KR100288053B1 - 분해성 폴리에스테르의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 광분해성을 부여하는 케톤기를 함유하며, 생분해성이 우수한 지방족계 에스테르 결합을 높게 함유함과 동시에 분자량이 높아 충분한 강도를 갖는 신규의 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 즉, 본 발명은 지방족계 디카르본산 및 케톤계 디카르본산으로 부터 선택된 적어도 1종의 디카르본산과, 지방족계 디올 및 케톤계 디올로부터 선택된 적어도 1종의 디올과의 혼합물중에서 케톤계 성분이 0.01~5몰%가 되게 한 것을 축중합하여 수평균분자량 4,000 이상의 케톤기를 함유하는 폴리에스테르를 제조하고, 용융상태에서 디이소시아네이트를 첨가, 반응시켜 최종적으로 수평균분자량이 10,000 이상되게 하는 것을 특징으로 하는 케톤기를 함유한 우레탄 결합을 가지는 폴리에스테르의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 의하면, 생분해성 및 광분해성이 동시에 우수하며 실용상 충분한 강도를 갖는 필름, 섬유, 기타 성형품의 제조가 가능하며, 폐플라스틱에 의한 환경공해를 획기적으로 해결할 수 있다.

Description

분해성 폴리에스테르의 제조방법

본 발명온 분해성 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는 생분해성 및 광분해성이 동시에 우수하며 실용상 충분한 강도를 갖는 필름, 섬유, 기타 성형품의 형성에 유용한 케톤기를 함유한 우레탄 결합을 가지는 폴리에스테르의 제조방법에 관한 것이다.

현재 상품화되어 사용중인 플라스틱은 반영구적이기 때문에 사용후 버려진 페플라스틱에 의한 환경오염 문제가 심각한 사회문제로 대두되고 있다. 이에 따라 사용후 분해되어 자연의 순환 싸이클로 흡수됨으로써 환경오염의 문제를 배제할 수 있는 생분해성 또는 광분해성이라는 새로을 기능을 가진 플라스틱의 출현에 대한 사회적인 요구가 급속히 높아가고 있다.

이와 관련하여 미국에서는 플라스틱에 전분을 충전한 생붕괴성 플라스틱이 실용화되고 있다(미국특허 제4,016,117호, 제4,021,388호, 제4,420,576호). 이 경우의 생붕괴는 플라스틱 중의 전분이 미생물에 의해 분해됨에 따라 일어난다. 그러나 전분 충전 플라스틱은 전분의 충전량이 적은 경우에는 생붕괴가 잘 일어나지 않고, 다량의 전분을 충전하였을 때는 플라스틱 내의 전분이 입자상으로 존재함에 따라 가소성이 저하되어 얻어진 성형품의 기계적 물성이 급격히 저하되는 단점이 있다.

이에 반해 미생물 배양방법에 의해 제조되는 일종의 지방족 폴리에스테르인 폴리히드록시 알카노에이트류(예, 영국 ICI사제 상품명 "BI0POL")는 생분해성이 뛰어날 뿐 아니라 강도도 매우 우수하다. 그러나 가격이 매우 비싸다는 단점이 있어 실제 성형품에 폭 넓게 사용되기 힘든 실정에 있다.

이러한 단점을 극복하고자 지방족 디카르본산과 지방족 디올과의 축중합에 의한 지방족 폴리에스테르의 개발이 활발히 진행되고 있는 데, 그 예로 일본 특허공개공보 평 5-70543호, 평 5-70575호, 평 5-70576호, 평 5-70577호 및 평 5-70579호에서는 지방족 디카르본산과 지방족 디올과의 축중합에 의한 수평균 분자량 5,000 이상의 폴리에스테르를 합성하고, 이를 디이소시아네이트와 반응시켜 수평균 분자량 10,000 이상의 우레탄 결합을 갖는 지방족 폴리에스테르를 제조하는 방법을 제안하고 있는 데, 이러한 지방족 폴리에스테르는 생분해성도 양호하며, 상기의 미생물 배양방법에 의한 폴리에스테르에 비해 가격적으로도 매우 저렴하나, 광분해성이 없어 폐기 후 분해성이 떨어지는 단점이 있다.

