JPH0770202A - セルロースエステルおよびその製造方法 - Google Patents
セルロースエステルおよびその製造方法Info
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- JPH0770202A JPH0770202A JP21883393A JP21883393A JPH0770202A JP H0770202 A JPH0770202 A JP H0770202A JP 21883393 A JP21883393 A JP 21883393A JP 21883393 A JP21883393 A JP 21883393A JP H0770202 A JPH0770202 A JP H0770202A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 生分解性を担う微生物の基質特異性を利用す
るために、従来にない選択的に置換基を持つセルロース
エステルを提供する。セルロースや従来法で得られるセ
ルロース誘導体に比べて、飛躍的に生分解性の高いセル
ロースエステルを得ることを目的とする。 【構成】 グルコースユニットのＣ2 ，Ｃ3 ，Ｃ6 位の
炭素に結合する水酸基のうち、Ｃ2 ，Ｃ3 位の炭素に結
合する水酸基が置換基と置き替わったセルロースエステ
ル、ならびにその製造方法。
るために、従来にない選択的に置換基を持つセルロース
エステルを提供する。セルロースや従来法で得られるセ
ルロース誘導体に比べて、飛躍的に生分解性の高いセル
ロースエステルを得ることを目的とする。 【構成】 グルコースユニットのＣ2 ，Ｃ3 ，Ｃ6 位の
炭素に結合する水酸基のうち、Ｃ2 ，Ｃ3 位の炭素に結
合する水酸基が置換基と置き替わったセルロースエステ
ル、ならびにその製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、生分解性の高いセルロ
ースエステルに関し、さらに詳しくはセルロ−スを構成
するグルコースユニットに結合する水酸基の特定の位置
にエステル基を持つセルロ−スエステルに関わり、更に
詳しくはグルコースユニットのＣ2 、Ｃ3 位の水酸基が
選択的にアシル化された新しいセルロースエステル及び
その製造方法に関するものである。
ースエステルに関し、さらに詳しくはセルロ−スを構成
するグルコースユニットに結合する水酸基の特定の位置
にエステル基を持つセルロ−スエステルに関わり、更に
詳しくはグルコースユニットのＣ2 、Ｃ3 位の水酸基が
選択的にアシル化された新しいセルロースエステル及び
その製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】セルロースエステルの一次構造を決定す
る場合、下記の構成単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、
ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩの組成比を用いて規定する
ことが現在知られている最も確実な方法と推定できる。
る場合、下記の構成単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、
ＶＩ、ＶＩＩおよびＶＩＩＩの組成比を用いて規定する
ことが現在知られている最も確実な方法と推定できる。
【０００３】
【化２】
【０００４】（式中Ｒは同一または異ったアシル基であ
る。）これに対して、セルロースエステルを構成するグ
ルコースユニットのＣ2 、Ｃ 3 ，Ｃ6 位炭素の各々に結
合する水酸基が置換基で置き替わった割合＜＜ｆ2 ＞
＞，＜＜ｆ3 ＞＞，＜＜ｆ6 ＞＞や置換基のグルコース
ユニットに対するモル比である全置換度＜＜Ｆ＞＞が現
在まで頻繁に使用されてきた。これらは、下記の式で関
係付けられる。
る。）これに対して、セルロースエステルを構成するグ
ルコースユニットのＣ2 、Ｃ 3 ，Ｃ6 位炭素の各々に結
合する水酸基が置換基で置き替わった割合＜＜ｆ2 ＞
＞，＜＜ｆ3 ＞＞，＜＜ｆ6 ＞＞や置換基のグルコース
ユニットに対するモル比である全置換度＜＜Ｆ＞＞が現
在まで頻繁に使用されてきた。これらは、下記の式で関
係付けられる。
【０００５】 ＜＜ｆ2 ＞＞＝Ｒ（ＩＩ）＋Ｒ（Ｖ）＋Ｒ（ＶＩ）＋Ｒ（ＶＩＩＩ） ＜＜ｆ3 ＞＞＝Ｒ（ＩＩＩ）＋Ｒ（Ｖ）＋Ｒ（ＶＩＩ）＋Ｒ（ＶＩＩＩ） ＜＜ｆ6 ＞＞＝Ｒ（ＩＶ）＋Ｒ（ＶＩ）＋Ｒ（ＶＩＩ）＋Ｒ（ＶＩＩＩ） ＜＜Ｆ＞＞＝＜＜ｆ2 ＞＞＋＜＜ｆ3 ＞＞＋＜＜ｆ6 ＞＞ （但し、Ｒ（Ｉ），Ｒ（ＩＩ），Ｒ（ＩＩＩ），Ｒ（Ｉ
Ｖ），Ｒ（Ｖ），Ｒ（ＶＩ），Ｒ（ＶＩＩ），Ｒ（ＶＩ
ＩＩ）は、構成単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、Ｖ
Ｉ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩの構成比） セルロースエステルの代表的なものであるセルロースア
セテートは、繊維、フィルター、膜等の工業製品の素材
として用いられるセルロ−スの有機酸エステルであって
工業的に有用なセルロ−ス誘導体である。
Ｖ），Ｒ（Ｖ），Ｒ（ＶＩ），Ｒ（ＶＩＩ），Ｒ（ＶＩ
ＩＩ）は、構成単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖ、Ｖ
Ｉ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩの構成比） セルロースエステルの代表的なものであるセルロースア
セテートは、繊維、フィルター、膜等の工業製品の素材
として用いられるセルロ−スの有機酸エステルであって
工業的に有用なセルロ−ス誘導体である。
【０００６】このセルロ−ス誘導体の従来の合成法の代
表的なものとしては、下記の２種が知られている。 （１）右田、米沢、近藤「木材化学 上」共立出版（１
９６８）１８０−１８５頁、に記載のあるように、従
来、ａ．酢酸による酢化、ｂ．塩化アセチルによる酢
化、ｃ．ケテンによる酢化、ｄ．無水酢酸による酢化、
ｅ．無水酢酸−酢酸−硫酸による液相酢化、ｆ．無水酢
酸−塩化メチレン−硫酸による液相酢化、ｇ．繊維状酢
化、またこの様な方法で作られたセルロースアセテー
ト、特にセルローストリアセテートを原料にして酸化、
鹸化反応を利用して、アセチル基を脱離する方法が利用
されている。上記の製造法を用いれば、任意の０から３
までの全置換度を持つセルロースアセテートを得ること
ができる。
表的なものとしては、下記の２種が知られている。 （１）右田、米沢、近藤「木材化学 上」共立出版（１
９６８）１８０−１８５頁、に記載のあるように、従
来、ａ．酢酸による酢化、ｂ．塩化アセチルによる酢
化、ｃ．ケテンによる酢化、ｄ．無水酢酸による酢化、
ｅ．無水酢酸−酢酸−硫酸による液相酢化、ｆ．無水酢
酸−塩化メチレン−硫酸による液相酢化、ｇ．繊維状酢
化、またこの様な方法で作られたセルロースアセテー
ト、特にセルローストリアセテートを原料にして酸化、
鹸化反応を利用して、アセチル基を脱離する方法が利用
されている。上記の製造法を用いれば、任意の０から３
までの全置換度を持つセルロースアセテートを得ること
ができる。
【０００７】（２）Ａ．Ｆ．Ｔｕｒｂａｃｋ， Ａ．Ｅ
ｌ−Ｋａｔｒａｗｙ， Ｆ．Ｗ．Ｓｎｙｄｅｒ， ａｎ
ｄ Ａ．Ｂ．Ａｕｅｒｂａｃｈ， Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎ
ｔ４，３０２，２５２（Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２４， １
９８１）に記載のあるように、ジメチルアセトアミド−
塩化リチウム−ピリジン−無水酢酸による液相酢化の合
成方法が知られている。
ｌ−Ｋａｔｒａｗｙ， Ｆ．Ｗ．Ｓｎｙｄｅｒ， ａｎ
ｄ Ａ．Ｂ．Ａｕｅｒｂａｃｈ， Ｕ．Ｓ．Ｐａｔｅｎ
ｔ４，３０２，２５２（Ｎｏｖｅｍｂｅｒ ２４， １
９８１）に記載のあるように、ジメチルアセトアミド−
塩化リチウム−ピリジン−無水酢酸による液相酢化の合
成方法が知られている。
【０００８】また、セルロースエステルの性質が、置換
基分布すなわち、上記の構成単位ＩからＶＩＩＩの構成
比によって劇的に変化すること、たとえばＰｏｌｙｍ．
Ｊ．１５，３０９（１９８３）に記述されているように
硫酸セルロースＮａ塩の抗凝結性が＜＜ｆ2 ＞＞と＜＜
ｆ3 ＞＞の和で決定されること、Ｋ．Ｋａｍｉｄｅ，
Ｋ．Ｏｋａｊｉｍａ， Ｋ．Ｋｏｗｓａｋａ， ａｎｄ
Ｔ．Ｍａｔｓｕｉ，Ｐｏｌｙｍ． Ｊ．， １９ １
４０５−１４１２（１９８７）．あるいは、Ｔ．Ｍｉｙ
ａｍｏｔｏ，Ｙ．Ｓａｔｏ，Ｔ．Ｓｈｉｂａｔａ，Ｍ．
