メチレンクロリドの代替となるような、セルロースアセ
テートの溶媒を捜し求めることが急務となっている。

【０００６】ところで、汎用の有機溶剤であるアセトン
（沸点：５６℃）は、適度の沸点を有し、乾燥負荷もそ
れほど大きくない。また、人体や地球環境に対しても、
塩素系有機溶剤に比べて問題が少ない。しかし、アセト
ンは、セルロースアセテートに対する溶解性が低い。置
換度２．７０（酢化度５８．８％）以下のセルロースア
セテートに対しては、アセトンは若干の溶解性を示す。
セルロースアセテートの置換度が２．７０を越えると、
アセトンの溶解性がさらに低下する。置換度２．８０
（酢化度６０．１％）以上のセルロースアセテートとな
ると、アセトンは膨潤作用を示すのみで溶解性を示さな
い。

【０００７】Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ他の論文、Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌ，ｃｈｅｍ．，１４３巻、１０５頁（１９７
１年）は、置換度２．８０（酢化度６０．１％）から置
換度２．９０（酢化度６１．３％）のセルロースアセテ
ートを、アセトン中で−８０℃から−７０℃に冷却した
後、加温することにより、アセトン中にセルロースアセ
テートが０．５乃至５重量％に溶解している希薄溶液が
得られたことを報告している。以下、このように、セル
ロースアセテートと有機溶媒との混合物を冷却して、溶
液を得る方法を「冷却溶解法」と称する。また、セルロ
ースアセテートのアセトン中への溶解については、上出
健二他の論文「三酢酸セルロースのアセトン溶液からの
乾式紡糸」、繊維機械学会誌、３４巻、５７〜６１頁
（１９８１年）にも記載がある。この論文は、その標題
のように、冷却溶解法を紡糸方法の技術分野に適用した
ものである。論文では、得られる繊維の力学的性質、染
色性や繊維の断面形状に留意しながら、冷却溶解法を検
討している。この論文では、繊維の紡糸のために１０乃
至２５重量％の濃度を有するセルロースアセテートの溶
液を用いている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】以上のように冷却溶解
法を用いて、セルロースアセテートがアセトン中に溶解
している溶液を調製することが可能になった。しかし、
セルロースアセテートがアセトン中に溶解している溶液
は、安定性が乏しいとの問題がある。溶液の安定性は、
フイルムのような製品製造における重要な条件である。
溶液の移送時に、配管中で未溶解物が発生したり、製造
装置の保守管理のための停止期間中に凝固が起きること
は避けねばならない。セルロースアセテート（酢化度：
６０．９％、粘度平均重合度：２９９）を、アセトンを
溶媒として冷却溶解法により調製した溶液について、セ
ルロースアセテート濃度と溶液の保存温度との関係を図
１に示す。図１に示すように実用的な保存温度範囲（−
１０℃から３０℃）において、高温域でＬＣＳＴ型、低
温域でＵＣＳＴ型の２つの相分離領域が認められた。こ
の溶液を安定に保存するためには、図１に示す均一相領
域の温度を維持する必要がある。この領域範囲を外れる
と、溶液は相分離によるゲル化を生じて乳白色の固体と
なる。

【０００９】本発明の目的は、セルロースアセテート
が、ハロゲン化炭化水素以外の有機溶媒に安定な状態で
溶解している溶液を提供することである。また本発明の
目的は、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素
系有機溶剤を使用せずに、安定なセルロースアセテート
溶液を調製することでもある。さらに本発明の目的は、
メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素系有機溶
剤を使用せずに、平面性が良好なセルロースアセテート
フイルムを製造することすることでもある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、下記
（１）のセルロースアセテート溶液により達成された。 （１）５８．０乃至６２．５％の平均酢化度を有するセ
ルロースアセテートが溶媒中に溶解しているセルロース
アセテート溶液であって、該溶媒がハロゲン化炭化水素
を実質的に含まない、アセトンと他の有機溶媒との混合
溶媒であり、該他の有機溶媒が、炭素原子数が３乃至１
２のエーテル類、炭素原子数が４乃至１２のケトン類、
炭素原子数が３乃至１２のエステル類および炭素原子数
が１乃至６のアルコール類から選ばれることを特徴とす
るセルロースアセテート溶液。本発明は、下記（２）〜
（５）の態様で実施することができる。 （２）セルロースアセテートが１０乃至４０重量％の濃
度で溶解している（１）に記載のセルロースアセテート
溶液。 （３）混合溶媒中のアセトンの割合が、１０乃至９９．
５重量％である（１）に記載のセルロースアセテート溶
液。 （４）セルロースアセテートが、２５０乃至４００の粘
度平均重合度を有する（１）に記載のセルロースアセテ
ート溶液。 （５）さらに可塑剤が、セルロースアセテート１００重
量部に対して０．１乃至２０重量部の量で溶解している
（１）に記載のセルロースアセテート溶液。

【００１１】さらに本発明は、下記（６）のセルロース
アセテート溶液の調製方法および下記（７）のセルロー
スアセテートフイルムの製造方法も提供する。 （６）５８．０乃至６２．５％の平均酢化度を有するセ
ルロースアセテート、アセトンおよび他の有機溶媒との
混合物であって、ハロゲン化炭化水素を実質的に含ま
ず、かつ該他の有機溶媒が、炭素原子数が３乃至１２の
エーテル類、炭素原子数が４乃至１２のケトン類、炭素
原子数が３乃至１２のエステル類および炭素原子数が１
乃至６のアルコール類から選ばれる混合物を−１００乃
至−１０℃に冷却する工程、および冷却した混合物を０
乃至５０℃に加温して、溶媒中にセルロースアセテート
を溶解する工程からなるセルロースアセテート溶液の調
製方法。

【００１２】（７）５８．０乃至６２．５％の平均酢化
度を有するセルロースアセテートが溶媒中に溶解してい
るセルロースアセテート溶液であって、該溶媒がハロゲ
ン化炭化水素を実質的に含まない、アセトンと他の有機
溶媒との混合溶媒であり、該他の有機溶媒が、炭素原子
数が３乃至１２のエーテル類、炭素原子数が４乃至１２
のケトン類、炭素原子数が３乃至１２のエステル類およ
び炭素原子数が１乃至６のアルコール類から選ばれるこ
とを特徴とするセルロースアセテート溶液を支持体上に
流延する工程および溶媒を蒸発させてフイルムを形成す
る工程からなるセルロースアセテートフイルムの製造方
法。上記（７）のセルロースアセテートフイルムの製造
方法は、下記（８）の態様で実施することができる。 （８）セルロースアセテートを流延する支持体が、１０
℃以下の表面温度を有している（７）に記載の製造方
法。