한편, 미국 특허 제3,878,169호에서는 광분해성을 탁월하게 부여하는 케톤기(일본 특허 공개공보 소 47-1396호)를 함유한 저분자량의 폴리에스테르를 디이소시아네이트와 반응시켜 얻어지는 케톤기를 함유하는 지방족 폴리에스테르의 제조방법을 새로이 제안하고 있으나, 생분해성을 부여하는 지방족계 에스테르 결합에 비해 생분해성이 열악한 우레탄 결합함량이 분자내 높게 존재함에 따라 생분해성이 매우 떨어지는 문제가 있고 방법상 고분자량화 하기가 어려워 실용상 충분한 강도를 얻기가 곤란하였다.

본 발명자들은 상기한 종래의 문제점들을 동시에 해결하는 분해성 폴리에스테르를 얻고자 예의 연구를 거듭한 결과 광분해성을 부여하는 케톤기를 함유하고 생분해성이 우수한 지방족계 에스테르 결합을 높게 함유하며, 또한 분자량이 높아 실용상 충분한 강도를 갖는 신규의 폴리에스테르를 제조하는 방법을 개발하여 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명에 따른 제조방법은 지방족계 디카르본산 및 케톤계 디카르본산으로 부터 선택된 적어도 1종의 디카르본산과, 지방족계 디올 및 케톤계 디올로 부터 선택된 적어도 1종의 디올과의 혼합물중에서 케톤계 성분이 0.01~5몰%가 되게 한 것을 축중합하여 수평균분자량 4,000 이상의 케톤기를 함유하는 폴리에스테르를 제조하고, 용융상태의 폴리에스테르에 다시 디이소시아네이트를 첨가, 반응시켜 최종적으로 폴리에스테르의 수평균분자량이 10,000 이상 되게 하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서 지방족계 디카르본산으로서는 지방족의 탄소수가 8개 이하인 디카르본산이 사용될 수 있고, 그의 구체적인 예를 들면 수산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디핀산, 피멜르산, 수베린산, 아제라인산, 세바신산 등이 사용가능하다. 여기서 지방족계의 탄소수가 홀수인 경우의 중합체는 융점이 실온보다 낮거나 비슷하여 고분자로서 실용성이 없기 때문에 수산, 호박산, 아디핀산, 세바신산 등이 더욱 적당하다.

본 발명에 있어서 지방족계 디올로는 지방족계의 탄소수가 8개 이하이고 히드록실기가 2개인 디올이 사용 가능하고, 그의 구체적인 예를 들면 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 헵타메렌틸글리콜, 옥타메틸렌글리콜 등이 사용가능하다. 여기서 디카르본산과 디올의 선택 조합에 따라 기계적 물성과 열적 물성이 크게 달라지며, 특히 성형가공성에 크게 영향을 주는 융점이 크게 달라진다.

본 발명에 있어서 케톤계 디카르본산으로는 하기 일반식(I)과 같이 양 말단의 카르본산안의 주쇄의 탄소수가 8개 이하이며 측쇄에 케톤기가 있는 것이 사용 가능하다.

여기서, R₁은 수소 또는 탄소수가 1~6개인 알킬기이고, R₂는 알킬, 알릴, 알카릴, 알케닐기인 데, 탄소수가 1~2개인 알킬기가 적당하며, n,m은 0~7범위의 정수이고, n + m은 7 이하인 값을 갖는다.

일반식(Ⅰ)로 표현되는 대표적인 예로서는 아세틸숙신산, 벤조일 피메르산, 아세틸수베르산, 아세틸아젤라인산 등을 들 수 있다. 또한, 양 말단의 카르본산기의 수소 대신에 메틸기, 에틸기 등으로 치환되어 있는 에스테르의 것, 가령 디메틸아세틸숙시네이트, 디에틸아세틸숙시네이트도 사용 가능하다.