Ｔａｎａｈａｓｈｉ，ａｎｄ Ｈ．Ｉｎａｇａｋｉ，
Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅ
ｍ． Ｅｄ．， ２３，１３７３（１９８５）に記載さ
れているようにセルロースアセテートの溶解性が置換基
分布に支配されることが知られている。したがって、置
換基を制御することにより、セルロースエステルの性質
を大きく変化させることが期待できる。
基分布すなわち、上記の構成単位ＩからＶＩＩＩの構成
比によって劇的に変化すること、たとえばＰｏｌｙｍ．
Ｊ．１５，３０９（１９８３）に記述されているように
硫酸セルロースＮａ塩の抗凝結性が＜＜ｆ2 ＞＞と＜＜
ｆ3 ＞＞の和で決定されること、Ｋ．Ｋａｍｉｄｅ，
Ｋ．Ｏｋａｊｉｍａ， Ｋ．Ｋｏｗｓａｋａ， ａｎｄ
Ｔ．Ｍａｔｓｕｉ，Ｐｏｌｙｍ． Ｊ．， １９ １
４０５−１４１２（１９８７）．あるいは、Ｔ．Ｍｉｙ
ａｍｏｔｏ，Ｙ．Ｓａｔｏ，Ｔ．Ｓｈｉｂａｔａ，Ｍ．
Ｔａｎａｈａｓｈｉ，ａｎｄ Ｈ．Ｉｎａｇａｋｉ，
Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅ
ｍ． Ｅｄ．， ２３，１３７３（１９８５）に記載さ
れているようにセルロースアセテートの溶解性が置換基
分布に支配されることが知られている。したがって、置
換基を制御することにより、セルロースエステルの性質
を大きく変化させることが期待できる。
【０００９】上記従来法（１）で合成されるセルロース
アセテートの置換基分布は、全置換度＜＜Ｆ＞＞がほぼ
０．５から３の範囲でほぼ＜＜ｆ2 ＞＞＝＜＜ｆ3 ＞＞
＝＜＜ｆ6 ＞＞の関係が成立し、（２）で合成されるも
のは、全置換度がほぼ０．２から２．０で＜＜ｆ3 ＞
＞、＜＜ｆ2 ＞＞、＜＜ｆ6 ＞＞の順で大きくなること
が知られている。
アセテートの置換基分布は、全置換度＜＜Ｆ＞＞がほぼ
０．５から３の範囲でほぼ＜＜ｆ2 ＞＞＝＜＜ｆ3 ＞＞
＝＜＜ｆ6 ＞＞の関係が成立し、（２）で合成されるも
のは、全置換度がほぼ０．２から２．０で＜＜ｆ3 ＞
＞、＜＜ｆ2 ＞＞、＜＜ｆ6 ＞＞の順で大きくなること
が知られている。
【００１０】地球環境汚染が顕在化し、二酸化炭素の大
気中への投棄が無制限に行えなくなりつつある現在、工
業素材であるプラスチックの焼却処理も制限される可能
性がでてきている。このような背景に、分解性のプラス
チックの必要性が生じている。天然高分子であるセルロ
ースは生分解性の高分子素材でありしかも再生産可能な
資源で、実際、原始以来無限のセルロースが自然界で生
産され、生分解等で消滅している。このため、セルロー
スを工業素材として有効利用することは、産業廃棄物を
今以上に増加させないと言う点からも、セルロースが石
油などから合成されるプラスチック等と違いクリーンな
素材である点からも環境問題に対する一つの回答となる
と考えられる。しかしながら、セルロースは、土に埋め
た場合には約３ヶ月間で消滅することが知られている
が、自然放置の場合、分解して消滅するためには、条件
にも依るが約２〜３年の年月がかかるのが現状である。
このため、現在のライフスタイルから考えた場合、例え
現在使われている工業素材をセルロ−スで置き換えたと
しても焼却処理に制限が加われば塵すなわち産業廃棄物
は膨大なものになると考えられる。このことを鑑みれ
ば、セルロースを利用し、筏英之「ごみ処理問題と分解
性プラスチック」１１５頁、表１．１に記述のある様に
例えばエステル化して改質し、さらに分解性の高い性質
の素材を得れば地球環境汚染の進行を停止できるものと
考えられる。
気中への投棄が無制限に行えなくなりつつある現在、工
業素材であるプラスチックの焼却処理も制限される可能
性がでてきている。このような背景に、分解性のプラス
チックの必要性が生じている。天然高分子であるセルロ
ースは生分解性の高分子素材でありしかも再生産可能な
資源で、実際、原始以来無限のセルロースが自然界で生
産され、生分解等で消滅している。このため、セルロー
スを工業素材として有効利用することは、産業廃棄物を
今以上に増加させないと言う点からも、セルロースが石
油などから合成されるプラスチック等と違いクリーンな
素材である点からも環境問題に対する一つの回答となる
と考えられる。しかしながら、セルロースは、土に埋め
た場合には約３ヶ月間で消滅することが知られている
が、自然放置の場合、分解して消滅するためには、条件
にも依るが約２〜３年の年月がかかるのが現状である。
このため、現在のライフスタイルから考えた場合、例え
現在使われている工業素材をセルロ−スで置き換えたと
しても焼却処理に制限が加われば塵すなわち産業廃棄物
は膨大なものになると考えられる。このことを鑑みれ
ば、セルロースを利用し、筏英之「ごみ処理問題と分解
性プラスチック」１１５頁、表１．１に記述のある様に
例えばエステル化して改質し、さらに分解性の高い性質
の素材を得れば地球環境汚染の進行を停止できるものと
考えられる。
【００１１】生分解は土中、地表表面、あるいは空気中
に存在する微生物の作用により生じるため、上記の様に
セルロースを改質する場合、生物が作用し易いように行
うことが最も重要なポイントとなると考えられる。基質
特異性などの生物活性やセルロ−スの性質を考慮すれば
規則性の高いセルロースエステルつまり位置選択置換セ
ルロースエステルでしかもセルロースの結晶性や耐溶媒
性をつかさどるＣ2 ，Ｃ3 位の水素結合性を破壊するよ
うなＣ2 ，Ｃ3 位に選択的に置換したセルロースエステ
ルが得られれば、飛躍的に生分解性が向上するものと考
えられる。
に存在する微生物の作用により生じるため、上記の様に
セルロースを改質する場合、生物が作用し易いように行
うことが最も重要なポイントとなると考えられる。基質
特異性などの生物活性やセルロ−スの性質を考慮すれば
規則性の高いセルロースエステルつまり位置選択置換セ
ルロースエステルでしかもセルロースの結晶性や耐溶媒
性をつかさどるＣ2 ，Ｃ3 位の水素結合性を破壊するよ
うなＣ2 ，Ｃ3 位に選択的に置換したセルロースエステ
ルが得られれば、飛躍的に生分解性が向上するものと考
えられる。
【００１２】一方、位置選択置換セルロ−ス誘導体とし
ては、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒｏ．Ｒｅｓ．２２０，１７３
（１９９１）．に記載のあるように、セルロースエーテ
ルに対してのみ合成方法が確立されている。実際、Ｃ2
位、Ｃ3 位のみに選択的にアルキル基を持つアルキルセ
ルロースは、６−Ｏ−トリチルセルロースを用い、ジメ
チルスルフォキシドを主溶媒としＣ2 位、Ｃ3 位をアル
キル化した後、塩酸によってトリチル基の脱離を行い合
成される。しかしながら、この方法は、セルロースアセ
テートの様なセルロ−スエステルには全く適応できな
い。つまり、最後の反応過程であるトリチル基の脱離反
応の際にジメチルスルフォキシドの様な溶媒のもとで反
応を行うとエーテル結合に比べて格段に結合力の弱いア
セチル基の様なエステル結合で導入された置換基も同時
に脱離してしまうためである。
ては、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒｏ．Ｒｅｓ．２２０，１７３
（１９９１）．に記載のあるように、セルロースエーテ
ルに対してのみ合成方法が確立されている。実際、Ｃ2
位、Ｃ3 位のみに選択的にアルキル基を持つアルキルセ
ルロースは、６−Ｏ−トリチルセルロースを用い、ジメ
チルスルフォキシドを主溶媒としＣ2 位、Ｃ3 位をアル
キル化した後、塩酸によってトリチル基の脱離を行い合
成される。しかしながら、この方法は、セルロースアセ
テートの様なセルロ−スエステルには全く適応できな
い。つまり、最後の反応過程であるトリチル基の脱離反
応の際にジメチルスルフォキシドの様な溶媒のもとで反
応を行うとエーテル結合に比べて格段に結合力の弱いア
セチル基の様なエステル結合で導入された置換基も同時
に脱離してしまうためである。
【００１３】上記の様に、置換基分布を制御した、つま
り、Ｃ2 位、Ｃ3 位に選択的に置換した生分解性の高い
セルロースエステルは存在しなかった。ましてその製法
も、これまで知られていなかった。
り、Ｃ2 位、Ｃ3 位に選択的に置換した生分解性の高い
セルロースエステルは存在しなかった。ましてその製法
も、これまで知られていなかった。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、実質的にＣ
2 位とＣ3 位のみに置換基を持つ生分解性の高いセルロ
ースエステルおよびその製造方法を提供するものある。
2 位とＣ3 位のみに置換基を持つ生分解性の高いセルロ
ースエステルおよびその製造方法を提供するものある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記のＩ、Ｉ
