JPH03234730A

JPH03234730A - ポリ‐γ‐グルタミン酸エステルおよびその成形体

Info

Publication number: JPH03234730A
Application number: JP2028754A
Authority: JP
Inventors: Hidetoshi Kubota; 英俊窪田; Yoshimasa Fukuda; 芳正福田; Hideaki Takebe; 英日武部; Takeshi Endo; 剛遠藤
Original assignee: Meiji Seika Kaisha Ltd
Current assignee: Meiji Seika Kaisha Ltd
Priority date: 1990-02-08
Filing date: 1990-02-08
Publication date: 1991-10-18
Anticipated expiration: 2014-01-20
Also published as: DE69115310D1; EP0445923B1; DE69115310T2; EP0445923A1; JP2848898B2; US5118784A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の背景〕く技術分野〉本発明は、ポリ−γ−グルタミン酸エステルおよびポリ
−γ−グルタミン酸エステルを主成分とする重合体の成
形体に関するものである。

〈従来技術〉一般に、グルタミン酸のγ位のカルボキシル基とα位の
アミ７基とが分子間でアミド結合した重合度の高いポリ
マーを合成化学的に得ることは困難である。しかし、本
発明者らは、微生物の発酵生産によって、重合度の高い
ポリ−７−グルタミン酸（以下、「γ−ＰＧＡＪという
ことがある）を有利に得ることに成功している。従って
、ポリアミドすなわち４−ナイロンとしての属性ならび
にα位のカルボキシレート基にもたらされる特性を持つ
ところより種々の用途がありうるこのポリマーに対して
は、その供給面での障害は除かれているということがで
きる。

しかしながら、γ−ＰＧＡは、一般に溶媒に対する溶解
性が低く、ジメチルスルホキシド（以下、ｒＤＭｓＯＪ
ということがある）と水（ただし、γ−ＰＧＡがアルカ
リ金属塩（ナトリウム、カリウム等）であるとき）にの
み可溶である。また、重合度にもよるが、γ−ＰＧＡは
一般に融点が高いかあるいは最適溶融温度域が狭いとこ
ろより、ポリアミドに慣用される溶融成形が必ずしも容
易ではない。

γ−ＰＧＡから膜あるいは繊維を得る際には、γ−ＰＧ
Ａを一旦溶媒に溶かしてその後に膜あるいは繊維状に成
形（本発明では、溶液（または溶融した液状物）から糸
を作ること、即ち所謂「紡糸」、も成形というものとす
る）することが行われる。しかし、本発明者らが知る限
りでは、γ−ＰＧＡから良好な膜あるいは繊維を得るこ
とは容易ではなかった。即ち、ＤＭＳＯや水を溶媒とし
て用いた場合には、固く厚くかつ脆い不透明膜しか得ら
れなかったり、あるいは紡糸そのものが困難で繊維を形
成させること自体が容易ではなかったからである。また
、γ−ＰＧＡは前述の様にＤＭＳＯや水以外の溶媒、特
に成形溶媒として適した有機溶媒、には一般に溶解性が
低いので、膜あるいは繊維への形成性を改良することは
困難であった。

〔発明の概要〕

く要旨〉本発明者らは、上記したような問題点を除くために種々
の検討を行った結果、γ−ＰＧＡ中のグルタミン酸のα
位のカルボキシル基をエステル化することにより、溶媒
に対する溶解性を増大させることができ、そしてそのよ
うな変成γ−ＰＧＡの溶液からは優れた諸特性を有する
成形体が得られることを見出だして、本発明に至った。

従って、本発明によるポリ−チーグルタミン酸エステル
は、下記の繰返し単位（Ａ）および繰返し単位（Ｂ）と
からなり、前者が少なくとも４０％を占めかつ重合度す
なわち両単位の合計が少なくとも１０００であること、
を特徴とするものである。

−ｆＮＨＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＯ＋Ｃ０ＯＨ（Ｂ）（ここで、Ｒはエステル形成基を示す）また、本発明に
よるポリ−チーグルタミン酸エステルの成形体は、上記
のポリ−チーグルタミン酸エステルを主成分とする重合
体の成形体からなり、該成形体が膜または繊維であるこ
と、を特徴とするものである。

く効果〉本発明によるポリ−チーグルタミン酸エステルは、ポリ
−７−グルタミン酸に比べて優れた溶解性を示すもので
ある。

また、このようなポリ−チーグルタミン酸エステルを主
成分とする重合体からなる本発明による成形体は、優れ
た諸特性、例えば強度、透明性、弾力性等を有するもの
である。