【００１３】

【発明の実施の形態】

［セルロースアセテート］本発明に用いるセルロースア
セテートは、平均酢化度（アセチル化度）が５８．０か
ら６２．５％である。酢化度とは、セルロース単位重量
当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：
Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験法）
におけるアセチル化度の測定および計算に従う。このセ
ルロースアセテートの酢化度の範囲は、前述したよう
に、写真用支持体や光学フイルムとして要求される品質
を満足するために必要とされる値である。また、酢化度
が５８．０未満のセルロースアセテートは、本発明の冷
却溶解法を用いなくても、アセトンやアセトンを含む混
合溶媒中に溶解することができる。

【００１４】セルロースアセテートは、綿花リンターま
たは木材パルプから合成することができる。綿花リンタ
ーと木材パルプを混合して用いてもよい。一般に木材パ
ルプから合成する方が、コストが低く経済的である。た
だし、綿花リンターを混合することにより、剥ぎ取り時
の負荷を軽減できる。また、綿花リンターを混合する
と、短時間に製膜しても、フイルムの面状があまり悪化
しない。セルロースアセテートは、一般に、酢酸−無水
酢酸−硫酸でセルロースを酢化して合成する。工業的に
は、メチレンクロリドを溶媒とするメチクロ法あるいは
セルロースアセテートの非溶媒（例、ベンゼン、トルエ
ン）を添加して繊維状で酢化する繊維状酢化法が用いら
れる。

【００１５】セルロースアセテートの粘度平均重合度
（ＤＰ）は、２５０以上であることが好ましく、２９０
以上であることがさらに好ましい。重合度が２５０未満
のセルロースアセテートでは、得られるフイルムの強度
が悪化する。粘度平均重合度は、オストワルド粘度計に
て測定したセルロースアセテートの固有粘度［η］か
ら、下記の式により求める。 （１） ＤＰ＝［η］／Ｋｍ 式中、［η］は、セルロースアセテートの固有粘度であ
り、Ｋｍは、定数６×１０^-4である。

【００１６】粘度平均重合度（ＤＰ）が２９０以上であ
る場合、粘度平均重合度と落球式粘度法による濃厚溶液
粘度（η）とが下記式（２）の関係を満足することが好
ましい。 （２）2.814×ｌｎ（ＤＰ）−11.753≦ｌｎ（η）≦6.2
9×ｌｎ（ＤＰ）−31.469 式中、ＤＰは２９０以上の粘度平均重合度の値であり、
ηは落球式粘度法における標線間の通過時間（秒）であ
る。上記式（２）は、本発明者が行なった実験のデータ
から、粘度平均重合度と濃厚溶液粘度をプロットし、そ
の結果から算出したものである。粘度平均重合度が２９
０以上のセルロースアセテートにおいては、一般に重合
度が高くなると濃厚溶液の粘度が指数的に増加する。こ
れに対して、上記式を満足するセルロースアセテートで
は、粘度平均重合度に対する濃厚溶液粘度の増加が直線
的である。言い換えると、高い粘度平均重合度を有する
セルロースアセテートの場合は、上記式（１）を満足す
るように濃厚溶液粘度の増加を抑制することが好まし
い。

【００１７】また、本発明に使用するセルロースアセテ
ートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによ
るＭｗ／Ｍｎ（Ｍｗは重量平均分子量、Ｍｎは数平均分
子量）の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭ
ｗ／Ｍｎの値としては、１．０乃至１．７であることが
好ましく、１．３乃至１．６５であることがさらに好ま
しく、１．４乃至１．６であることが最も好ましい。Ｍ
ｗ／Ｍｎの値が１．７を越えると、ドープ粘度が大きく
なり過ぎて、フイルムの平面性が低下する場合がある。
なお、Ｍｗ／Ｍｎの値が１．０乃至１．４の値のセルロ
ースアセテートは、一般に製造が困難である。この範囲
の値のセルロースアセテートを得ようとしても、実際に
は分子量が著しく低いものしか得られない。従って、そ
のようなセルロースアセテートから製造したフイルム
は、分子量の低下によりフイルムの機械物性も低下する
場合が多い。

【００１８】セルロースアセテートの結晶化発熱量は、
小さい値であることが好ましい。結晶化は発熱量が小さ
いことは、結晶化度が小さいことを意味する。具体的な
結晶化発熱量（ΔＨｃ）は、５乃至１７Ｊ／ｇであるこ
とが好ましく、６乃至１６Ｊ／ｇであることがさらに好
ましく、１０乃至１６Ｊ／ｇであることが最も好まし
い。結晶化発熱量が１７Ｊ／ｇを越えると、フイルム中
に多くの微結晶成分が存在することになる。微結晶があ
ると、溶媒であるアセトンへの溶解性が低下する。ま
た、得られた溶液（ドープ）の安定性も低く、再び微結
晶が生じやすい。さらに、得られるフイルムの加工適性
や光学特性も低下する。一方、結晶化発熱量が５Ｊ／ｇ
未満であると、得られるフイルムの機械的強度が低下す
る。また、結晶化発熱量が低いと、ドープのゲル化に時
間を要するとの問題もある。

【００１９】低分子成分が少ないセルロースアセテート
は、以上述べたような粘度平均重合度（ＤＰ）と濃厚溶
液粘度（η）の関係、Ｍｗ／Ｍｎの分子量分布あるいは
結晶化発熱量の範囲を、容易に満足することができる。
低分子成分が除去されると、平均分子量（重合度）が高
くなるが、粘度は通常のセルロースアセテートよりも低
くなる。従って、前記のＤＰとηの関係を満足すること
ができる。また、低分子成分が除去されると、分子量の
分布も均一になる。さらに、低分子成分は結晶化しやす
いため、これを除去することにより、結晶化発熱量を低
下させることができる。低分子成分の少ないセルロース
アセテートは、通常の方法で合成した（例えば、市販
の）セルロースアセテートから低分子成分を除去するこ
とにより得ることができる。

【００２０】低分子成分の除去は、セルロースアセテー
トを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。
有機溶媒の例としては、ケトン類（例、アセトン）、酢
酸エステル類（例、メチルアセテート）およびセロソル
ブ類（例、メチルセロソルブ）が含まれる。本発明にお
いては、ケトン類、特にアセトンを用いることが好まし
い。通常の方法により得られるセルロースアセテートを
有機溶媒で一回洗浄すると、原料重量に対して１０乃至
１５重量％程度の低分子セルロースアセテートが洗浄液
中に除去される。洗浄後のセルロースアセテートに２回
目の洗浄を実施すると、洗浄液中に除去される低分子セ
ルロースアセテートは、一般に１０重量％以下になる。
アセトン抽出分が１０重量％以下であれば、低分子成分
が充分に少ないセルロースアセテートである。従って、
通常は、一回の洗浄で低分子成分が充分に少ないセルロ
ースアセテートが得られる。アセトン抽出分は、５重量
％以下であることがさらに好ましい。