Ｉ、ＩＩＩ、Ｖの一般式で表される構造単位の和が９５
％以上であり、かつ構造単位ＩＩ、ＩＩＩおよびＶの和
が１０％以上で、、構造単位の数が最大５０００である
ことを特徴とするセルロースエステル及びその製法に関
する。
Ｉ、ＩＩＩ、Ｖの一般式で表される構造単位の和が９５
％以上であり、かつ構造単位ＩＩ、ＩＩＩおよびＶの和
が１０％以上で、、構造単位の数が最大５０００である
ことを特徴とするセルロースエステル及びその製法に関
する。
【００１６】
【化３】
【００１７】（但し、式中Ｒはアシル基である） 本発明におけるアシル基とは、炭素数８以下のアシル
基、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル
基が挙げられる、好適には反応性の点から考えてアセチ
ル基がのぞましい。これらは同一でも異っていても構わ
ない。本発明のセルロースエステルは、構造単位Ｉ、Ｉ
Ｉ、ＩＩＩ、およびＶの和が９５％以上である必要があ
るが、前記した構造単位ＩＶおよびＶＩ〜ＶＩＩＩを５
％未満含んでもかまわない。しかしながら、前記一般式
から明らかなように、本発明のセルロースエステルは、
実質的にＣ2 位とＣ3 位のみに置換基を有しているとい
うことができる。
基、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル
基が挙げられる、好適には反応性の点から考えてアセチ
ル基がのぞましい。これらは同一でも異っていても構わ
ない。本発明のセルロースエステルは、構造単位Ｉ、Ｉ
Ｉ、ＩＩＩ、およびＶの和が９５％以上である必要があ
るが、前記した構造単位ＩＶおよびＶＩ〜ＶＩＩＩを５
％未満含んでもかまわない。しかしながら、前記一般式
から明らかなように、本発明のセルロースエステルは、
実質的にＣ2 位とＣ3 位のみに置換基を有しているとい
うことができる。
【００１８】構造単位Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ及び構造単位Ｖ
の総和が９５％以上、好適には９８％以上で、セルロー
スに比べて３倍以上、従来法（１）あるいは従来法
（２）で合成されたセルロースエステルに比して２倍以
上、生分解性の高いセルロースエステルが得られる。こ
の範囲以外では従来法（１）あるいは従来法（２）で合
成されるセルロースエステルと生分解性に関して大きな
差異がない。構造単位の数は５０００以下であり、特に
下限はないが、工業素材として利用する場合の加工性、
あるいは原料となるセルロ−スの重合度を考慮すれば好
適には下限は５０である。
の総和が９５％以上、好適には９８％以上で、セルロー
スに比べて３倍以上、従来法（１）あるいは従来法
（２）で合成されたセルロースエステルに比して２倍以
上、生分解性の高いセルロースエステルが得られる。こ
の範囲以外では従来法（１）あるいは従来法（２）で合
成されるセルロースエステルと生分解性に関して大きな
差異がない。構造単位の数は５０００以下であり、特に
下限はないが、工業素材として利用する場合の加工性、
あるいは原料となるセルロ−スの重合度を考慮すれば好
適には下限は５０である。
【００１９】この発明のセルロースエステルの製造方法
の例を以下に述べる。原料としてグルコースユニットの
Ｃ2 、Ｃ3 位の炭素に結合する水酸基を有し、Ｃ6 位の
炭素に結合する水酸基が保護基で９０％以上置き換わっ
たセルロースを用い、Ｃ2 位，Ｃ3 位の水酸基をまずエ
ステル化した後、ハロゲン化炭化水素中で酸を作用させ
てＣ6 位の保護基を脱離させること特徴とする。
の例を以下に述べる。原料としてグルコースユニットの
Ｃ2 、Ｃ3 位の炭素に結合する水酸基を有し、Ｃ6 位の
炭素に結合する水酸基が保護基で９０％以上置き換わっ
たセルロースを用い、Ｃ2 位，Ｃ3 位の水酸基をまずエ
ステル化した後、ハロゲン化炭化水素中で酸を作用させ
てＣ6 位の保護基を脱離させること特徴とする。
【００２０】本発明において、保護基とは、トリフェニ
ルメチル基（トリチル基）、ジフェニルメチル基、トシ
ル基、メシル基等であり、通常のエーテル合成法が使用
できる塩基存在下で安定で、酸存在下で脱離する置換基
であればどの様なものでも構わない。また、セルロース
に保護基を導入した結果、保護基の＜＜ｆ6 ＞＞が＜＜
ｆ2 ＞＞＋＜＜ｆ3 ＞＞に比べて大きい点で好適にトシ
ル基、トリチルが用いられ、さらに、好適には、トリチ
ル基が用いられる。例えば、Ｃ2 、Ｃ3 位の炭素に結合
する水酸基を有し、かつＣ6 位の炭素に結合する水酸基
をトリチル基で置き換えたトリチルセルロースは、セル
ロースをジメチルアセトアミド及び塩化リチウムの混合
溶液に溶解した後、反応剤である塩化トリチルとピリジ
ンの様な触媒を用いて反応を行うことによって得ること
ができる。また、セルロースを水酸化ナトリウム水溶液
に浸漬して、アルカリセルロースとした後、そのアルカ
リセルロースに反応剤である塩化トリチルを反応させる
ことによって得ることもできるが、別にこれ以外でも構
わない。
ルメチル基（トリチル基）、ジフェニルメチル基、トシ
ル基、メシル基等であり、通常のエーテル合成法が使用
できる塩基存在下で安定で、酸存在下で脱離する置換基
であればどの様なものでも構わない。また、セルロース
に保護基を導入した結果、保護基の＜＜ｆ6 ＞＞が＜＜
ｆ2 ＞＞＋＜＜ｆ3 ＞＞に比べて大きい点で好適にトシ
ル基、トリチルが用いられ、さらに、好適には、トリチ
ル基が用いられる。例えば、Ｃ2 、Ｃ3 位の炭素に結合
する水酸基を有し、かつＣ6 位の炭素に結合する水酸基
をトリチル基で置き換えたトリチルセルロースは、セル
ロースをジメチルアセトアミド及び塩化リチウムの混合
溶液に溶解した後、反応剤である塩化トリチルとピリジ
ンの様な触媒を用いて反応を行うことによって得ること
ができる。また、セルロースを水酸化ナトリウム水溶液
に浸漬して、アルカリセルロースとした後、そのアルカ
リセルロースに反応剤である塩化トリチルを反応させる
ことによって得ることもできるが、別にこれ以外でも構
わない。
【００２１】この様にして得られた原料となる保護基の
ついたセルロースをピリジン、あるいはジメチルアセト
アミドとピリジンの混合溶媒、あるいはジメチルアセト
アミドと水酸化ナトリウムの混合溶液などの少なくとも
塩基を含む有機溶剤に溶解した後、アシル化剤を用いて
反応を行うことによって、保護基を有し、かつアシル基
の大部分がＣ2 、Ｃ3 位に結合したアシル化されたセル
ロースが得られる。この場合のアシル化は、１０℃から
６０℃の温度で１分から２ヶ月の反応時間で行う。保護
基のついたセルロースの未置換の水酸基をアシル化する
程度により、反応時間は大きく変化するが、水酸基の全
てをアシル化するためには数１０日以上の反応時間を必
要とする。１分未満ではアシル化が実質的に起こらず、
２ヶ月を越えるとアシル化の反応は完了しており無意味
である。本発明において使用できるアシル化剤は、塩化
アセチル、塩化プロピオニル等の酸塩化物、もしくは、
無水酢酸、プロピオン酸無水物等の酸無水物であり少な
くともこれらの一種類以上を用いる。添加するアシル化
剤の量はトリチルセルロースのグルコースユニットあた
り０．１倍モルから２０倍モルである。０．１倍モル未
満では、グルコースユニットのＣ2 ，Ｃ3 位のアシル基
の置換度が不充分であり、本発明のセルロースエステル
を得ることができない。また、添加量の上限は限定的で
はないが、２０倍モル以上加えることは経済的に意味が
ない。つぎにこのアシル化され、かつ保護基のついたセ
ルロースをハロゲン化炭化水素に溶解し、脱離剤である
酸を１０分から３時間反応させることにより本発明のセ
ルロースエステルを得る。
ついたセルロースをピリジン、あるいはジメチルアセト
アミドとピリジンの混合溶媒、あるいはジメチルアセト
アミドと水酸化ナトリウムの混合溶液などの少なくとも
塩基を含む有機溶剤に溶解した後、アシル化剤を用いて
反応を行うことによって、保護基を有し、かつアシル基
の大部分がＣ2 、Ｃ3 位に結合したアシル化されたセル
ロースが得られる。この場合のアシル化は、１０℃から
６０℃の温度で１分から２ヶ月の反応時間で行う。保護
基のついたセルロースの未置換の水酸基をアシル化する
程度により、反応時間は大きく変化するが、水酸基の全
てをアシル化するためには数１０日以上の反応時間を必
要とする。１分未満ではアシル化が実質的に起こらず、
２ヶ月を越えるとアシル化の反応は完了しており無意味
である。本発明において使用できるアシル化剤は、塩化
アセチル、塩化プロピオニル等の酸塩化物、もしくは、
無水酢酸、プロピオン酸無水物等の酸無水物であり少な
くともこれらの一種類以上を用いる。添加するアシル化