本発明では、ポリ−チーグルタミン酸エステルのエステ
ル化度を制御することが可能であり、かつ容易である。

従って、ポリ−チーグルタミン酸エステルのエステル化
度を制御することによって、容易に種々の異なった性質
を有するエステル体ならびに成形体を得ることができる
。

〔発明の詳細な説明〕

くポリ−チーグルタミン酸およびその製造〉本発明によ
るポリ−チーグルタミン酸エステルの製造法の一興体例
は、γ−ＰＧＡのエステル化であるが（詳細後記）、そ
の場合のγ−ＰＧＡは、グルタミン酸のγ位のカルボキ
シル基がα位のアミノ基と分子間でアミド結合した構造
を示すものである。

このようなγ−ＰＧＡは、化学合成法、発酵法、生化学
合成法等の種々の方法で得ることができる。

例えば、本発明では、γ−ＰＧＡは微生物の発酵生産に
よる方法により得ることができ、かつこの方法によるγ
−ＰＧＡは本発明において特に好ましいものである。

この微生物による方法の詳細は、例えば、特開平１−１
７４３９７にも記載されている通りであるが、ここでそ
の概要について述べれば下記の通りである。

γ−ＰＧＡを生産する細菌を酵母エキス、ペプトン、尿
素、Ｋ２ＨＰＯ４およびアミノ酸からなる栄養培地で３
７℃で２〜３日間培養し、該培養物からγ−ＰＧＡを多
量に製造することができる。

くポリ−チーグルタミン酸エステルおよびその製造〉本発明によるポリ−チーグルタミン酸エステルは、下記
の繰返し単位（Ａ）および繰返し単位（Ｂ）とからなり
、前者が少なくとも４０％を占めかつ重合度すなわち両
単位の合計が少なくとも１０００であるものである。

０ＯＲ（Ａ）ＣＯＯＨ（Ｂ）（ここで、Ｒはエステル形成基を示す）エステル形成基
としては、例えば炭素数１〜３０程度、好ましくは１〜
４程度、の直鎖あるいは分岐した飽和あるいは不飽和の
脂肪族、脂環族あるいは芳香族（芳香脂肪族および脂肪
芳香族を含む）の非置換または置換炭化水素残基が適当
である。その場合の置換基としては、（イ）ハロゲン原
子（例えば、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基）、（ロ
）ニトロ基、（ハ）シアノ基、（ニ）カルボアルコキシ
基、カルボアリーロキシ基、カルボアリーロキシ基（い
ずれも、基中のアルキル基は炭素数１〜４程度、アリー
ル基は炭素数６〜１０程度、アラルキル基は合計炭素数
が６〜１０程度、のちのが代表的である）、（ホ）モノ
またはジアルキルアミノ基（アルキル基は炭素数１〜４
程度のものが代表的である）およびアシルアミノ基（ア
シル基は炭素数１〜５程度のものが代表的である）等が
挙げられる。

また、「置換炭化水素残基」というときの「置換」は、
この炭化水素残基の主鎖中に置換基（好ましくは二価の
基）が存在するもの、例えば−ｏ−−ｓ−−５ｏ２−　
−ｃｏ−１その他が介在している場合をも包含するもの
である。

これらのエステル形成基Ｒの代表的なものは、低級アル
キル基、フェニル基ないし低級アルキル置換フェニル基
およびフェニル低級アルキル基、である。

このようなポリ−チーグルタミン酸エステルの製造法の
一つは、対応モノマーまたはそのオリゴマーを重合させ
ることからなるものである。他の製造法の一つは、そし
て好ましい方法は、γ−ＰＧＡをエステル化することか
らなるものである。

γ−ＰＧＡのエステル化方法は、特に限定されたもので
はなく、本発明では公知のエステル化方法を採用するこ
とができる。本発明において好ましいエステル化方法と
しては、例えば下記のようなエステル化試薬を用いる方
法が挙げられる。

（イ）エステル形成基Ｒの供給源として対応のジアゾ化
合物（例えば、ジアゾメタン、ジアゾジフェニルメタン
等）を用いる方法。

（ロ）塩基性物質（例えば、三級アミン、特にピリジン
、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン等の有機
塩基、ＤＭＳＯと水素化ナトリウム等から得られるジム
ジルアニオン等の塩基、ナトリウムメチラート、ナトリ
ウムエチラート等のアルコラード、および水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ）と対応Ｒ基
のハロゲン化物（例えば、ヨウ化メチル、臭化メチル、
臭化ベンジル等）の脱ハロゲン化水素反応による方法。

これらの塩基性物質は、γ−ＰＧＡと塩を形成した形態
であってもよい。すなわち、あらかじめγ−ＰＧＡの上
述の有機塩基あるいはアルカリ金属との塩を単離してか
ら上述のエステル化反応を行うこともできる。

