JPH04112854A - マロン酸モノt‐ブチルエステルの製造法 - Google Patents
マロン酸モノt‐ブチルエステルの製造法Info
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- JPH04112854A JPH04112854A JP2231335A JP23133590A JPH04112854A JP H04112854 A JPH04112854 A JP H04112854A JP 2231335 A JP2231335 A JP 2231335A JP 23133590 A JP23133590 A JP 23133590A JP H04112854 A JPH04112854 A JP H04112854A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
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- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/34—Esters of acyclic saturated polycarboxylic acids having an esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/38—Malonic acid esters
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野〕
本発明は医薬品、農薬などの合成中間体として有用なマ
ロン酸モノt−ブチルエステルの新規な製造法に関する
ものである。
ロン酸モノt−ブチルエステルの新規な製造法に関する
ものである。
[従来の技術および発明が解決しようとする課題]
従来、マロン酸モノt−ブチルエステルの合成法として
は、 (1)マロン酸ジエチルより合成されるマロン酸t−ブ
チルエステルを部分的に加水分解する方法(Carbo
hydr、 Res、、 169.171(1987)
)(2)マロン酸より合成されるマロン酸ジ−t−ブチ
ルエステルを部分的に加水分解する方法(Rec。
は、 (1)マロン酸ジエチルより合成されるマロン酸t−ブ
チルエステルを部分的に加水分解する方法(Carbo
hydr、 Res、、 169.171(1987)
)(2)マロン酸より合成されるマロン酸ジ−t−ブチ
ルエステルを部分的に加水分解する方法(Rec。
Trav、 Chil、、 58.1048(1939
))および(3)マロン酸とt−ブタノールとにt−ブ
チルイソシアニドを作用させる方法(J、 Chil。
))および(3)マロン酸とt−ブタノールとにt−ブ
チルイソシアニドを作用させる方法(J、 Chil。
Re5earch(s)、 119(1977))が知
られている。
られている。
しかしこれらの方法には、いずれも多工程を有したり、
低収率であったり、用いる試剤が高価であるなどの問題
点があり、マロン酸モノt−ブチルエステルの工業的製
造法として必ずしも適しているとはいえない。
低収率であったり、用いる試剤が高価であるなどの問題
点があり、マロン酸モノt−ブチルエステルの工業的製
造法として必ずしも適しているとはいえない。
[課題を解決するための手段]
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結
果、安価な原料を用いてマロン酸から一工程、かつ好収
率てマロン酸モノt−ブチルエステルを製造する方法を
見いたし、本発明を完成した。すなわち、本発明はマロ
ン酸をt−ブタノールおよび塩基の存在下で、酸/%ロ
ゲン化物、酸無水物、ハロ炭酸エステルまたはシカボネ
ートをカルボン酸の活性化剤として反応させることを特
徴とするマロン酸モノt−ブチルエステルの一工程製造
法に関するものである。
果、安価な原料を用いてマロン酸から一工程、かつ好収
率てマロン酸モノt−ブチルエステルを製造する方法を
見いたし、本発明を完成した。すなわち、本発明はマロ
ン酸をt−ブタノールおよび塩基の存在下で、酸/%ロ
ゲン化物、酸無水物、ハロ炭酸エステルまたはシカボネ
ートをカルボン酸の活性化剤として反応させることを特
徴とするマロン酸モノt−ブチルエステルの一工程製造
法に関するものである。
[実施例]
本発明に使用するt−ブタノールはマロン酸に対して1
〜50倍、好ましくは2〜20倍モル使用される。ここ
で用いることができる塩基の例としては、アミン類、ア
ルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド類、アル
カリ金属水素化物などをあげることができるが、収率、
操作性の面からアミン類が好ましく、中でもピリジンが
好ましい。使用量はマロン酸に対して1〜3倍モル、好