【００２１】低分子成分の除去の効率を高めるために、
洗浄前に、セルロースアセテートの粒子を粉砕あるいは
篩にかけることで、粒子サイズを調節することが好まし
い。具体的には、２０メッシュを通過する粒子が７０％
以上となるように調節することが好ましい。洗浄方法と
しては、ソックスレー抽出法のような溶剤循環方式を採
用することができる。また、通常の攪拌槽にて溶媒と共
に攪拌し、溶媒と分離することにより洗浄を実施するこ
ともできる。なお、一回目の洗浄では、１０乃至１５％
程度の低分子成分が溶媒中に溶解するため、液が粘稠に
なりやすい。このため、処理の操作を考慮し、溶媒に対
するセルロースアセテートの割合は、１０重量％以下の
することが好ましい。

【００２２】低分子成分の少ないセルロースアセテート
を製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セル
ロース１００重量部に対して１０乃至１５重量部に調整
することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲（比較的
多量）にすると、分子量部分布の点でも好ましい（分子
量分布の均一な）セルロースアセテートを合成すること
ができる。

【００２３】［混合溶媒］本発明では、セルロースアセ
テート溶液の調製に、アセトンと他の有機溶媒との混合
溶媒を使用する。この混合溶媒は、メチレンクロリドの
ようなハロゲン化炭化水素を実質的に含まない。「実質
的に含まない」とは、混合溶媒中のハロゲン化炭化水素
の割合が５重量％未満（好ましくは２重量％未満）であ
ることを意味する。アセトン以外の有機溶媒は、炭素原
子数が３乃至１２のエーテル類、炭素原子数が４乃至１
２のケトン類、炭素原子数が３乃至１２のエステル類お
よび炭素原子数が１乃至６のアルコール類から選ばれ
る。エーテル、ケトン、エステルおよびアルコールは、
環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン、エス
テルおよびアルコールの官能基（すなわち、−Ｏ−、−
ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＯＨ）のいずれかを二つ以
上有する化合物も、有機溶剤として用いることができ
る。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その
炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定
範囲内であればよい。

【００２４】炭素原子数が３乃至１２のエーテル類の例
には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジ
メトキシエタン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキ
ソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネ
トールが含まれる。炭素原子数が４乃至１２のケトン類
の例には、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロ
ヘキサノンが含まれる。炭素原子数が３乃至１２のエス
テル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメー
ト、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルア
セテートおよびペンチルアセテートが含まれる。炭素原
子数が１乃至６のアルコール類の例には、メタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブ
タノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−２−ブタノー
ルおよびシクロヘキサノールが含まれる。二種類以上の
官能基を有する有機溶媒の例には、２−エトキシエチル
アセテート、２−メトキシエタノールおよび２−ブトキ
シエタノールが含まれる。

【００２５】アセトンと併用する有機溶媒は、１９．０
乃至２０．０ＭＰａ^1/2 の溶解度パラメーターを有する
ことが好ましい。溶解度パラメーターは、下記式（３）
で定義される。 （３）δ＝（Ｅ／ｖ）^1/2 式中、δは溶解度パラメーター（ＭＰａ^1/2 ）であり、
Ｅは蒸発エネルギー（Ｊ／モル）であり、そしてｖはモ
ル容積（ｍｌ／モル、２０℃）である。溶解度パラメー
ターが１９．０乃至２０．０ＭＰａ^1/2 である有機溶媒
の例としては、メチルアセテート（１９．６ＭＰａ
^1/2 ）、シクロヘキサノン（１９．７ＭＰａ^1/2 ）、エ
チルホルメート（１９．４ＭＰａ^1/2 ）および２−メチ
ル−２−ブタノール（１９．０ＭＰ^1/2 ）を挙げること
ができる。アセトンと併用する有機溶媒としては、メチ
ルアセテートが最も好ましい。混合溶媒中のアセトンの
割合は、１０乃至９９．５重量％であることが好まし
く、２０乃至９５重量％であることがより好ましく、４
０乃至９０重量％であることがさらに好ましく、５０乃
至８０重量％であることが最も好ましい。

【００２６】［溶液調製（冷却溶解法）］本発明では、
冷却溶解法により、以上のような混合有機溶媒中にセル
ロースアセテートを溶解して、溶液（ドープ）を形成す
る。溶液の調製においては、最初に、室温で混合溶媒中
にセルロースアセテートを攪拌しながら徐々に添加す
る。この段階では、セルロースアセテートは、混合溶媒
中で膨潤するが、溶解していない。セルロースアセテー
トの量は、この混合物中に１０乃至４０重量％含まれる
ように調整する。セルロースアセテートの量は、１０乃
至３０重量％であることがさらに好ましい。混合溶媒中
には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
次に、混合物を−１００乃至−１０℃（好ましくは−８
０乃至−１０℃、さらに好ましくは−５０乃至−２０
℃、最も好ましくは−５０乃至−３０℃）に冷却する。
冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴（−７５
℃）や冷却したジエチレングリコール溶液（−３０℃乃
至−２０℃）中で実施できる。このように冷却すると、
セルロースアセテートと混合溶媒の混合物は固化する。

【００２７】さらに、これを０乃至５０℃に加温する
と、混合溶媒中にセルロースアセテートが溶解する。昇
温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温し
てもよい。このようにして、均一な溶液が得られる。な
お、溶解が不充分である場合は、冷却、加温の操作を繰
り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視に
より溶液の外観を観察するだけで判断することができ
る。冷却溶解方法においては、冷却時の結露による水分
混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。
また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時
の減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧
および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いるこ
とが望ましい。

【００２８】［フイルムの製造］調製したセルロースエ
ステル溶液は、フイルムの製造に用いることができる。
具体的には、溶液をソルベントキャスト法におけるドー
プとして利用する。ドープは、支持体上に流延し、溶媒
を蒸発させてフイルムを形成する。流延前のドープは、
固形分量が１８乃至３５％となるように濃度を調整する
ことが好ましい。支持体表面は、鏡面状態に仕上げてお
くことが好ましい。支持体としては、ドラムまたはバン
ドが用いられる。ソルベントキャスト法における流延お
よび乾燥方法については、米国特許２３３６３１０号、
同２３６７６０３号、同２４９２０７８号、同２４９２
９７７号、同２４９２９７８号、同２６０７７０４号、
同２７３９０６９号、同２７３９０７０号、英国特許６
４０７３１号、同７３６８９２号各明細書、特公昭４５
−４５５４号、同４９−５６１４号、特開昭６０−１７
６８３４号、同６０−２０３４３０号、同６２−１１５
０３５号各公報に記載がある。ドープは、表面温度が１
０℃以下の支持体上に流延することが好ましい。流延し
た２秒上風に当てて乾燥することが好ましい。得られた
フイルムを支持体から剥ぎ取り、さらに１００から１６
０℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を
蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平５−１
７８４４号公報に記載がある。この方法によると、流延
から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。
この方法を実施するためには、流延時の支持体表面温度
においてドープがゲル化することが必要である。本発明
に従い製造したドープは、この条件を満足する。