剤の量はトリチルセルロースのグルコースユニットあた
り０．１倍モルから２０倍モルである。０．１倍モル未
満では、グルコースユニットのＣ2 ，Ｃ3 位のアシル基
の置換度が不充分であり、本発明のセルロースエステル
を得ることができない。また、添加量の上限は限定的で
はないが、２０倍モル以上加えることは経済的に意味が
ない。つぎにこのアシル化され、かつ保護基のついたセ
ルロースをハロゲン化炭化水素に溶解し、脱離剤である
酸を１０分から３時間反応させることにより本発明のセ
ルロースエステルを得る。
【００２２】ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメ
タン、クロロフォルム、四塩化炭素の溶媒のうち、少な
くとも一種類以上が用いられる。これ以外の溶媒例え
ば、ジメチルスルフォキシドを溶媒として脱トリチル化
した場合には、同時にアシル基の脱離も起こり好ましく
ない。脱離剤の量が１倍モル以下では、脱トリチル化が
完全に達成されず、また１００倍モル以上では経済的に
意味がない。
タン、クロロフォルム、四塩化炭素の溶媒のうち、少な
くとも一種類以上が用いられる。これ以外の溶媒例え
ば、ジメチルスルフォキシドを溶媒として脱トリチル化
した場合には、同時にアシル基の脱離も起こり好ましく
ない。脱離剤の量が１倍モル以下では、脱トリチル化が
完全に達成されず、また１００倍モル以上では経済的に
意味がない。
【００２３】本発明で用いられる脱離剤の酸としては、
塩化水素ガス、臭化水素ガスのようなハロゲン化水素ガ
スや、塩酸、臭酸、硫酸、リン酸のような無機酸から選
ばれる酸が挙げられるが、塩化水素ガスが好ましい。こ
の様にして得られたセルロースエステルは、Ｔ．Ｍｉｙ
ａｍｏｔｏ， Ｙ．Ｓａｔｏ， Ｔ．Ｓｈｉｂａｔａ，
ａｎｄ Ｈ．ｉｎａｇａｋｉ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．，
２２，２３６３−２３７０（１９８４）．あるいは、
Ｙ．Ｔｅｚｕｋａ，Ｍ．Ｏｓｈｉｍａ，Ｋ．Ｉｔｏｈ，
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ，Ｊａｐａｎ，４
１，４１０６（１９９２）．に記載のある方法およびそ
の類似の方法で置換基分布を確認できる。
塩化水素ガス、臭化水素ガスのようなハロゲン化水素ガ
スや、塩酸、臭酸、硫酸、リン酸のような無機酸から選
ばれる酸が挙げられるが、塩化水素ガスが好ましい。こ
の様にして得られたセルロースエステルは、Ｔ．Ｍｉｙ
ａｍｏｔｏ， Ｙ．Ｓａｔｏ， Ｔ．Ｓｈｉｂａｔａ，
ａｎｄ Ｈ．ｉｎａｇａｋｉ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ．
Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．，
２２，２３６３−２３７０（１９８４）．あるいは、
Ｙ．Ｔｅｚｕｋａ，Ｍ．Ｏｓｈｉｍａ，Ｋ．Ｉｔｏｈ，
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ，Ｊａｐａｎ，４
１，４１０６（１９９２）．に記載のある方法およびそ
の類似の方法で置換基分布を確認できる。
【００２４】本発明のセルロースエステルをジメチルス
ルフォキシド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフ
ラン等の溶媒に溶解した後、酸あるいはアルカリでエス
テル基を一部脱離させることによって全置換度を変化さ
せることも出来る。
ルフォキシド、ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフ
ラン等の溶媒に溶解した後、酸あるいはアルカリでエス
テル基を一部脱離させることによって全置換度を変化さ
せることも出来る。
【００２５】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。
【００２６】
【実施例１】ジメチルアセトアミド１３３９ｇと４５ｇ
のセルロースを混合し窒素雰囲気下で１６０℃で３０分
間還流した後に１００℃まで冷却して１１６．４ｇの塩
化リチウムを加え、約１週間撹拌を続けセルロース溶液
を調製した。この様に調製したセルロ−ス溶液と塩化ト
リチル６８８ｇを混合し７０℃に加熱して均一溶液にし
た後、さらにピリジン２９２．６７ｇを混合し反応原液
を得た。反応原液を７０℃で加熱撹拌しながら２４時間
放置した後、２０リットルのエタノールと混合し、沈澱
物を濾過分離した。分離された沈澱物を大量のエタノー
ルで５回洗浄し、真空乾燥器で乾燥した。この結果乾燥
した沈澱物の重量は、９８ｇであった。この様にして回
収した沈澱物の一部でＩＲ測定あるいはジメチルスルフ
ォオキシド−d6に溶解し13ＣＮＭＲスペクトルを測定し
た結果、トリチルセルロースであることが判明した。
Ｓ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｔ．Ｆｕｊｉｍｏｔｏ，Ｂ．
Ｂａｒｕａ，Ｔ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ，ａｎｄ Ｈ．Ｉｎ
ａｇａｋｉ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．，Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ
Ａ ２４ ２９８１−２９９３（１９８６）に記載のあ
る方法でトリチルセルロースの全置換度、置換基分布を
見積もったところ、全置換度＜＜Ｆ＞＞＝１．０８、置
換基分布＜＜ｆ2 ＞＞＝０．０５、＜＜ｆ3 ＞＞＝０．
０３、＜＜ｆ6 ＞＞＝１．００であった。この試料をＴ
ＲＣ０１と呼ぶ。
のセルロースを混合し窒素雰囲気下で１６０℃で３０分
間還流した後に１００℃まで冷却して１１６．４ｇの塩
化リチウムを加え、約１週間撹拌を続けセルロース溶液
を調製した。この様に調製したセルロ−ス溶液と塩化ト
リチル６８８ｇを混合し７０℃に加熱して均一溶液にし
た後、さらにピリジン２９２．６７ｇを混合し反応原液
を得た。反応原液を７０℃で加熱撹拌しながら２４時間
放置した後、２０リットルのエタノールと混合し、沈澱
物を濾過分離した。分離された沈澱物を大量のエタノー
ルで５回洗浄し、真空乾燥器で乾燥した。この結果乾燥
した沈澱物の重量は、９８ｇであった。この様にして回
収した沈澱物の一部でＩＲ測定あるいはジメチルスルフ
ォオキシド−d6に溶解し13ＣＮＭＲスペクトルを測定し
た結果、トリチルセルロースであることが判明した。
Ｓ．Ｔａｋａｈａｓｈｉ，Ｔ．Ｆｕｊｉｍｏｔｏ，Ｂ．
Ｂａｒｕａ，Ｔ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ，ａｎｄ Ｈ．Ｉｎ
ａｇａｋｉ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．，Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ
Ａ ２４ ２９８１−２９９３（１９８６）に記載のあ
る方法でトリチルセルロースの全置換度、置換基分布を
見積もったところ、全置換度＜＜Ｆ＞＞＝１．０８、置
換基分布＜＜ｆ2 ＞＞＝０．０５、＜＜ｆ3 ＞＞＝０．
０３、＜＜ｆ6 ＞＞＝１．００であった。この試料をＴ
ＲＣ０１と呼ぶ。
【００２７】ジメチルアセトアミド１３３９ｇと４５ｇ
のセルロースを混合し窒素雰囲気下で１６０℃で３０分
間還流した後に１００℃まで冷却して１１６．４ｇの塩
化リチウムを加え、約１週間撹拌を続けセルロース溶液
を調製した。この様に調製したセルロース溶液と塩化ト
リチル６８８ｇを混合し７０℃に加熱して均一溶液にし
た後、さらにピリジン２９２．６７ｇを混合し反応原液
をえた。反応原液を７０℃で加熱撹拌しながら１５時間
放置した後、２０リットルのエタノールと混合し、沈澱
物を濾過分離した。分離された沈澱物を大量のエタノー
ルで５回洗浄し、真空乾燥器で乾燥した。この結果乾燥
した沈澱物の重量は、９２ｇであった。この様にして回
収した沈澱物の一部を用いＴＲＣ０１と同様に全置換
度、置換基分布を測定した結果、全置換度＜＜Ｆ＞＞＝
０．９９、置換基分布＜＜ｆ2 ＞＞＝０．０３、＜＜ｆ
3 ＞＞＝０．０２、＜＜ｆ6 ＞＞＝０．９４であった。
この試料をＴＲＣ０２と呼ぶ。
のセルロースを混合し窒素雰囲気下で１６０℃で３０分
間還流した後に１００℃まで冷却して１１６．４ｇの塩
化リチウムを加え、約１週間撹拌を続けセルロース溶液
を調製した。この様に調製したセルロース溶液と塩化ト
リチル６８８ｇを混合し７０℃に加熱して均一溶液にし
た後、さらにピリジン２９２．６７ｇを混合し反応原液