본 발명에 있어서 케톤계 디올로서는 하기 일반식(Ⅱ)와 같이 양 말단의 히드록시기 안의 주쇄 탄소수가 6개 이하이며 측쇄에 케톤기가 있는 것이 사용가능하다.

여기서, R₃는 수소 또는 탄소수가 1~6개인 알킬기이고, R₄는 알킬, 알릴, 알카릴, 알케닐기이며, p,q는 0~5 범위의 정수이고, p + q는 5 이하인 값을 갖는다.

본 발명에 있어서 지방족 폴리에스테르를 고분자량화하기 위해 디이소시아네이트를 사용하는 데 사용되는 디이소시아네이트로는 시판되는 디이소시아네이트 어느 것도 사용 가능하지만, 이것을 첨가하여 얻어진 반응생성물의 착색방지를 위하여 헥사메틸렌디이소시아네이트, 수소화디페닐 메탄디이소시아네이트, 토릴렌디이소시아네이트 등을 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 케톤기를 함유하는 우레탄 결합을 가지는 폴리에스테르의 제조방법에 대하여 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

디카르본산과 디올을 감압가능하고 항온을 유지시킬 수 있으며, 교반기가 부착된 반응조에 가한다. 이때 가해주는 디올의 투입량은 디카르본산 투입량 대비 몰비로 보았을 때 5~20몰% 범위로 과잉으로 가해 주어야 하는 데, 이는 중합된 폴리에스테르의 분자말단에 수산기가 결합되어 있어, 다음 반응 단계인 이소시아네이트 첨가에 따른 고분자량화가 원활하게 되도록 하기 위한 것이다.

또한 케톤계 디카르본산 또는 케톤계 디올의 첨가량은 케톤기 함유량에 따라 최종적으로 합성된 폴리에스테르의 광분해성능이 달라지는 점을 감안하여 케톤계 디카르본산 또는 케톤계디올로 부터 선택된 케톤계 성분이 0.01~5몰% 범위가 되게 하는 것이 좋으며, 0.1~3몰%가 가장 적당하다. 5몰% 넘게 첨가하면 광분해성은 더욱 증가하나, 첨가량 대비 광분해성능의 증가폭이 뚜렷하지 않으면서 케톤계 디카르본산 또는 케톤계 디올이 고가인 점에 기인하여 경제성이 저하되므로 효과적이지 못하고, 0.01몰% 미만이면 광분해성능이 만족할 만하게 발휘되지 못한다.

반응조에 가해진 케톤계 디카르본산 또는 케톤계 디올 성분이 함유된 디카르본산과 디올의 혼합물을 온도 60~80℃로 유지하면서 20~60분간 교반하여 고체상의 디카르본산을 디올에 용해시킨다. 여기서 반응조의 온도는 디카르본산과 디올의 종류에 따라 달라진다. 그 다음 촉매를 0.01~0.3몰%로 가하고 180~250℃로 가열하여 2~10시간 축합반응시킨다. 이때 반응시간은 디카르본산과 디올에 따라 달라지며, 더욱 바람직하게는 3~7시간이다. 축중합반응에 있어서 디카르본산과 디올의 종류에 따라 반응단계를 두단계로 나누어 온도조건을 달리하여 축중합시키면 반응시간을 단축시킬 수 있다. 여기서 두단계라 함은 180~220℃에서 1~4시간 반응시키고 다시 230~250℃에서 1~5시간 반응시키는 두단계 반응을 말한다.

촉매는 축중합반응에 일반적으로 사용되는 공지의 것을 사용할 수 있는 데, 그 예로는 티타늄계옥사이드류, 알루미늄계 술포네이트류, 술폰산류, 티타늄계 술포네이트류 등이며, 촉매를 사용하지 않고도 반응을 진행시킬 수 있으나 반응시간이 훨씬 길어지거나 고분자량화가 어렵게 되는 문제점이 있으므로 촉매를 첨가하는 것이 좋다.