【００２９】本発明に従い混合溶媒を用いると、アセト
ンのみを溶媒として使用する場合と比較して、溶液を支
持体上に流延したときの溶液表面の平面性が優れてい
る。その結果として、平面性が優れているフイルムを製
造することができる。この理由としては、溶液粘度の低
下によって、高圧押し出しによる乱流から生じる流延ビ
ードの乱れ（高粘度の溶融物を用いるメルトキャスト法
に起きるメルトフラクチャー現象に相当）が抑制される
ことが考えられる。さらに、高沸点あるいは親水性の溶
媒の添加による溶解性や溶液の安定性の向上も、平面性
の向上に寄与していると考えられる。なお、この溶液の
安定性は、乾燥時において溶液組成が刻々と変化する状
況下での安定性が特に問題である。また、溶液が高濃度
になると溶液の安定性が特に要求される。一方、溶液が
高濃度であると、乾燥効率が良く、フイルムの製造にお
いて有利である。本発明に従い製造するフイルムの厚さ
は、５乃至５００μｍであることが好ましく、２０乃至
２００μｍであることがさらに好ましく、６０乃至１２
０μｍであることが最も好ましい。

【００３０】［その他の添加剤］セルロースアセテート
フイルムには、機械的物性を改良するため、または乾燥
速度を向上するために、可塑剤を添加することができ
る。可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸
エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリ
フェニルフォスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジル
ホスフェート（ＴＣＰ）が含まれる。カルボン酸エステ
ルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステル
が代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチル
フタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥ
Ｐ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタ
レート、（ＤＯＰ）およびジエチルヘキシルフタレート
（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、
クエン酸アセチルトリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびクエ
ン酸アセチルトリブチル（ＯＡＣＴＢ）が含まれる。そ
の他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチ
ル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチ
ル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル
酸エステル系可塑剤（ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＢＰ、ＤＯ
Ｐ、ＤＥＨＰ）が好ましく用いられる。ＤＥＰが特に好
ましい。

【００３１】さらに、下記式（Ｉ）、（II）または（II
I)で示される化合物を添加してもよい。

【００３２】

【化１】

【００３３】

【化２】

【００３４】式中、Ｒは、それそれ炭素原子数が１乃至
４のアルキル基である。上記化合物は、一般に結晶核形
成剤（核剤）として知られている。結晶核形成剤は、従
来から、結晶性高分子（特にポリプロピレン）を溶融成
型する場合に、その光学的性質、機械的性質、熱的性質
や成型性の向上するための改質剤として使用されてい
る。本発明では、上記化合物を結晶核形成剤として使用
するのではなく、ドープのゲル化温度を高くするために
使用することができる。上記化合物は、その両親媒性の
ある化学構造から、セルロースアセテートとの相互作用
を有する。一方、上記化合物の自己凝集作用がアセチル
セルロースよりも高いため、結果としてアセチルセルロ
ースの凝集を促し、ゲル化温度が高くなると考えられ
る。上記化合物は、ドープの粘度を下げる効果がある。
上記化合物は、混合溶媒とセルロースアセテートの水酸
基との溶媒和を妨害するため、ポリマーの広がりを抑え
るためであると考えられる。

【００３５】上記式（Ｉ）、（II）または（III)で示さ
れる化合物の例には、リン酸２，２’−メチレンビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（アデ
カスタブＮＡ−１１、旭電化（株）製）、リン酸ビス
（４−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（アデカスタブ
ＮＡ−１０、旭電化（株）製）、ビス（ｐ−メチルベン
ジリデン）ソルビドール（ゲルオールＭＤ、新日本理化
（株）製）およびビス（ｐ−エチルビンジリデン）ソル
ビトール（ＮＣ−４、三井東圧化学（株）製）が含まれ
る。セルロースアセテートフイルムには、劣化防止剤
（例、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化
剤、酸捕獲剤）や紫外線防止剤を添加してもよい。劣化
防止剤については、特開平５−１９０７０７３号公報に
記載がある。紫外線防止剤については、特開平７−１１
０５６号公報に記載がある。

【００３６】

【実施例】各実施例において、セルロースアセテート、
溶液およびフイルムの化学的性質および物理的性質は、
以下のように測定および算出した。

【００３７】（１）セルロースアセテートの酢化度
（％） 酸化度はケン化法により測定した。乾燥したセルロース
アセテートを精秤し、アセトンとジメチルスルホキシド
との混合溶媒（容量比４：１）に溶解した後、所定量の
１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を添加し、２５℃で２時
間ケン化した。フェノールフタレインを指示薬として添
加し、１Ｎ−硫酸（濃度ファクター：Ｆ）で過剰の水酸
化ナトリウムを滴定した。また、上記と同様の方法によ
り、ブランクテストを行った。そして、下記式に従って
酢化度（％）を算出した。 酢化度（％）＝（６．００５×（Ｂ−Ａ）×Ｆ）／Ｗ 式中、Ａは試料の滴定に要した１Ｎ−硫酸量（ｍｌ）、
Ｂはブランクテストに要した１Ｎ−硫酸量（ｍｌ）、Ｆ
は１Ｎ−硫酸のファクター、Ｗは試料重量を示す。

【００３８】（２）セルロースアセテートの平均分子量
および分子量分布 ゲル濾過カラムに、屈折率、光散乱を検出する検出器を
接続した高速液体クロマトグラフィーシステム（ＧＰＣ
−ＬＡＬＬＳ）を用い測定した。測定条件は以下の通り
である。 溶媒： メチレンクロリド カラム： ＧＭＨ×１（東ソー（株）製） 試料濃度： ０．１Ｗ／ｖ％ 流量： １ｍｌ／ｍｉｎ 試料注入量：３００μｌ 標準試料： ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ＝１８８，２００） 温度： ２３℃

【００３９】（３）セルロースアセテートの粘度平均重
合度（ＤＰ） 絶乾したセルロースアセテート約０．２ｇを精秤し、メ
チレンクロリド：エタノール＝９：１（重量比）の混合
溶媒１００ｍｌに溶解した。これをオストワルド粘度計
にて２５℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式によ
り求めた。 η_rel ＝Ｔ／Ｔ₀ Ｔ： 測定試料の落下秒数 ［η］＝（１ｎη_rel ）／Ｃ Ｔ₀ ：溶剤単独の落下秒数 ＤＰ＝［η］／Ｋｍ Ｃ： 濃度（ｇ／ｌ） Ｋｍ：６×１０^-4

【００４０】（４）セルロースアセテートの濃厚溶液粘
度（η） セルロースアセテートを１５重量％となるように、メチ
レンクロリド：メタノール＝８：２（重量比）の混合溶
媒に溶解し、溶液を内径２．６ｃｍの粘度管に注入し、
２５℃に調温後、溶液中に直径３．１５ｍｍ、０．１３
５ｇの剛球を落下させて、間隔１０ｃｍの標線管を通過
する時間（秒）を粘度とした。