をえた。反応原液を７０℃で加熱撹拌しながら１５時間
放置した後、２０リットルのエタノールと混合し、沈澱
物を濾過分離した。分離された沈澱物を大量のエタノー
ルで５回洗浄し、真空乾燥器で乾燥した。この結果乾燥
した沈澱物の重量は、９２ｇであった。この様にして回
収した沈澱物の一部を用いＴＲＣ０１と同様に全置換
度、置換基分布を測定した結果、全置換度＜＜Ｆ＞＞＝
０．９９、置換基分布＜＜ｆ2 ＞＞＝０．０３、＜＜ｆ
3 ＞＞＝０．０２、＜＜ｆ6 ＞＞＝０．９４であった。
この試料をＴＲＣ０２と呼ぶ。
【００２８】２５ｇのＴＲＣ０１を４７５ｇのピリジン
に溶解し１２５ｇの無水酢酸を混合撹拌し３０℃で１時
間放置した後、５リットルのエタノールと混合し、沈澱
物を濾過分離した。分離された沈澱物を大量のエタノー
ルで５回洗浄し、真空乾燥器で乾燥した。得られた試料
の重量は２６．２ｇであった。この様にして回収した沈
澱物の一部でＩＲ測定あるいはジメチルスルフォオキシ
ド−ｄ6 に溶解し13ＣＮＭＲスペクトルを測定した結
果、トリチル基の置換基分布が＜＜ｆ2 ＞＞＝０．０
５、＜＜ｆ3 ＞＞＝０．０３、＜＜ｆ6 ＞＞＝１．０
０、アセチル基の置換基分布が＜＜ｆ2 ＞＞＝０．１
５、＜＜ｆ3 ＞＞＝０．１０、＜＜ｆ6 ＞＞＝０である
アセチル化されたトリチルセルロースであることが判明
した。この試料をＴＲＣ０１−０１と呼ぶ。
に溶解し１２５ｇの無水酢酸を混合撹拌し３０℃で１時
間放置した後、５リットルのエタノールと混合し、沈澱
物を濾過分離した。分離された沈澱物を大量のエタノー
ルで５回洗浄し、真空乾燥器で乾燥した。得られた試料
の重量は２６．２ｇであった。この様にして回収した沈
澱物の一部でＩＲ測定あるいはジメチルスルフォオキシ
ド−ｄ6 に溶解し13ＣＮＭＲスペクトルを測定した結
果、トリチル基の置換基分布が＜＜ｆ2 ＞＞＝０．０
５、＜＜ｆ3 ＞＞＝０．０３、＜＜ｆ6 ＞＞＝１．０
０、アセチル基の置換基分布が＜＜ｆ2 ＞＞＝０．１
５、＜＜ｆ3 ＞＞＝０．１０、＜＜ｆ6 ＞＞＝０である
アセチル化されたトリチルセルロースであることが判明
した。この試料をＴＲＣ０１−０１と呼ぶ。
【００２９】２５ｇのＴＲＣ０１を４７５ｇのピリジン
に溶解し１２５ｇの無水酢酸を混合撹拌し３０℃で２ヶ
月放置した後、５リットルのエタノールと混合し、沈澱
物を濾過分離した。分離された沈澱物を大量のエタノー
ルで５回洗浄し、真空乾燥器で乾燥した。得られた試料
の重量は３１ｇであった。ＴＲＣ０１−０１と同様に置
換基分布を測定した結果、トリチル基の置換基分布が＜
＜ｆ2 ＞＞＝０．０５、＜＜ｆ3 ＞＞＝０．０３、＜＜
ｆ6 ＞＞＝１．００、アセチル基の置換基分布が＜＜ｆ
2 ＞＞＝０．９５、＜＜ｆ3 ＞＞＝０．９７、＜＜ｆ6
＞＞＝０であるアセチル化されたトリチルセルロースで
あることが判明した。得られた試料の重量は２８ｇであ
った。この試料をＴＲＣ０１−０２と呼ぶ。
に溶解し１２５ｇの無水酢酸を混合撹拌し３０℃で２ヶ
月放置した後、５リットルのエタノールと混合し、沈澱
物を濾過分離した。分離された沈澱物を大量のエタノー
ルで５回洗浄し、真空乾燥器で乾燥した。得られた試料
の重量は３１ｇであった。ＴＲＣ０１−０１と同様に置
換基分布を測定した結果、トリチル基の置換基分布が＜
＜ｆ2 ＞＞＝０．０５、＜＜ｆ3 ＞＞＝０．０３、＜＜
ｆ6 ＞＞＝１．００、アセチル基の置換基分布が＜＜ｆ
2 ＞＞＝０．９５、＜＜ｆ3 ＞＞＝０．９７、＜＜ｆ6
＞＞＝０であるアセチル化されたトリチルセルロースで
あることが判明した。得られた試料の重量は２８ｇであ
った。この試料をＴＲＣ０１−０２と呼ぶ。
【００３０】２５ｇのＴＲＣ０２を４７５ｇのピリジン
に溶解し１２５ｇの無水酢酸を混合撹拌し３０℃で１時
間放置した後、５リットルのエタノールと混合し、沈澱
物を濾過分離した。分離された沈澱物を大量のエタノー
ルで５回洗浄し、真空乾燥器で乾燥した。得られた試料
の重量は２６ｇであった。ＴＲＣ０１−０１と同様に置
換基分布を測定した結果、トリチル基の置換基分布が＜
＜ｆ2 ＞＞＝０．０３、＜＜ｆ3 ＞＞＝０．０２、＜＜
ｆ6 ＞＞＝０．９４、アセチル基の置換基分布が＜＜ｆ
2 ＞＞＝０．１４、＜＜ｆ3 ＞＞＝０．１０、＜＜ｆ6
＞＞＝０．０４であるアセチル化されたトリチルセルロ
ースであることが判明した。この試料をＴＲＣ０２−０
１と呼ぶ。
に溶解し１２５ｇの無水酢酸を混合撹拌し３０℃で１時
間放置した後、５リットルのエタノールと混合し、沈澱
物を濾過分離した。分離された沈澱物を大量のエタノー
ルで５回洗浄し、真空乾燥器で乾燥した。得られた試料
の重量は２６ｇであった。ＴＲＣ０１−０１と同様に置
換基分布を測定した結果、トリチル基の置換基分布が＜
＜ｆ2 ＞＞＝０．０３、＜＜ｆ3 ＞＞＝０．０２、＜＜
ｆ6 ＞＞＝０．９４、アセチル基の置換基分布が＜＜ｆ
2 ＞＞＝０．１４、＜＜ｆ3 ＞＞＝０．１０、＜＜ｆ6
＞＞＝０．０４であるアセチル化されたトリチルセルロ
ースであることが判明した。この試料をＴＲＣ０２−０
１と呼ぶ。
【００３１】２５ｇのＴＲＣ０２を４７５ｇのピリジン
に溶解し１２５ｇの無水酢酸を混合撹拌し３０℃で２ヶ
月放置した後、５リットルのエタノールと混合し、沈澱
物を濾過分離した。分離された沈澱物を大量のエタノー
ルで５回洗浄し、真空乾燥器で乾燥した。得られた試料
の重量は３０ｇであった。ＴＲＣ０１−０１と同様に置
換基分布を測定した結果、トリチル基の置換基分布が＜
＜ｆ2 ＞＞＝０．０３、＜＜ｆ3 ＞＞＝０．０２、＜＜
ｆ6 ＞＞＝０．９４、アセチル基の置換基分布が＜＜ｆ
2 ＞＞＝０．９７、＜＜ｆ3 ＞＞＝０．９８、＜＜ｆ6
＞＞＝０．０６であるアセチル化されたトリチルセルロ
ースであることが判明した。この試料をＴＲＣ０２−０
２と呼ぶ。
に溶解し１２５ｇの無水酢酸を混合撹拌し３０℃で２ヶ
月放置した後、５リットルのエタノールと混合し、沈澱
物を濾過分離した。分離された沈澱物を大量のエタノー
ルで５回洗浄し、真空乾燥器で乾燥した。得られた試料
の重量は３０ｇであった。ＴＲＣ０１−０１と同様に置
換基分布を測定した結果、トリチル基の置換基分布が＜
＜ｆ2 ＞＞＝０．０３、＜＜ｆ3 ＞＞＝０．０２、＜＜
ｆ6 ＞＞＝０．９４、アセチル基の置換基分布が＜＜ｆ
2 ＞＞＝０．９７、＜＜ｆ3 ＞＞＝０．９８、＜＜ｆ6
＞＞＝０．０６であるアセチル化されたトリチルセルロ
ースであることが判明した。この試料をＴＲＣ０２−０
２と呼ぶ。
【００３２】２０ｇのＴＲＣ０１−０１を２リットルの
ジクロロメタンに溶解して溶液を得た後、この溶液に３
０℃でＴＲＣ０１−０１のグルコースユニット当たり２
０倍モルの塩化水素ガスを混合した。塩化水素ガスの混
合後、１時間撹拌した上記混合溶液を１０リットルのエ
タノールと混合して沈澱物を濾過分離した。分離された
沈澱物を大量のエタノールで５回洗浄し、真空乾燥器で
乾燥した。この様にして回収した沈澱物の一部でＩＲ測
定あるいはジメチルスルフォオキシド−ｄ6 に溶解し13
ＣＮＭＲスペクトルを測定した結果、セルロースアセテ
−トであることが判明した。Ｔ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ，
Ｙ．Ｓａｔｏ， Ｔ．Ｓｈｉｂａｔａ，ａｎｄ Ｈ．ｉ
ｎａｇａｋｉ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｐ
ｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， ２２ ２３６３−
２３７０（１９８４）．に記載のある方法で13ＣＮＭＲ
スペクトルより全置換度、置換基分布を決定した結果、
それぞれ＜＜Ｆ＞＞＝０．２５、＜＜ｆ2 ＞＞＝０．１
５、＜＜ｆ3 ＞＞＝０．１０、＜＜ｆ6 ＞＞＝０であっ
た。このセルロースアセテートをＣＡＳ０１と呼ぶ。ま
た、ＣＡＳ０１をジメチルアセトアミドに溶解し通常の
光散乱測定を行い重合度即ち構成単位の数を測定した結
果１２０であった。
ジクロロメタンに溶解して溶液を得た後、この溶液に３
０℃でＴＲＣ０１−０１のグルコースユニット当たり２
０倍モルの塩化水素ガスを混合した。塩化水素ガスの混
合後、１時間撹拌した上記混合溶液を１０リットルのエ
タノールと混合して沈澱物を濾過分離した。分離された
沈澱物を大量のエタノールで５回洗浄し、真空乾燥器で
乾燥した。この様にして回収した沈澱物の一部でＩＲ測
定あるいはジメチルスルフォオキシド−ｄ6 に溶解し13
ＣＮＭＲスペクトルを測定した結果、セルロースアセテ
−トであることが判明した。Ｔ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ，
Ｙ．Ｓａｔｏ， Ｔ．Ｓｈｉｂａｔａ，ａｎｄ Ｈ．ｉ