축중합 반응은 수평균분자량이 4,000 이상이 될 수 있도록 반응시간, 온도, 촉매 등 반응조건을 조절한다. 수평균분자량이 4,000 미만의 것을 디이소시아네이트와의 다음 반응에 사용하면 최종 얻어지는 케톤기를 함유한 우레탄 결합을 가지는 폴리에스테르 분자내에 생분해성이 열악한 우레탄 결합이 다량 존재하게 됨에 따라 원하는 생분해성을 얻기 어렵다.

다음으로 상기에서 얻어진 수평균분자량 4,000 이상인 케톤기를 함유한 폴리에스테르에 디이소시아네이트를 가하여 폴리에스테르 말단기에 존재하는 수산기와 디이소시아네이트와의 반응을 이용하여 수평균분자량 10,000 이상의 케톤기를 함유한 우레탄 결합을 가지는 폴리에스테르를 얻을 수 있다. 여기서 첨가하는 디이소시아네이트는 케톤기를 함유한 폴리에스테르 100중량부에 대하여 0.1-4중량부를 가하는 것이 좋다. 여기서 디이소시아네이트를 0.1 중량부 미만 첨가하면 원하는 고분자량을 얻기 힘들고, 4중량부를 넘게 첨가하게 되면 반응이 진행됨에 따라 겔화가 일어나 반응생성물의 성형가공이 어렵게 된다.

본 발명으로 얻어진 케톤기를 함유한 우레탄 결합을 가지는 폴리에스테르는 공지의 압출, 사출, 블로우성형이 가능하며 필름, 섬유 및 쉬트, 사출품, 용기 등 기타 성형품으로 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 따른 폴리에스테르를 성형가공이 원활한 형태인 펠렛화하거나 펠렛을 성형 가공할 때 공지의 방법으로 안료, 충진제, 열안정제 등의 첨가제를 배합하는 것도 가능하다.

이하, 본 발명의 대표적인 실시예를 열거하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하며, 본 발명은 이러한 실시예에 한정되지 않는다. 실시예에 있어서 물성평가방법은 다음과 같다.

[파단점 인장강도]

제조된 중합체의 시편을 열간프레스 성형기(Hot Plate Press)에 넣고 시료에 따라 100~150℃의 온도범위 내 적정온도에서 10분간 가열하여 0.07 밀리미터의 두께로 쉬트를 성형한 후, ASTM D-638 방법에 의거, 인장시험기를 사용하여 파단점 인장강도를 측정하였다.

[파단점 신율]

파단점 인장강도 측정의 방법과 마찬가지로 ASTM D-638 방법에 의거 인장 시험기를 사용하여 파단점 신율을 측정하였다.

[분자량]

제조된 폴리에스테르의 분자량은 Waters 사제의 GPC를 사용하고, CF₃COONa의 용매에 5mM의 농도로 폴리에스테르를 용해하여 유량을 1.Oml/분으로 하여 수평균분자량을 측정하였다.

[융점]

제조된 폴리에스테르의 융점은 Perkin Elmer 사제의 열분석기 DSC를 이용하여 시료 약 10mg을 채취하고 10℃/min의 승온속도로 하여 측정하였다.

[생분해성 시험]

배지로 사용된 고체한천 위에 제조된 쉬트(sheet)의 시료를 깔고 균주인 아스퍼길러스나이저(Aspergillus niger), 아스퍼길러스 프레버스(Aspergillus flavus), 페니실리움 퍼니클로섬(Penicillium funiculosum) 및 푸루라리아 푸루란스(Pullularia pullulans)의 혼합 균포자 현탁액을 산포시켜 27℃에서 7일간 배양하여 시료 위에 곰팡이가 뒤덮인 정도를 다음과 같이 기록하여 생분해 특성을 살펴보았다.

성장않을때(O%) : 0

10%이하일때 : 1

10~30%일때 : 2

30~60%일때 : 3

60~100%일때 : 4

[광분해성 시험]

제조된 케톤기를 함유하는 우레탄 결합을 가지는 폴리에스테르 시료를 0.1mm의 두께로 열간프레스 성형기에서 성형한 다음, ASTM D-882에 의한 덤벨(DUMBELL) 형으로 시편을 만들고 제논아크램프(Xenon Arc Lamp)와 보로실리케이트(Borosilicate) 유리를 필터로 사용한 ATLAS 제의 웨터로메타(Weatherometer)에 설치하여 빛의 노출시간에 따른 신율의 변화를 측정하였다. 이때 초기신율대비 노출시간에 따른 신율의 잔존율을 측정하고, 그의 잔존율이 2% 일때의 노출시간을 측정하여 광분해 성능을 비교하였다.