【００４１】（５）溶液の安定性 対象とする溶媒および可塑剤の合計４００重量部に対し
１００重量部のセルロースエステル試料を投入し、常温
（２３℃）で３時間攪拌する。得られた溶液またはスラ
リーの状態を常温（２３℃）で静置保存したまま観察
し、以下のＡ、Ｂ、Ｃの三段階に等級付けした。 Ａ：１０日間経時しても、透明性と均一性を保持し、良
好な溶解性と溶液安定性を示す。 Ｂ：攪拌終了時には透明性と均一性を呈して良好な溶解
性を示すが、一日経時すると相分離を生じ、不均一な状
態となる。 Ｃ：攪拌終了直後から不均一なスラリーを形成し、透明
性と均一性のある溶液状態を示さない。

【００４２】（６）流延ビードおよび乾燥後のフイルム
の平面性 溶液を実際に支持体上に流延した際の流延ビード、およ
び乾燥後に得られたフイルムの平面性を観察し、以下の
ＡおよびＢの２段階で評価した。 Ａ：流延ビードそのものの表面が平滑であり、乾燥後に
得られたフイルムも平滑である。 Ｂ：流延ビードそのものに粒子状の固まり、またはひび
割れが認められ、乾燥後得られたフイルムに粒状のの固
まり、ひび割れ、しわなどの平面性不良が生じる。

【００４３】（７）溶液の粘度測定とゲル化の有無の判
定 粘度計（ＨＡＡＫＥ社製）により、下記アンドレードの
式における係数Ａの変化点を求めた。変化点と到達粘度
からゲル化を判断した。 ローター：ｓｖ−ＤＩＮ 剪断速度：０．１（１／ｓｅｃ） 降温速度：０．５℃／ｍｉｎ η＝Ａｅｘｐ（Ｂ／Ｔ） 式中、Ｔは測定温度、ＡおよびＢは、それぞれポリマー
の状態により決まる任意の定数である。ゲル化の有無
は、係数Ａの変化点の有無（粘度と温度のグラフが屈曲
点を有するか否か）で判断できる。

【００４４】（８）フイルムの平衡水分率 温度２５℃、相対湿度６０％の条件以下でフイルムを２
４時間放置した後、平衡に達した試料の水分量をカール
フィッシャー法で測定した。得られた水分量（ｇ）を試
料重量（ｇ）で除して、平衡水分率を算出した。測定装
置としては、三菱化学（株）製の水分測定装置ＣＡ−０
３、同試料乾燥装置ＶＡ−０５を用いた。カールフィッ
シャー試薬としては、同社製のＡＫＳ、ＣＫＳを用い
た。

【００４５】（９）フイルムの引張試験 長さ１００ｍｍ、巾１０ｍｍの試料を、ＩＳＯ１１８４
−１９８３の規格に従い、初期試料長５０ｍｍ、引張速
度２０ｍｍ／ｍｉｎにて測定し、弾性率および破断伸度
を求めた。

【００４６】（１０）フイルムの引裂試験 ５０ｍｎ×６４ｍｍに切りだした試料を、ＩＳＯ６３８
３／２−１９８３の規格に従い、引裂に要した引裂荷重
を求めた。

【００４７】（１１）フイルムの耐折試験 １２０ｍｎに切りだした試料をＩＳＯ８７７６／２−１
９８８の規格に従い、折り曲げよって切断するまでの往
復回数を求めた。

【００４８】（１２）フイルムの耐湿熱性 試料１ｇを折り畳んで１５ｍｌ容量のガラス瓶に入れ、
温度９０℃、相対湿度１００％条件下で調湿した後、密
閉した。これを９０℃で経時して２００時間後に取り出
した。フイルムの状態を目視で確認し、以下の判定をし
た。 Ａ：特に異常が認められない Ｂ：分解臭または分解による形状の変化が認められる

【００４９】（１３）フイルムのレターデーション（Ｒ
ｅ）値 エリプソメーター（偏光解析計ＡＥＰ−１００：島津製
作所（株）製）を用いて、波長６３２．８ｎｍにおける
フイルム面に垂直方向から測定した正面レターデーショ
ン値を求めた。

【００５０】（１４）フイルムのヘイズ ヘイズ計（１００１ＤＰ型、日本電色工業（株）製）を
用いて測定した。

【００５１】［実施例１］室温において、平均酢化度６
０．９％、粘度平均重合度２９９のセルロースアセテー
ト１００重量部、アセトン３８０重量部、１−ブタノー
ル１０重量部およびジエチルフタレート（ＤＥＰ、可塑
剤）１０重量部を混合した。混合物中のセルロースアセ
テートの割合は、２０重量％である。室温では、セルロ
ースアセテートは溶解せずにアセトンと１−ブタノール
アセトンとの混合溶媒中で膨潤した。得られた膨潤混合
物は、溶解せずにスラリーを形成していた。次に、膨潤
混合物を二重構造の容器に入れた。混合物をゆっくり攪
拌しながら外側のジャケットに冷媒として水／エチレン
グリコール混合物を流し込んだ。これにより内側容器内
の混合物を−３０℃まで冷却した。混合物が均一に冷却
されて固化するまで（３０分間）、冷媒による冷却を継
続した。

【００５２】容器の外側のジャケット内の冷媒を除去
し、代わりに温水をジャケットに流し込んだ。内容物の
ゾル化がある程度進んだ段階で、内容物の攪拌を開始し
た。このようにして、３０分間かけて室温まで加温し
た。さらに、以上の冷却および加温の操作をもう一回繰
り返した。得られたドープを目視により観察したとこ
ろ、セルロースアセテートが全て混合溶媒中に溶解して
おり、均一なドープが得られた。ドープを（７）の測定
方法で、ゲル化の有無の判定したところ、低温でのゲル
化が認められた。

【００５３】ドープを、有効長６ｍのバンド流延機を用
いて、乾燥膜厚が１００μｍになるように流延した。バ
ンド温度は０℃とした。乾燥のため、２秒風に当てた
後、フイルムをバンドから剥ぎ取り、さらに１００℃で
３分、１３０℃で５分、そして１６０℃で５分、フイル
ムの端部を固定しながら段階的に乾燥して、残りの溶剤
を蒸発させた。このようにして、セルロースアセテート
フイルムを製造した。

【００５４】［実施例２］混合物の組成を、粘度平均重
合度２９９のセルロースアセテート１００重量部、アセ
トン３８０重量部、ｔ−ブタノール１０重量部およびク
エン酸アセチルトリエチル（ＯＡＣＴＥ、可塑剤）１０
重量部に変更した以外は実施例１と同様にして、ドープ
を形成した。得られたドープを目視により観察したとこ
ろ、セルロースアセテートが全て混合溶媒中に溶解して
おり、均一なドープが得られた。また、低温でのゲル化
も認められた。ドープを実施例１と同様に流延、乾燥
し、セルロースアセテートフイルムを製造した。