ｎａｇａｋｉ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｐ
ｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， ２２ ２３６３−
２３７０（１９８４）．に記載のある方法で13ＣＮＭＲ
スペクトルより全置換度、置換基分布を決定した結果、
それぞれ＜＜Ｆ＞＞＝０．２５、＜＜ｆ2 ＞＞＝０．１
５、＜＜ｆ3 ＞＞＝０．１０、＜＜ｆ6 ＞＞＝０であっ
た。このセルロースアセテートをＣＡＳ０１と呼ぶ。ま
た、ＣＡＳ０１をジメチルアセトアミドに溶解し通常の
光散乱測定を行い重合度即ち構成単位の数を測定した結
果１２０であった。
【００３３】２０ｇＴＲＣ０１−０２をＴＲＣ０１−０
１と同条件で溶解し、塩化水素ガスを混合、回収した沈
澱物も同様にセルロースアセテートであり、13ＣＮＭＲ
スペクトルより全置換度、置換基分布を決定した結果、
それぞれ＜＜Ｆ＞＞＝１．９２、＜＜ｆ2 ＞＞＝０．９
５、＜＜ｆ3 ＞＞＝０．９７、＜＜ｆ6 ＞＞＝０であっ
た。このセルロースアセテートをＣＡＳ０２と呼ぶ。Ｃ
ＡＳ０２は通常の光散乱測定の結果、構成単位の数は１
２５であった。
１と同条件で溶解し、塩化水素ガスを混合、回収した沈
澱物も同様にセルロースアセテートであり、13ＣＮＭＲ
スペクトルより全置換度、置換基分布を決定した結果、
それぞれ＜＜Ｆ＞＞＝１．９２、＜＜ｆ2 ＞＞＝０．９
５、＜＜ｆ3 ＞＞＝０．９７、＜＜ｆ6 ＞＞＝０であっ
た。このセルロースアセテートをＣＡＳ０２と呼ぶ。Ｃ
ＡＳ０２は通常の光散乱測定の結果、構成単位の数は１
２５であった。
【００３４】２０ｇＴＲＣ０２−０１をＴＲＣ０１−０
１と同条件で溶解し、塩化水素ガスを混合、回収した沈
澱物も同様にセルロースアセテートであり、13ＣＮＭＲ
スペクトルより全置換度、置換基分布を決定した結果、
それぞれ＜＜Ｆ＞＞＝０．２８、＜＜ｆ2 ＞＞＝０．１
４、＜＜ｆ3 ＞＞＝０．１０、＜＜ｆ6 ＞＞＝０．０４
であった。このセルロースアセテートをＣＡＳ０３と呼
ぶ。ＣＡＳ０３は通常の光散乱測定の結果、構成単位の
数は２９２０であった。
１と同条件で溶解し、塩化水素ガスを混合、回収した沈
澱物も同様にセルロースアセテートであり、13ＣＮＭＲ
スペクトルより全置換度、置換基分布を決定した結果、
それぞれ＜＜Ｆ＞＞＝０．２８、＜＜ｆ2 ＞＞＝０．１
４、＜＜ｆ3 ＞＞＝０．１０、＜＜ｆ6 ＞＞＝０．０４
であった。このセルロースアセテートをＣＡＳ０３と呼
ぶ。ＣＡＳ０３は通常の光散乱測定の結果、構成単位の
数は２９２０であった。
【００３５】２０ｇＴＲＣ０１−０２をＴＲＣ０１−０
１と同条件で溶解し、塩化水素ガスを混合、回収した沈
澱物も同様にセルロースアセテートであり、13ＣＮＭＲ
スペクトルより全置換度、置換基分布を決定した結果、
それぞれ＜＜Ｆ＞＞＝１．９９、＜＜ｆ2 ＞＞＝０．９
７、＜＜ｆ3 ＞＞＝０．９８、＜＜ｆ6 ＞＞＝０．０４
であった。このセルロースアセテートをＣＡＳ０４と呼
ぶ。ＣＡＳ０４は通常の光散乱測定の結果、構成単位の
数は３０１０であった。
１と同条件で溶解し、塩化水素ガスを混合、回収した沈
澱物も同様にセルロースアセテートであり、13ＣＮＭＲ
スペクトルより全置換度、置換基分布を決定した結果、
それぞれ＜＜Ｆ＞＞＝１．９９、＜＜ｆ2 ＞＞＝０．９
７、＜＜ｆ3 ＞＞＝０．９８、＜＜ｆ6 ＞＞＝０．０４
であった。このセルロースアセテートをＣＡＳ０４と呼
ぶ。ＣＡＳ０４は通常の光散乱測定の結果、構成単位の
数は３０１０であった。
【００３６】ＳＣＡ０１の13ＣＮＭＲスペクトルを図１
に示す。
に示す。
【００３７】
【実施例２】実施例１で得たＴＲＣ０１の２５ｇを４７
５ｇのピリジンに溶解し１１５ｇの塩化プロピオニルを
混合撹拌し３０℃で１時間放置した後、５リットルのエ
タノールと混合し、沈澱物を濾過分離した。分離された
沈澱物を大量のエタノールで５回洗浄し、真空乾燥器で
乾燥した。得られた試料の重量は３２ｇであった。実施
例１のＴＲＣ０１−０１の置換基分布の評価法を応用し
て評価した結果、トリチル基の置換基分布が＜＜ｆ2 ＞
＞＝０．０５、＜＜ｆ3 ＞＞＝０．０３、＜＜ｆ6 ＞＞
＝１．００、プロピオニル基の置換基分布が＜＜ｆ2 ＞
＞＝０．６０、＜＜ｆ3 ＞＞＝０．４３、＜＜ｆ6 ＞＞
＝０であるプロピオニル化されたトリチルセルロースで
あることが判明した。この試料をＴＲＣ０１−０３と呼
ぶ。
５ｇのピリジンに溶解し１１５ｇの塩化プロピオニルを
混合撹拌し３０℃で１時間放置した後、５リットルのエ
タノールと混合し、沈澱物を濾過分離した。分離された
沈澱物を大量のエタノールで５回洗浄し、真空乾燥器で
乾燥した。得られた試料の重量は３２ｇであった。実施
例１のＴＲＣ０１−０１の置換基分布の評価法を応用し
て評価した結果、トリチル基の置換基分布が＜＜ｆ2 ＞
＞＝０．０５、＜＜ｆ3 ＞＞＝０．０３、＜＜ｆ6 ＞＞
＝１．００、プロピオニル基の置換基分布が＜＜ｆ2 ＞
＞＝０．６０、＜＜ｆ3 ＞＞＝０．４３、＜＜ｆ6 ＞＞
＝０であるプロピオニル化されたトリチルセルロースで
あることが判明した。この試料をＴＲＣ０１−０３と呼
ぶ。
【００３８】２０ｇのＴＲＣ０１−０３を２リットルの
ジクロロメタンに溶解して溶液を得た後、この溶液に３
０℃でＴＲＣ０１−０３のピラノ−ス基当たり２０倍モ
ルの塩化水素ガスを混合した。塩化水素ガスの混合後、
１時間撹拌した上記混合溶液を１０リットルのエタノー
ルと混合して沈澱物を濾過分離した。分離された沈澱物
を大量のエタノールで５回洗浄し、真空乾燥器で乾燥し
た。この様にして回収した沈澱物の一部でＩＲ測定ある
いはジメチルスルフォオキシド−ｄ6 に溶解し 13ＣＮＭ
Ｒスペクトルを測定した結果、セルロースアセテートで
あることが判明した。Ｔ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ， Ｙ．Ｓ
ａｔｏ， Ｔ．Ｓｈｉｂａｔａ， ａｎｄ Ｈ．ｉｎａ
ｇａｋｉ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， ２２，２３６３−２３７
０（１９８４）．に記載のある方法を応用して13ＣＮＭ
Ｒスペクトルより全置換度、置換基分布を決定した結
果、それぞれ＜＜Ｆ＞＞＝１．０３、＜＜ｆ2 ＞＞＝
０．６０、＜＜ｆ3 ＞＞＝０．４３、＜＜ｆ6 ＞＞＝０
であった。このセルロースプロピオネートをＣＰＳ０１
と呼ぶ。ＣＰＳ０３は通常の光散乱測定の結果、構成単
位の数は１２０であった。
ジクロロメタンに溶解して溶液を得た後、この溶液に３
０℃でＴＲＣ０１−０３のピラノ−ス基当たり２０倍モ
ルの塩化水素ガスを混合した。塩化水素ガスの混合後、
１時間撹拌した上記混合溶液を１０リットルのエタノー
ルと混合して沈澱物を濾過分離した。分離された沈澱物
を大量のエタノールで５回洗浄し、真空乾燥器で乾燥し
た。この様にして回収した沈澱物の一部でＩＲ測定ある
いはジメチルスルフォオキシド−ｄ6 に溶解し 13ＣＮＭ
Ｒスペクトルを測定した結果、セルロースアセテートで
あることが判明した。Ｔ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ， Ｙ．Ｓ
ａｔｏ， Ｔ．Ｓｈｉｂａｔａ， ａｎｄ Ｈ．ｉｎａ
ｇａｋｉ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．， Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， ２２，２３６３−２３７
０（１９８４）．に記載のある方法を応用して13ＣＮＭ
Ｒスペクトルより全置換度、置換基分布を決定した結
果、それぞれ＜＜Ｆ＞＞＝１．０３、＜＜ｆ2 ＞＞＝
０．６０、＜＜ｆ3 ＞＞＝０．４３、＜＜ｆ6 ＞＞＝０
であった。このセルロースプロピオネートをＣＰＳ０１
と呼ぶ。ＣＰＳ０３は通常の光散乱測定の結果、構成単
位の数は１２０であった。
【００３９】
【実施例３】実施例１で得たセルロースアセテート（Ｃ
ＡＳ０２）１ｇを９９ｇのジメチルスルフォキシドに溶
解し溶液を調製する。このようにして調製したセルロー
スアセテート溶液を５０ｇづつ２つに分け、一方に４ｍ
ｌ、他方に２０ｍｌの１２Ｎ塩酸水溶液を添加して３０
℃で２０時間放置した。各々の溶液を１リットルのエタ
ノールと混合し、沈澱物を濾過分離した。分離された沈
澱物を大量のエタノールで５回洗浄し、真空乾燥器で乾
燥した。この様にして回収した沈澱物の一部でＩＲ測定
あるいはジメチルスルフォオキシド−ｄ6 に溶解し13Ｃ
ＮＭＲスペクトルを測定した結果、セルロースアセテー
トであることが判明した。Ｔ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ，