[실시예 1~5]

교반기, 환류응축기가 부착된 반응조에 1,4-부탄디올 50g, 호박산 50g, 디메틸아세틸숙시네이트 2g을 가하고 교반하면서 70℃에서 50분간 가열하여 용해시켰다. 다음 티타늄이소프로폭사이드 0.3g을 가하고 반응조 내부를 0.5 토르로 진공을 걸면서 200~210℃에서 5시간동안 축중합 반응을 시켰다. 이때 생성되는 물과 메탄올은 진공장치에 부착된 응축장치에서 응축시켜 제거하여 주었다. 반응생성물은 300g의 에틸에테르에 적하하여 석출시킨 후 메탄올로 세척, 여과를 거쳐 건조한 다음 왁스상태와 같은 폴리에스테르를 얻었다. 제조된 폴리에스테르의 융점은 112℃ 이였고 수평균분자량은 8,500이였다.

또한, 지방족계 디카르본산, 지방족계 디올, 케톤계 디카르본산 또는 케톤계 디올의 종류를 달리해가며 제조한 케톤기가 함유된 폴리에스테르에 관한 조성, 반응시간 및 그 물성을 표 1에 나타내었다.

[실시예 6~10]

실시예 1에서 제조된 케톤기가 함유된 폴리에스테르를 60g 채취하여 플라스크에 넣고 200℃로 가열한 후 교반기로 교반하면서 메틸렌디페닐디이소시아네이트(MDI) 0.6g을 가하여 10분간 반응시켰다. 다음 실온까지 냉각시켜 케톤기를 함유한 우레탄 결합을 가지는 폴리에스테르를 제조하였다. 제조된 폴리에스테르의 융점, 수평균분자량, 생분해도, 광분해성능 등 물성을 시험한 결과를 표 2에 나타내었다. 같은 방법으로 실시예 2~5에서 얻어진 케톤기를 함유한 폴리에스테르를 이용하여 각종 케톤기를 함유한 우레탄 결합을 가지는 폴리에스테르를 제조하여 그 물성 시험결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 11]

호박산 45g, 1,4-부탄디올 50g, 아세틸숙신산 4g을 반응조에 가하고 실시예 1과 같이 용해한 다음, 티타늄 이소프록폭사이드 0.3g을 첨가한 후 반응조의 내부를 0.5토르로 진공을 걸면서 190℃에서 2시간 반응시키고, 다시 240℃에서 3시간 반응시켜 실시예 1과 같은 방법으로 후처리하여 케톤기가 함유된 폴리에스테르를 제조하였다. 제조된 폴리에스테르를 실시예 1과 같은 방법으로 측정한 결과, 융점은 113℃ 이였고 수평균분자량은 9,500 이였다.

[실시예 12~14]

호박산 45g, 아디핀산 6g, 1,4-부탄디올 50g, 디에틸아세틸숙시테이트 6.5g을 가하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 결과, 융점이 102℃, 수평균분자량 12,300의 케톤기가 함유된 폴리에스테르를 제조하였다. 또한 호박산과 아디핀산의 함량을 달리하여 같은 방법으로 제조한 폴리에스테르에 대하여 표 3에 나타내었다.

[실시예 15~18]

실시예 11~14에서 제조된 케톤기가 함유된 폴리에스테르 60g에 대하여 톨리렌디이소시아네이트(TDI) 0.8g을 첨가하여 10분간 반응시켜 케톤기를 함유한 우레탄 결합을 가지는 폴리에스테르를 제조하였다. 이에 대한 인장특성, 융점, 수평균분자량, 생분해도, 광분해도 시험을 실시예 6~10과 같은 방법으로 측정하여 표 4에 나타내었다.