【００５５】［実施例３］混合物の組成を、粘度平均重
合度２９９のセルロースアセテート１００重量部、アセ
トン３７０重量部、２−メチル−２−ブタノール１０重
量部およびクエン酸アセチルトリブチル（ＯＡＣＴＢ、
可塑剤）１０重量部に変更した以外は実施例１と同様に
して、ドープを形成した。得られたドープを目視により
観察したところ、セルロースアセテートが全て混合溶媒
中に溶解しており、均一なドープが得られた。また、低
温でのゲル化も認められた。ドープを実施例１と同様に
流延、乾燥し、セルロースアセテートフイルムを製造し
た。

【００５６】［実施例４］混合物の組成を、粘度平均重
合度２９９のセルロースアセテート１００重量部、アセ
トン２５０重量部およびメチルアセテート５０重量部に
変更した以外は実施例１と同様にして、ドープを形成し
た。得られたドープを目視により観察したところ、セル
ロースアセテートが全て混合溶媒中に溶解しており、均
一なドープが得られた。また、低温でのゲル化も認めら
れた。ドープを実施例１と同様に流延、乾燥し、セルロ
ースアセテートフイルムを製造した。

【００５７】［実施例５］混合物の組成を、粘度平均重
合度２９９のセルロースアセテート１００重量部、アセ
トン３００重量部およびシクロヘキサノン５０重量部に
変更した以外は実施例１と同様にして、膨潤混合物を調
製した。次に、膨潤混合物を二重構造の容器に入れた。
混合物をゆっくり攪拌しながら外側のジャケットに冷媒
としてメタノール／ドライアイス混合物を流し込んだ。
これにより内側容器内の混合物を−３０℃まで冷却し
た。混合物が均一に冷却されて固化するまで（３０分
間）、冷媒による冷却を継続した。容器の外側のジャケ
ット内の冷媒を除去し、代わりに温水をジャケットに流
し込んだ。内容物のゾル化がある程度進んだ段階で、内
容物の攪拌を開始した。このようにして、３０分間かけ
て室温まで加温した。さらに、以上の冷却および加温の
操作をもう一回繰り返した。得られたドープを目視によ
り観察したところ、セルロースアセテートが全て混合溶
媒中に溶解しており、均一なドープが得られた。また、
低温でのゲル化も認められた。ドープを実施例１と同様
に流延、乾燥し、セルロースアセテートフイルムを製造
した。以上の実施例１〜５の結果を下記第１表にまとめ
て示す。

【００５８】

【表１】 第１表 ──────────────────────────────────── アセトン 他の溶媒 他の溶媒 溶解処理 混合溶媒 低温 使用量 の種類 使用量 温度 溶解 ゲル化 ──────────────────────────────────── 実施例１ ３８０ １−ブタノール １０ −３０℃ 溶解 有り 実施例２ ３８０ ｔ−ブタノール １０ −３０℃ 溶解 有り 実施例３ ３７０ 2-メチル-2-ブタノール １０ −３０℃ 溶解 有り 実施例４ ２５０ メチルアセテート ５０ −３０℃ 溶解 有り 実施例５ ３００ シクロヘキサノン ５０ −３０℃ 溶解 有り ────────────────────────────────────

【００５９】［実施例６］室温において、セルロースア
セテート（平均酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：
２９９）１００重量部、アセトン３７５重量部、ｔ−ブ
タノール１０重量部およびジエチルフタレート（ＤＥ
Ｐ）１５重量部を混合した。混合物を、実施例１と同様
に、水／エチレングリコール系の冷媒（−３０℃）を用
いた冷却溶解法で処理して、ドープを形成した。得られ
たドープについて、（７）の測定方法に従い、粘度とゲ
ル化温度を測定したところ、粘度は２４０Ｐａｓ（２５
℃）、ゲル化温度は−１２℃であった。ドープを実施例
１と同様に流延、乾燥し、セルロースアセテートフイル
ムを製造した。

【００６０】［実施例７］室温において、セルロースア
セテート（平均酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：
２９９）１００重量部、アセトン３７５重量部、ｔ−ブ
タノール１０重量部、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）１
５重量部およびリン酸２，２’−メチレンビス（４，６
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（アデカスタブ
ＮＡ−１１、旭電化（株）製）２０重量部を混合した。
混合物を、実施例３と同様に、水／エチレングリコール
系の冷媒（−３０℃）を用いた冷却溶解法で処理して、
ドープを形成した。得られたドープについて、（７）の
測定方法に従い、粘度とゲル化温度を測定したところ、
粘度は１００Ｐａｓ（２５℃）、ゲル化温度は−８℃で
あった。ドープを実施例１と同様に流延、乾燥し、セル
ロースアセテートフイルムを製造した。実施例６および
７の結果を下記第２表に示す。第２表に示される結果か
ら明らかなように、リン酸２，２’−メチレンビス
（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム（ＮＡ
−１１）を添加すると、ゲル化温度の上昇とドープ粘度
の低下が認められる。

【００６１】

【表２】 第２表 ──────────────────────────────────── ドープ組成（重量部） 粘度（25℃） ゲル化 ＣＡ アセトン t-ブタノール ＤＥＰ NA-11 Ｐａｓ 温度 ──────────────────────────────────── 実施例６ １００ ３７５ １０ １５ − ２４０ −１２℃ 実施例７ １００ ３７５ １０ １５ ２０ １００ −８℃ ──────────────────────────────────── （註）ＣＡ：セルロースアセテート（平均酢化度：６０．９％、粘度平均重合度 ：２９９）

【００６２】（フイルムの評価）実施例１において得ら
れたセルロースアセテートフイルムについて、前記の測
定方法に従い、（８）平衡水分率の測定、（９）引張試
験、（１０）引裂試験、（１１）耐折試験、（１２）耐
湿熱性、（１３）レターデーション（Ｒｅ）値の測定お
よび（１４）ヘイズの測定を行なった。結果を下記第３
表に示す。第３表に示される結果は、本発明に従い製造
したセルロースアセテートフイルムは、良好な物理的お
よび化学的性質を有していることを示している。

【００６３】

【表３】 第３表 ──────────────────────────────────── （８） （９） （１０） （１１）（１２）（１３） （１４） （％） (Kg/mm²)（ｋｇ） （回数） （ｎｍ） （％） ──────────────────────────────────── 実施例２ １．７ ３００ ２３ １５０ Ａ １６ ２．１ ────────────────────────────────────

【００６４】［実施例８］室温において、セルロースア
セテート（平均酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：
２９９）１００重量部、アセトン３５０重量部およびメ
チルアセテート６０重量部を混合した。混合物を実施例
１と同様に、水／エチレングリコール系の冷媒（−３０
℃）を用いた冷却溶解法で処理して、ドープを形成し
た。得られたドープについて、（７）の測定方法に従
い、粘度とゲル化温度を測定した。結果を図２に示す。