（ハ）塩化チオニル、蓚酸ジクロリド等でカルボン酸を
活性化させ、対応Ｒ基のアルコラードと反応させる方法
。

γ−ＰＧＡのエステル化は、γ−ＰＧＡとこれらのエス
テル化試薬とを溶媒中で反応させることにより行うこと
ができる。エステル化に際して用いる溶媒としては、Ｄ
ＭＳＯｌこれ以外の有機溶媒（例えば、（イ）ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−ジメチルアセトアミドのようなアミ
ド類、（ロ）ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチ
ルエーテルのようなエーテル類、（ハ）酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸プロピルのようなエステル類、（ニ）メ
チレンクロリド、エチレンクロリド、クロロフォルムの
ようなハロゲン炭化水素類、（ホ）ピリジン、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン
のようなアミン類）、およびこれらの混合溶媒が挙げら
れる。

γ−ＰＧＡをエステル化する際は、上記溶媒中でγ−Ｐ
ＧＡおよび上記エステル化試薬を一１０℃乃至１００℃
、特に１０℃乃至８０℃、の温度範囲で、１０分乃至１
週間、特に３０分乃至４日間、反応させるのが好ましい
。

ポリ−チーグルタミン酸エステルのエステル化率（即ち
、繰返し単位（Ａ＋Ｂ）の（Ａ）の割合）は、例えばエ
ステル化試薬の量や処理方法ないし処理回数等を変更す
ることにより制御することができる。エステル化率が高
いもの（例えば１００％のもの）を希望するならば、エ
ステル化処理を数回繰り返し行えばよい。

エステル化により形成されたポリ−チーグルタミン酸エ
ステルは、それが溶液として得られたときは、その後に
水または有機溶媒（例えば、クロロホルム、アセトン、
酢酸エチル、メタノール）により沈澱化させることによ
り、固体として得ることができる。

このようにして得られたポリ−チーグルタミン酸エステ
ルの溶媒に対する溶解性は、同一溶媒であっても、エス
テル形成基の種類およびエステル化率等によって差が認
められ、また、同一のエステル形成基およびエステル化
率であっても、溶媒の種類によって差が認められる。本
発明によるポリ−チーグルタミン酸エステルにおいては
、エステル形成基の種類およびエステル化率等は、溶媒
の種類、溶解性、および成形体の成形条件、用途等に応
じて適宜決定することができる。なお、具体的なエステ
ル形成基の種類ならびにエステル化率等は、適当な実験
等を行うことにより容易に決定することができることは
言うまでもない。

本発明による繰返し単位（Ａ）および（Ｂ）からなる重
合体は、繰返し単位（Ａ）が（Ａ＋Ｂ）の４０〜１００
モル％、好ましくは６０〜１００モル％、さらに好まし
くは９０〜１００モル％、からなるものである。繰返し
単位は、それが存在することによって、その遊離のカル
ボキシル基をさらなる反応に付すことによって機能的誘
導体を得るのに利用することができる。

また、遊離のカルボキシル基として表示されている繰返
し単位（Ｂ）は、塩の形であってもよく、そのような形
態をも本発明（特許請求の範囲を解釈する場合を含む）
では繰返し単位（Ｂ）と考えるものとする。

１分子中の繰返し単位（Ａ）および（Ｂ）の数、即ち重
合度は、１０００以上、好ましくは５０００〜１０００
０程度、である。

重合度は、本発明ポリ−γ−グルタミン酸エステルの溶
液粘度によって、間接的に表現することができる。例え
ば、本発明によるポリ−チーグルタミン酸エステルは、
塩化リチウムを２％含むＮ＝メチルピロリドン溶液での
固有粘度（２０℃）が０．１ｄｌ／ｇ以上、好ましくは
０．　１５ｄｌ／ｇ以上２．０ｄｌ／ｇ以内である。

γ−ＰＧＡのカルボキシル基の５０モル％以上がエステ
ル化されたことに相当して、本発明によるポリ−チーグ
ルタミン酸エステルは、一般に、成形に必要ないし利用
可能なレベルおよび範囲の軟化点ないし流動点あるいは
融点を持っている。

例えば、カルボキシル基の１００モル％がメチルエステ
ル化されている固有粘度（前記の定義に従うものとする
）が０．２５ｄｌ／ｇであるポリ−チーグルタミン酸エ
ステルの軟化温度は、１００℃程度である。

くポリ−７−グルタミン酸エステルの成形体〉本発明に
よるポリ−チーグルタミン酸エステルの成形体は、上記
のポリ−チーグルタミン酸エステルを主成分とする重合
体の成形体からなり、該成形体が膜または繊維であるも
のである。