Ｙ．Ｓａｔｏ， Ｔ．Ｓｈｉｂａｔａ， ａｎｄ Ｈ．
ｉｎａｇａｋｉ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．，
Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， ２２ ２３６３
−２３７０（１９８４）．に記載のある方法を応用して
13ＣＮＭＲスペクトルより全置換度、置換基分布を決定
した結果、前者は＜＜Ｆ＞＞＝１．４５、＜＜ｆ2 ＞＞
＝０．８０、＜＜ｆ3 ＞＞＝０．６５、＜＜ｆ6 ＞＞＝
０、後者は＜＜Ｆ＞＞＝０．４５、＜＜ｆ2 ＞＞＝０．
２６、＜＜ｆ3 ＞＞＝０．１９、＜＜ｆ6 ＞＞＝０であ
った。それぞれＣＡＳ０２−０１、ＣＡＳ０２−０２と
呼ぶ。
ＡＳ０２）１ｇを９９ｇのジメチルスルフォキシドに溶
解し溶液を調製する。このようにして調製したセルロー
スアセテート溶液を５０ｇづつ２つに分け、一方に４ｍ
ｌ、他方に２０ｍｌの１２Ｎ塩酸水溶液を添加して３０
℃で２０時間放置した。各々の溶液を１リットルのエタ
ノールと混合し、沈澱物を濾過分離した。分離された沈
澱物を大量のエタノールで５回洗浄し、真空乾燥器で乾
燥した。この様にして回収した沈澱物の一部でＩＲ測定
あるいはジメチルスルフォオキシド−ｄ6 に溶解し13Ｃ
ＮＭＲスペクトルを測定した結果、セルロースアセテー
トであることが判明した。Ｔ．Ｍｉｙａｍｏｔｏ，
Ｙ．Ｓａｔｏ， Ｔ．Ｓｈｉｂａｔａ， ａｎｄ Ｈ．
ｉｎａｇａｋｉ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃｉ．，
Ｐｏｌｙｍ． Ｃｈｅｍ． Ｅｄ．， ２２ ２３６３
−２３７０（１９８４）．に記載のある方法を応用して
13ＣＮＭＲスペクトルより全置換度、置換基分布を決定
した結果、前者は＜＜Ｆ＞＞＝１．４５、＜＜ｆ2 ＞＞
＝０．８０、＜＜ｆ3 ＞＞＝０．６５、＜＜ｆ6 ＞＞＝
０、後者は＜＜Ｆ＞＞＝０．４５、＜＜ｆ2 ＞＞＝０．
２６、＜＜ｆ3 ＞＞＝０．１９、＜＜ｆ6 ＞＞＝０であ
った。それぞれＣＡＳ０２−０１、ＣＡＳ０２−０２と
呼ぶ。
【００４０】構成単位の数は前者は１０５、後者は８０
であった。
であった。
【００４１】
【参考例】実施例１から実施例３で得られたＣＡＳ０
１、ＣＡＳ０２、ＣＡＳ０３、ＣＡＳ０４、ＣＰＳ０
１、ＣＡＳ０２−０１、ＣＡＳ０２ー０２をジメチルス
ルフォキシドに各々１０％の濃度で溶解し、ガラス板上
に流延した後１２０℃で２４時間真空乾燥して各々のフ
ィルムを得た。この様にして調製したフィルムを平成４
年６月２０日に高槻市八丁畷１１−７にある実験用綿畑
の土中深さ２０ｃｍの位置に埋めて、３０日間放置しフ
ィルムの重量変化を測定した。埋める前のフィルムの重
量（ｗ０）、土中で６０日間放置した後のフィルムの重
量（ｗ）を用いて、生分解度ＲをＲ＝（ｗ０−ｗ）／ｗ
０で評価した結果を表１に示す。
１、ＣＡＳ０２、ＣＡＳ０３、ＣＡＳ０４、ＣＰＳ０
１、ＣＡＳ０２−０１、ＣＡＳ０２ー０２をジメチルス
ルフォキシドに各々１０％の濃度で溶解し、ガラス板上
に流延した後１２０℃で２４時間真空乾燥して各々のフ
ィルムを得た。この様にして調製したフィルムを平成４
年６月２０日に高槻市八丁畷１１−７にある実験用綿畑
の土中深さ２０ｃｍの位置に埋めて、３０日間放置しフ
ィルムの重量変化を測定した。埋める前のフィルムの重
量（ｗ０）、土中で６０日間放置した後のフィルムの重
量（ｗ）を用いて、生分解度ＲをＲ＝（ｗ０−ｗ）／ｗ
０で評価した結果を表１に示す。
【００４２】表１は、ＣＡＳ０３を除いて本発明のセル
ロースエステルの全てがＲが０．５以上であり、ＣＡＳ
０３も０．３２の値を持つことを示す。
ロースエステルの全てがＲが０．５以上であり、ＣＡＳ
０３も０．３２の値を持つことを示す。
【００４３】
【比較例１】置換度２．５の市販のセルロースアセテー
ト３０ｇを１５０ｇの酢酸と５４ｇの水からなる酢酸水
溶液に完全に溶解した後、４．５ｇの１２Ｎ塩酸水溶液
を添加し４０℃で８時間撹拌した後２０ｍｌの水を添加
しさらに２４時間後に４０ｍｌの水を添加した。塩酸添
加後、５０、７４、９８時間後に反応原液より５０ｍｌ
づつ取り出し、アセトン中に沈澱させ、大量のエタノー
ル数回洗浄し沈澱物を精製した。得られた精製物はＩ
Ｒ、および13ＣＮＭＲ測定よりセルロースアセテートで
あることが確認でき、置換度はそれぞれ＜＜Ｆ＞＞＝
０．９５（＜＜ｆ2＞＞＝０．３２，＜＜ｆ3 ＞＞＝
０．３０，＜＜ｆ6 ＞＞＝０．３３）、＜＜Ｆ＞＞＝
０．６４（＜＜ｆ2 ＞＞＝０．２３，＜＜ｆ3 ＞＞＝
０．１６，＜＜ｆ6＞＞＝０．２５）、＜＜Ｆ＞＞＝
０．４３（＜＜ｆ2 ＞＞＝０．１１，＜＜ｆ3＞＞＝
０．１０，＜＜ｆ6 ＞＞＝０．２１）であった。これら
の試料を順にＣＡＲ０１，ＣＡＲ０２，ＣＡＲ０３と呼
ぶジメチルアセトアミド１８９ｇと３ｇのセルロースを
混合し窒素雰囲気下で１６０℃で３０分間還流した後に
１００℃まで冷却して１６．５ｇの塩化リチウムを加
え、約１週間撹拌を続けセルロース溶液を調製した。こ
の様に調製したセルロース溶液の２００ｇに５．５ｇの
ピリジンと６．８ｇの無水酢酸を混合し均一な溶液とし
反応原液を調製した。反応原液を３０℃で３時間撹拌を
つづけた後、約２リットルのエチルアルコールと混合
し、沈澱物を濾過分離した。分離された沈澱物を大量の
エチルアルコールで５回洗浄し、真空乾燥器で乾燥し
た。この結果乾燥した沈澱物の重量は、３．２ｇであっ
た。この様にして回収した沈澱物の一部でＩＲ測定ある
いはジメチルスルフォオキシド−ｄ6 に溶解し13ＣＮＭ
Ｒスペクトルを測定した結果、それぞれ＜＜Ｆ＞＞＝
０．３４、＜＜ｆ2 ＞＞＝０．０８、＜＜ｆ3 ＞＞＝
０．０５、＜＜ｆ6 ＞＞＝０．２１であるセルロ−スア
セテ−トであった。この試料をＣＡＨ０１と呼ぶ。
ト３０ｇを１５０ｇの酢酸と５４ｇの水からなる酢酸水
溶液に完全に溶解した後、４．５ｇの１２Ｎ塩酸水溶液
を添加し４０℃で８時間撹拌した後２０ｍｌの水を添加
しさらに２４時間後に４０ｍｌの水を添加した。塩酸添
加後、５０、７４、９８時間後に反応原液より５０ｍｌ
づつ取り出し、アセトン中に沈澱させ、大量のエタノー
ル数回洗浄し沈澱物を精製した。得られた精製物はＩ
Ｒ、および13ＣＮＭＲ測定よりセルロースアセテートで
あることが確認でき、置換度はそれぞれ＜＜Ｆ＞＞＝
０．９５（＜＜ｆ2＞＞＝０．３２，＜＜ｆ3 ＞＞＝
０．３０，＜＜ｆ6 ＞＞＝０．３３）、＜＜Ｆ＞＞＝
０．６４（＜＜ｆ2 ＞＞＝０．２３，＜＜ｆ3 ＞＞＝
０．１６，＜＜ｆ6＞＞＝０．２５）、＜＜Ｆ＞＞＝
０．４３（＜＜ｆ2 ＞＞＝０．１１，＜＜ｆ3＞＞＝
０．１０，＜＜ｆ6 ＞＞＝０．２１）であった。これら
の試料を順にＣＡＲ０１，ＣＡＲ０２，ＣＡＲ０３と呼
ぶジメチルアセトアミド１８９ｇと３ｇのセルロースを
混合し窒素雰囲気下で１６０℃で３０分間還流した後に
１００℃まで冷却して１６．５ｇの塩化リチウムを加
え、約１週間撹拌を続けセルロース溶液を調製した。こ
の様に調製したセルロース溶液の２００ｇに５．５ｇの
ピリジンと６．８ｇの無水酢酸を混合し均一な溶液とし
反応原液を調製した。反応原液を３０℃で３時間撹拌を
つづけた後、約２リットルのエチルアルコールと混合
し、沈澱物を濾過分離した。分離された沈澱物を大量の
エチルアルコールで５回洗浄し、真空乾燥器で乾燥し
た。この結果乾燥した沈澱物の重量は、３．２ｇであっ
た。この様にして回収した沈澱物の一部でＩＲ測定ある
いはジメチルスルフォオキシド−ｄ6 に溶解し13ＣＮＭ
Ｒスペクトルを測定した結果、それぞれ＜＜Ｆ＞＞＝
０．３４、＜＜ｆ2 ＞＞＝０．０８、＜＜ｆ3 ＞＞＝
０．０５、＜＜ｆ6 ＞＞＝０．２１であるセルロ−スア
セテ−トであった。この試料をＣＡＨ０１と呼ぶ。
【００４４】シュラム アンド ヒストリン培地に培地
１ｇ当たり１万個の菌体濃度でアセトバクターキシリナ
ムを添加し２７℃で１０日間通気培養し、得られたゲル
物を次亜塩素酸ナトリウム水溶液で洗浄し、更に大量の
水で５回洗浄した後、加熱プレス器で圧縮乾燥して、バ
クテリアセルロースのシート状物を調製した。上記の様
にして製造したＣＡＲ０１、ＣＡＲ０２、ＣＡＲ０３、
ＣＡＨ０１、をジメチルスルフォキシドに各々１０％の
濃度で溶解し、ガラス板上に流延した後１２０℃で２４
時間真空乾燥して各々のフィルムを得た。この様にして
調製したセルロースアセテートフィルムとバクテリアセ
ルロースシート状物を実施例４と全く同条件でつまり、
平成４年６月２０日に高槻市八丁畷１１−７にある実験
用綿畑の土中深さ２０ｃｍの位置に埋めて、３０日間放
置しフィルムまたはシート状物の重量変化を測定した。
実施例４で定義した生分解度Ｒを評価した結果を表２に
示す。
１ｇ当たり１万個の菌体濃度でアセトバクターキシリナ