【００６５】［実施例９］室温において、セルロースア
セテート（平均酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：
２９９）１００重量部、アセトン２００重量部およびメ
チルアセテート２３６重量部を混合した。混合物を実施
例１と同様に、水／エチレングリコール系の冷媒（−３
０℃）を用いた冷却溶解法で処理して、ドープを形成し
た。得られたドープについて、（７）の測定方法に従
い、粘度とゲル化温度を測定した。結果を図２に示す。

【００６６】［比較例１］室温において、セルロースア
セテート（平均酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：
２９９）１００重量部およびアセトン４００重量部を混
合した。混合物を実施例１と同様に、水／エチレングリ
コール系の冷媒（−３０℃）を用いた冷却溶解法で処理
して、ドープを形成した。得られたドープについて、
（７）の測定方法に従い、粘度とゲル化温度を測定し
た。結果を図２に示す。

【００６７】［比較例２］室温において、セルロースア
セテート（平均酢化度：６０．９％、粘度平均重合度：
２９９）１００重量部およびメチルアセテート４７３重
量部を混合した。混合物を実施例１と同様に、水／エチ
レングリコール系の冷媒（−３０℃）を用いた冷却溶解
法で処理して、ドープを形成した。得られたドープにつ
いて、（７）の測定方法に従い、粘度とゲル化温度を測
定した。結果を図２に示す。図２に示される結果から明
らかなように、本発明に従い混合溶媒を使用すると、ア
セトン（比較例１）またはメチルアセテート（比較例
２）と比較して粘度が低いドープ（溶液）が得られる。
粘度が低いドープを用いると、ドープの送液が容易で、
ドープの曳糸が少なく、フイルムのようなセルロースエ
ステル製品の製造に好都合である。

【００６８】［実施例１０］室温において、セルロース
アセテート（平均酢化度：６０．９％、粘度平均重合
度：２９９）１００重量部、アセトン３８０重量部、１
−ブタノール１０重量部およびトリフェニルホスフェー
ト（ＴＰＰ）１０重量部を混合した。混合物を実施例１
と同様に、水／エチレングリコール系の冷媒（−３０
℃）を用いた冷却溶解法で処理して、ドープを形成し
た。ドープを実施例１と同様に流延、乾燥し、セルロー
スアセテートフイルムを製得られたドープについて、前
記の測定方法に従い（８）平衡水分率の測定、（４）引
張試験、（１０）引裂試験、（１１）耐折試験、（１
２）耐湿熱性、（１３）レターデーション値の測定およ
び（１４）ヘイズの測定を行なった。結果を下記第４表
に示す。第４表に示される結果から明らかなように、本
発明に従い製造したセルロースアセテートフイルムは、
良好な物理的および化学的性質を有している。

【００６９】

【表４】 第４表 ──────────────────────────────────── （８） （９） （１０） （１１）（１２）（１３） （１４） （％） (Kg/mm²)（ｋｇ） （回数） （ｎｍ） （％） ──────────────────────────────────── 実施例10 １．７ ３３０ １８ １７０ Ｂ ５０ １．０ ────────────────────────────────────

【００７０】さらに検討すると、実施例１０は、前記実
施例１と比較すると、耐湿熱性（１２）の点で、性能が
少し劣る。従って、特に耐湿熱性が要求される光学フイ
ルムの用途においては、実施例２のフイルムを適用する
ことが望ましい。

【００７１】［比較例３および実施例１１〜２６］混合
物の組成を、平均酢化度６０．９％、粘度平均重合度２
９９のセルロースアセテート１００重量部、下記第５表
（使用量の数字は重量部）に示す有機溶媒およびジエチ
ルフタレート（ＤＥＰ、可塑剤）１５重量部に変更した
以外は実施例１と同様にして、ドープを形成した。ドー
プ（溶液）の安定性を、前記（５）の方法に従い評価し
た。得られたドープを実施例１と同様に流延、乾燥し、
セルロースアセテートフイルムを製造した。流延ビード
および乾燥後のフイルムの平面性を前記、（６）の方法
に従い評価した。結果を第５表に示す。

【００７２】

【表５】 第５表 ──────────────────────────────────── アセトン 他の溶媒 他の溶媒 （５） （６） 使用量 の種類 使用量 溶液安定性 流延平面性 ──────────────────────────────────── 比較例３ ３８５ なし − Ｃ Ｂ 実施例11 ３６６ メタノール １９ Ａ Ａ 実施例12 ３６６ エタノール １９ Ａ Ａ 実施例13 ３６６ ｔ−ブタノール １９ Ａ Ａ 実施例14 ３４６ ｔ−ブタノール ３９ Ａ Ａ 実施例15 ３０８ ｔ−ブタノール ７７ Ａ Ａ 実施例16 １９２ ｔ−ブタノール １９３ Ａ Ａ 実施例17 ３６６ シクロヘキサノン １９ Ａ Ａ 実施例18 ３４６ シクロヘキサノン ３９ Ａ Ａ 実施例19 ３０８ シクロヘキサノン ７７ Ａ Ａ 実施例20 １９２ シクロヘキサノン １９３ Ａ Ａ 実施例21 ３６６ １，３−ジオキソラン １９ Ａ Ａ 実施例22 ３４６ １，３−ジオキソラン ３９ Ａ Ａ 実施例23 ３６６ エチルホルメート １９ Ａ Ａ 実施例24 ３４６ エチルホルメート ３９ Ａ Ａ 実施例25 ３６６ メチルエチルケトン １９ Ａ Ａ 実施例26 ３４６ メチルエチルケトン ３９ Ａ Ａ ────────────────────────────────────

【００７３】［実施例２７］室温において、実施例１で
用いたセルロースアセテート（平均酢化度：６０．９
％、平均年度：２９９）１００重量部、アセトン４７０
重量部およびメチルアセテート８５重量部を混合した。
混合物を実施例１と同様に、水／エチレングリコール系
の冷媒（−３０℃）を用いた冷却溶解法を用いて、ドー
プを形成した。さらに、得られたドープを用いて実施例
１と同様にして、厚さが１００μｍのセルロースアセテ
ートフイルムを製造した。

【００７４】［実施例２８］実施例２７で用いたセルロ
ースアセテートを、１０倍量のアセトン中、室温で３０
分間攪拌し、脱液および乾燥させた。得られた（低分子
成分を除去した）セルロースアセテート（平均酢化度：
６０．９％、粘度平均重合度：３２２）を用い、混合物
中のセルロースアセテートの割合を１８．５重量％に変
更した以外は、実施例２７と同様にして、冷却溶解法に
よりドープを形成した。さらに、得られたドープを用い
て実施例１と同様にして、厚さが１００μｍのセルロー
スアセテートフイルムを製造した。