ここで、「主成分とする」とは、重合体の実質的全量が
ポリ−７−グルタミン酸エステルのみからなるものの外
に、ポリ−γ−グルタミン酸エスチルよりも少量（例え
ば、ポリ−チーグルタミン酸エステルとの合計量の５０
重量％まで）の相溶性重合体（例えば、ポリアミド、側
鎖にエステル基を持つポリマー、その他）を含んでいて
もよいこと、ならびにポリ−チーグルタミン酸エステル
と合目的的な補助成分（例えば、粘度低下剤、安定剤、
ツヤ消し剤、着色剤、その他）とからなるものをも包含
すること、を意味するものである。

本発明によるポリ−チーグルタミン酸エステルは、溶媒
への溶解性が優れたものであることは前記した通りであ
るが、このようなものからなるポリ−チーグルタミン酸
溶液は、膜または繊維を形成するための原液として有用
なものである。本発明によるポリ−グーグルタミン酸エ
ステル成形体の好ましい具体例は、このようなポリ−チ
ーグルタミン酸溶液の溶媒を蒸散させることにより形成
されたものである。しかし、溶融成形法によってもよい
ことはいうまでもない。

溶液または溶融物からの製膜および紡糸は、慣用されて
いるところに従って行うことができることは言うまでも
ない。

膜および繊維は、延伸したものであってもよい。

〔実験例〕

以下の実験例は、本発明の代表例について示すものであ
って、本発明を更に詳細に示すためのものである。従っ
て、本発明は、これらの実験例の具体的記載に限定され
るものではない。

実施例１ γ−ＰＧＡ　（１，５ｇ）をジメチルスルホキシド（５
０ｍｌ）に溶解後、室温下（２５℃）にて、０．１５規
定ジアゾメタン（６０ｍｌ）を添加する。添加後６０分
間攪拌した後、酸により残存するジアゾメタンを分解後
、反応液に６００ｍ１のクロロホルムを添加し、γ−Ｐ
ＧＡメチルエステルを析出させて結晶を得る。このもの
のエステル化率は、水素核磁気共鳴法で測定した結果、
１００％であった。また、固有粘度（２０℃）は、塩化
リチウムを２％含むＮ−メチルピロリドン溶液で０．２
５ｄｌ／ｇであった。この結晶をジメチルホルムアミド
に溶解後、１５０℃に加温して溶媒を除去することによ
り、透明の膜を得た。

γ−ＰＧＡメチルエステルの１ＨＮＭＲ（２７０ＭＨｚ
、　ＤＭＳ　Ｏ−ｄＢ　）測定値６１．８（−１ＩＨ１
α−Ｃ１２）、　２．０（■、ＩＨ，α−ＣＨ２）。

２．２（ｔ、２Ｈ，β−ＣＨ２）、　４Ｊ（Ｑ、ＩＨ，
ＣＨ）。

３．４（ｓ、３Ｈ１ＯＣＨ３）　一実施例２ γ−ＰＧＡ　（１，５ｇ）をジメチルホルムアミド（５
０ｍｌ）に溶解後、トリエチルアミン（２，０ｇ）を添
加する。反応液を６０℃に加温した後、塩化ベンジル５
．０ｍｌを添加し、６０℃で４８時間反応させる。反応
終了後、反応液を５００ｍ１の水に添加し、γ−ＰＧＡ
ベンジルエステルを結晶として得た。このもののエステ
ル化率は、水素核磁気共鳴法で測定した結果、１００％
であった。また、固有粘度（２０℃）は、２％の塩化リ
チウムを含むＮ−メチルピロリドン溶液で１．８１ｄｌ
／ｇであった。この結晶をジメチルホルムアミドに溶解
後、１５０℃に１時間加温することにより、透明の膜を
得た。また、１２０℃に加温溶解後、一方を引くことに
より繊維状物質を得た。

γ−ＰＧＡベンジルエステルのＩＨＮＭＲ（２７０ＭＨ
ｚ、ＤＭＳＯ−ｄＢ　）測定値δ１．８（ｍ、ＩＨ，α
−ＣＨ２）、２．０（１，ＬＨ１α−ＣＨ２）　。

２．２（ｔ、２Ｈ，β−ＣＨ２）、　４．３（Ｑ、ＩＨ
，ＣＨ）。

５．１（Ｓ、２Ｈ，０ＣＨ２）　　、　７．３（Ｓ、５
Ｈ，Ｃ６Ｈ３）。

Claims

【特許請求の範囲】１、下記の繰返し単位（Ａ）および繰返し単位（Ｂ）と
からなり、前者が少なくとも４０％を占めかつ重合度す
なわち両単位の合計が少なくとも１０００であることを
特徴とする、ポリ−γ−グルタミン酸エステル。 ▲数式、化学式、表等があります▼（Ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｂ）（ここで、Ｒはエステル形成基を示す）２、請求項１に記載のポリ−γ−グルタミン酸エステル
を主成分とする重合体の成形体からなり、該成形体が膜
または繊維であることを特徴とする、ポリ−γグルタミ
ン酸エステルの成形体。