ムを添加し２７℃で１０日間通気培養し、得られたゲル
物を次亜塩素酸ナトリウム水溶液で洗浄し、更に大量の
水で５回洗浄した後、加熱プレス器で圧縮乾燥して、バ
クテリアセルロースのシート状物を調製した。上記の様
にして製造したＣＡＲ０１、ＣＡＲ０２、ＣＡＲ０３、
ＣＡＨ０１、をジメチルスルフォキシドに各々１０％の
濃度で溶解し、ガラス板上に流延した後１２０℃で２４
時間真空乾燥して各々のフィルムを得た。この様にして
調製したセルロースアセテートフィルムとバクテリアセ
ルロースシート状物を実施例４と全く同条件でつまり、
平成４年６月２０日に高槻市八丁畷１１−７にある実験
用綿畑の土中深さ２０ｃｍの位置に埋めて、３０日間放
置しフィルムまたはシート状物の重量変化を測定した。
実施例４で定義した生分解度Ｒを評価した結果を表２に
示す。
【００４５】
【比較例２】実施例１で得た５ｇのＴＲＣ０１−０１を
０．５リットルのジメチルスルフォキシドに溶解して溶
液を得た後、この溶液に３０℃でＴＲＣ０１−０１のグ
ルコースユニット当たり２０倍モルの塩化水素ガスを注
入混合した。塩化水素ガスの注入混合後、１時間撹拌し
た上記混合溶液を２．５リットルのエタノールと混合し
て沈澱物を濾過分離した。分離された沈澱物を大量のエ
タノールで５回洗浄し、真空乾燥器で乾燥した。この様
にして回収した沈澱物はジメチルスルフォオキシドに不
溶であったため、沈澱物の一部を１０％のＬｉＣｌを含
むジメチルアセトアミドに溶解し溶液を得、その溶液に
溶液の２０％のジメチルスルフォキシド−ｄ6 を混合し
た後13ＣＮＭＲスペクトルを測定し、Ｄ．Ｇａｇｎａｉ
ｒｅ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，１３（１９８０）．に
記載のある結果と比較した結果、沈澱物はセルロースあ
ることが判明した。
０．５リットルのジメチルスルフォキシドに溶解して溶
液を得た後、この溶液に３０℃でＴＲＣ０１−０１のグ
ルコースユニット当たり２０倍モルの塩化水素ガスを注
入混合した。塩化水素ガスの注入混合後、１時間撹拌し
た上記混合溶液を２．５リットルのエタノールと混合し
て沈澱物を濾過分離した。分離された沈澱物を大量のエ
タノールで５回洗浄し、真空乾燥器で乾燥した。この様
にして回収した沈澱物はジメチルスルフォオキシドに不
溶であったため、沈澱物の一部を１０％のＬｉＣｌを含
むジメチルアセトアミドに溶解し溶液を得、その溶液に
溶液の２０％のジメチルスルフォキシド−ｄ6 を混合し
た後13ＣＮＭＲスペクトルを測定し、Ｄ．Ｇａｇｎａｉ
ｒｅ ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌ
ｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１８，１３（１９８０）．に
記載のある結果と比較した結果、沈澱物はセルロースあ
ることが判明した。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
【発明の効果】本発明によれば、生分解性の高い選択位
置置換セルロースエステルが得られる。本発明によって
得られるセルロース誘導体を用いて作られる膜、繊維、
樹脂の様な工業素材は、容易に微生物により分解され地
球環境汚染の進行を停止させることができる。
置置換セルロースエステルが得られる。本発明によって
得られるセルロース誘導体を用いて作られる膜、繊維、
樹脂の様な工業素材は、容易に微生物により分解され地
球環境汚染の進行を停止させることができる。
【図１】本発明のＳＣＡ０１13ＣＮＭＲスペクトル図で
ある。
ある。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記のＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、Ｖの一般式で
表される構造単位の和が９５％以上であり、かつ構造単
位ＩＩ、ＩＩＩおよびＶの和が１０％以上で、構造単位
の数が最大５０００であることを特徴とするセルロース
エステル。 【化１】 （但し、式中Ｒはアシル基である） - 【請求項２】 グルコースユニットのＣ2 、Ｃ3 位の炭
素に結合する水酸基を有し、Ｃ6 位の炭素に結合する水
酸基の９０％以上が保護基で置き換わったセルロースを
原料とし、Ｃ2 位，Ｃ3 位の水酸基をエステル化した
後、ハロゲン化炭化水素中で酸を作用させて保護基を脱
離させることを特徴とする実質的にＣ2位とＣ3 位のみ
に置換基を有するセルロースエステルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21883393A JPH0770202A (ja) | 1993-09-02 | 1993-09-02 | セルロースエステルおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21883393A JPH0770202A (ja) | 1993-09-02 | 1993-09-02 | セルロースエステルおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0770202A true JPH0770202A (ja) | 1995-03-14 |
Family
ID=16726061
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21883393A Withdrawn JPH0770202A (ja) | 1993-09-02 | 1993-09-02 | セルロースエステルおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0770202A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100448995B1 (ko) * | 2001-09-19 | 2004-09-18 | 엘지전선 주식회사 | 셀룰로오스를 에스테르화 하는 방법 |
| JP2009096905A (ja) * | 2007-10-18 | 2009-05-07 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | セルロース系多孔質材料の製造方法および製造装置 |
| JP2012233205A (ja) * | 2003-11-28 | 2012-11-29 | Eastman Chemical Co | セルロースインターポリマー及び酸化方法 |
| WO2015182445A1 (ja) * | 2014-05-26 | 2015-12-03 | コニカミノルタ株式会社 | 糖類誘導体の製造方法、変性糖類誘導体及び変性糖類誘導体組成物 |
| JP2020515689A (ja) * | 2017-03-29 | 2020-05-28 | イーストマン ケミカル カンパニー | 位置選択的に置換されたセルロースエステル |
-
1993
- 1993-09-02 JP JP21883393A patent/JPH0770202A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100448995B1 (ko) * | 2001-09-19 | 2004-09-18 | 엘지전선 주식회사 | 셀룰로오스를 에스테르화 하는 방법 |
| JP2012233205A (ja) * | 2003-11-28 | 2012-11-29 | Eastman Chemical Co | セルロースインターポリマー及び酸化方法 |
| JP2009096905A (ja) * | 2007-10-18 | 2009-05-07 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | セルロース系多孔質材料の製造方法および製造装置 |
| WO2015182445A1 (ja) * | 2014-05-26 | 2015-12-03 | コニカミノルタ株式会社 | 糖類誘導体の製造方法、変性糖類誘導体及び変性糖類誘導体組成物 |
| JP2020515689A (ja) * | 2017-03-29 | 2020-05-28 | イーストマン ケミカル カンパニー | 位置選択的に置換されたセルロースエステル |
| JP2020518681A (ja) * | 2017-03-29 | 2020-06-25 | イーストマン ケミカル カンパニー | 位置選択的に置換されたセルロースエステル |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20001107 |