【００７５】［実施例２９］セルロースアセテート１０
０重量部を、硫酸１１．７重量部、無水酢酸２６０重量
部および酢酸４５０重量部を用いて、通常の方法により
エステル化および加水分解を行ない、平均酢化度：６
０．２％、粘度平均重合度：３１３のセルロースアセテ
ートを合成した。得られた（低分子成分の少ない）セル
ロースアセテートを用いた以外は、実施例２７と同様に
して、冷却溶解法によりドープを形成した。さらに、得
られたドープを用いて実施例１と同様にして、厚さが１
００μｍのセルロースアセテートフイルムを製造した。

【００７６】［実施例３０］平均酢化度：６１．７％、
粘度平均重合度：２９１のセルロースアセテートをを用
いた以外は、実施例２７と同様にして、冷却溶解法によ
りドープを形成した。さらに、得られたドープを用いて
実施例１と同様にして、厚さが１００μｍのセルロース
アセテートフイルムを製造した。

【００７７】（セルロースアセテートの評価）実施例２
７、実施例２８、実施例２９および実施例３０で用いた
セルロースアセテートについて、前記の測定方法に従
い、（１）酢化度、（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、
（３）粘度平均重合度（ＤＰ）、（４）濃厚溶液粘度
（η：秒）、（５）結晶化発熱量（ΔＨｃ）および
（６）アセトン抽出分を測定した。さらに（１５）とし
て、（４）の粘度の結果から、ｌｎ（η）の実測値を計
算した。別に、（３）の重合度の結果および前記（２）
の式で定義する重合度と濃厚溶液粘度との関係から、ｌ
ｎ（η）の好ましい値の下限（１６）と好ましい値の上
限（１７）を求めた。以上の結果を第６表に示す。

【００７８】

【表６】 第６表 ──────────────────────────────────── 評価項目 実施例２７ 実施例２８ 実施例２９ 実施例３０ ──────────────────────────────────── （１）％ ６０．９ ６０．９ ６０．２ ６１．７ （２） ２．７４ １．６０ １．５４ ２．３４ （３） ２９９ ３２２ ３１３ ２９１ （４）η：秒 ８５．０ １０１．５ ９２．７ １０７．８ （５）Ｊ／ｇ １７．５ １４．０ １３．５ １８．１ （６）％ １２．１ ０．４ ０．４ １２．１ （１５） ４．３１ ４．６２ ４．５３ ４．６８ （１６） ４．２９ ４．５０ ４．４２ ４．２１ （１７） ４．４４ ４．８５ ４．６７ ４．２２ ────────────────────────────────────

【００７９】さらに、実施例２７、２８、２９および３
０で得られたドープを、４５℃の恒温槽に保存して経時
変化を観察した。その結果、実施例２７および３０で得
られたドープは、製造後長時間、均一な溶液相を保って
いたが、９６時間保存後にセルロースアセテートの不溶
化により相分離が生じた。これに対して、実施例２８お
よび２９で得られたドープは、２４０時間保存しても、
均一な溶液相を保っていた。

【００８０】

【発明の効果】本発明に従うと、安定性が高いセルロー
スエステル溶液を得ることができる。また、本発明のセ
ルロースエステル溶液は、粘度が低く、取り扱いが容易
であるとの効果もある。さらに、本発明に従うと、メチ
レンクロリドのようなハロゲン化炭化水素系有機溶媒を
使用しなくても、平面性が良好なセルロースアセテート
フイルムを製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】冷却溶解法によりセルロースアセテートをアセ
トン中に溶解した溶液について、濃度と保存温度との関
係を示したグラフである。

【図２】実施例８、９および比較例１、２で得られたド
ープについて、ドープ温度（１／Ｋ×１０³ ）とドープ
粘度（Ｌｏｇη）との関係を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山崎 英数 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内 (72)発明者 柴田 徹 兵庫県姫路市城見台２丁目1111−290 (72)発明者 島本 周 兵庫県姫路市余部区上余部500 (72)発明者 羽生 直人 兵庫県姫路市網干区新在家940衣掛寮 (72)発明者 武本 博之 兵庫県姫路市網干区新在家940衣掛寮

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ５８．０乃至６２．５％の平均酢化度を
   有するセルロースアセテートが溶媒中に溶解しているセ
   ルロースアセテート溶液であって、該溶媒がハロゲン化
   炭化水素を実質的に含まない、アセトンと他の有機溶媒
   との混合溶媒であり、該他の有機溶媒が、炭素原子数が
   ３乃至１２のエーテル類、炭素原子数が４乃至１２のケ
   トン類、炭素原子数が３乃至１２のエステル類および炭
   素原子数が１乃至６のアルコール類から選ばれることを
   特徴とするセルロースアセテート溶液。
2. 【請求項２】 セルロースアセテートが１０乃至４０重
   量％の濃度で溶解している請求項１に記載のセルロース
   アセテート溶液。
3. 【請求項３】 混合溶媒中のアセトンの割合が、１０乃
   至９９．５重量％である請求項１に記載のセルロースア
   セテート溶液。
4. 【請求項４】 セルロースアセテートが、２５０乃至４
   ００の粘度平均重合度を有する請求項１に記載のセルロ
   ースアセテート溶液。
5. 【請求項５】 さらに可塑剤が、セルロースアセテート
   １００重量部に対して０．１乃至２０重量部の量で溶解
   している請求項１に記載のセルロースアセテート溶液。
6. 【請求項６】 ５８．０乃至６２．５％の平均酢化度を
   有するセルロースアセテート、アセトンおよび他の有機
   溶媒との混合物であって、ハロゲン化炭化水素を実質的
   に含まず、かつ該他の有機溶媒が、炭素原子数が３乃至
   １２のエーテル類、炭素原子数が４乃至１２のケトン
   類、炭素原子数が３乃至１２のエステル類および炭素原
   子数が３乃至６のアルコール類から選ばれる混合物を−
   １００乃至−１０℃に冷却する工程、および冷却した混
   合物を０乃至５０℃に加温して、溶媒中にセルロースア
   セテートを溶解する工程からなるセルロースアセテート
   溶液の調製方法。
7. 【請求項７】 ５８．０乃至６２．５％の平均酢化度を
   有するセルロースアセテートが溶媒中に溶解しているセ
   ルロースアセテート溶液であって、該溶媒がハロゲン化
   炭化水素を実質的に含まない、アセトンと他の有機溶媒
   との混合溶媒であり、該他の有機溶媒が、炭素原子数が
   ３乃至１２のエーテル類、炭素原子数が４乃至１２のケ
   トン類、炭素原子数が３乃至１２のエステル類および炭
   素原子数が１乃至６のアルコール類から選ばれることを
   特徴とするセルロースアセテート溶液を支持体上に流延
   する工程および溶媒を蒸発させてフイルムを形成する工
   程からなるセルロースアセテートフイルムの製造方法。
8. 【請求項８】 セルロースアセテートを流延する支持体
   が、１０℃以下の表面温度を有している請求項７に記載
   の製造方法。