[비교예 1~2]

지방족 폴리에스테르를 통상의 방법으로 제조하여 비교하였다. 교반기, 환류응축기가 부착된 반응조에 1,4-부탄디올 50g, 호박산 59g 및 테트라이소프로필티타네이트 0.1g을 가하고 교반하면서 반응조 내부를 0.5 토르로 진공을 걸면서 210~215℃에서 6시간동안 축중합 반응시켰다. 이렇게 제조된 지방족 폴리에스테르 80g을 반응조에 가하여 질소기류를 유지시키면서 200℃로 가열시켜 용융상태가 되면 교반하면서 헥사메틸렌디이소시아네이트 1g을 가하여 5분간 반응시켜 비교예 1의 폴리에스테르를 제조하였다. 또한 지방족계 디카르본산으로 호박산 대신에 아디핀산을 사용한 것 외에는 비교예 1과 같은 방법으로 실시하여 비교예 2의 폴리에스테르를 제조하였다. 제조된 폴리에스테르의 물성과 분해성능을 실시예 6과 같은 방법으로 측정한 결과를 표 5에 나타내었다. 생분해도는 우수하나, 광분해도는 불량함을 알 수 있다.

[비교예 3]

에스테르 결합을 가진 우레탄 공중합체를 제조하여 비교하였다. 먼저 에틸렌글리콜과 3,3-디시아노에틸펜탄 2,4-디올으로부터 미국특허 제2,437,906호의 방법으로 에스테르디올을 제조하였다. 교반기, 환류응축기가 부착된 반응조에 톨루엔디이소시아네이트 96g을 200ml의 메틸이소부틸케톤에 용해시킨 후 제조된 에스테르디올 9.8g을 200ml의 디메틸술포옥사이드에 용해시킨 것과 에틸렌글리콜 30g을 교반하면서 가하여 120℃로 가열시켜 2시간 반응시켰다. 반응물을 냉각시키고 물과 메탄올로 세정시켜 진공건조하여 에스테르결합을 가진 우레탄 공중합체를 제조하여 실시예 6과 같은 방법으로 물성 및 분해특성을 측정하여 표 6에 나타내었다. 광분해도는 280시간 후에 신율 잔존율이 2%로 되는 분해가 되는 데 반하여 생분해도는 2로서 쉽게 생분해가 되지 않았다.

Claims (2)

1. 지방족의 탄소수가 8개 이하인 지방족계 디카르본산 및 하기 일반식(I)의 케톤계 디카르본산으로부터 선택된 적어도 1종의 디카르본산과, 지방족의 탄소수가 8개 이하인 지방족계 디올 및 하기 일반식(Ⅱ)의 케톤계 디올로부터 선택된 적어도 1종의 디올과의 혼합물중에서 케톤계 성분이 0.01-5몰%가 되게 한 것을 축중합하여 수평균분자량 4,000 이상의 케톤기를 함유하는 폴리에스테르를 제조한 다음 용융상태에서 디이소시아네이트를 첨가, 반응시켜 최종적으로 수평균분자량이 10,000 이상 되게 하는 것을 특징으로 하는 케톤기를 함유한 우레탄 결합을 가지는 폴리에스테르의 제조방법 :

   (여기서, R₁은 수소 또는 탄소수가 1~6개인 알킬기이고, R₂는 알킬, 알릴, 알카릴, 알케닐기이며, n,m은 0~7 범위의 정수이고, n + m은 7 이하인 값을 갖는다.)

   (여기서, R₃는 수소 또는 탄소수가 1~6개인 알킬기이고, R₄는 알킬, 알릴, 알카릴, 알케닐기이며, p,q는 0~5 범위의 정수이고, p + q는 5 이하인 값을 갖는다.)
2. 제1항에 있어서, 케톤기를 함유한 폴리에스테르 100중량부에 대하여 0.1~4중량부의 디이소시아네이트를 첨가, 반응시키는 것을 특징으로 하는 케톤기를 함유한 우레탄 결합을 가지는 폴리에스테르의 제조방법.