ましくは2〜2.6倍モル必要であるが、適正な量は塩
基およびカルボン酸の活性化剤の種類によって変化する
。カルボン酸の活性化剤としては、一般式(I): R−A−X (I) (式中、R1はアルキル基または置換されていてもよい
アリール基、Aは一9O2−−CO−または−OCO−
xは(JまたはB「を示す)で表わされる酸ハロゲン化
物もしくはハロ炭酸エステル、または一般式(■): R1−A−0−B −R2[11] (式中、R1およびAは前記と同じ、Bは一5o2−
−、−または−〇〇〇−R2は前記R1と同じ基を示す
がただし、R1およびR2は同一または異なる基を示す
)で表わされる酸無水物もしくはジカーボネートが使用
できる。
〜50倍、好ましくは2〜20倍モル使用される。ここ
で用いることができる塩基の例としては、アミン類、ア
ルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコキシド類、アル
カリ金属水素化物などをあげることができるが、収率、
操作性の面からアミン類が好ましく、中でもピリジンが
好ましい。使用量はマロン酸に対して1〜3倍モル、好
ましくは2〜2.6倍モル必要であるが、適正な量は塩
基およびカルボン酸の活性化剤の種類によって変化する
。カルボン酸の活性化剤としては、一般式(I): R−A−X (I) (式中、R1はアルキル基または置換されていてもよい
アリール基、Aは一9O2−−CO−または−OCO−
xは(JまたはB「を示す)で表わされる酸ハロゲン化
物もしくはハロ炭酸エステル、または一般式(■): R1−A−0−B −R2[11] (式中、R1およびAは前記と同じ、Bは一5o2−
−、−または−〇〇〇−R2は前記R1と同じ基を示す
がただし、R1およびR2は同一または異なる基を示す
)で表わされる酸無水物もしくはジカーボネートが使用
できる。
一般式+I)または+1)で表わされるカルボン酸活性
化剤のR1およびR2は炭素数1〜20の直鎖または分
枝のアルキル基でとくに炭素数1〜IOのものが好まし
く、またアリール基の例としてはフェニル基、トリル基
などや一一クロルフェニル基、p−ニトロフェニル基な
とかあげられるが、収率、操作性および経済性などを考
慮するとカルボン酸類、スルホン酸類の酸塩化物または
酸無水物が好ましく、とくに無水酢酸、塩化メタンスル
ホニルが好ましい。使用量はマロン酸に対して1〜2倍
モル、好ましくは1〜1.5倍モル、さらに好ましくは
1.1〜1.3倍モルであるが、適正な量は塩基および
カルボン酸の活性化剤の種類によって変化する。反応溶
媒の例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
メトキシエタンなどのエーテル類、トルエン、ヘンゼン
などの芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム
、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸
エチル、酢酸メチルなどのエステル類およびt−ブタノ
ールなどをあげることができるが、収率、操作性の面か
らエーテル類が好ましく、とくにテトラヒドロフランが
好ましい。反応温度は一20〜50℃、好ましくは一1
0〜50℃、さらに好ましくは一10〜30℃である。
化剤のR1およびR2は炭素数1〜20の直鎖または分
枝のアルキル基でとくに炭素数1〜IOのものが好まし
く、またアリール基の例としてはフェニル基、トリル基
などや一一クロルフェニル基、p−ニトロフェニル基な
とかあげられるが、収率、操作性および経済性などを考
慮するとカルボン酸類、スルホン酸類の酸塩化物または
酸無水物が好ましく、とくに無水酢酸、塩化メタンスル
ホニルが好ましい。使用量はマロン酸に対して1〜2倍
モル、好ましくは1〜1.5倍モル、さらに好ましくは
1.1〜1.3倍モルであるが、適正な量は塩基および
カルボン酸の活性化剤の種類によって変化する。反応溶
媒の例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
メトキシエタンなどのエーテル類、トルエン、ヘンゼン
などの芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム
、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸
エチル、酢酸メチルなどのエステル類およびt−ブタノ
ールなどをあげることができるが、収率、操作性の面か
らエーテル類が好ましく、とくにテトラヒドロフランが
好ましい。反応温度は一20〜50℃、好ましくは一1
0〜50℃、さらに好ましくは一10〜30℃である。
反応時間は温度その他の条件により1〜48時間、好ま
しくは2〜24時間であり、酸・10ゲン化物と比較し
て酸無水物の方かより長い時間を要する傾向かある。
しくは2〜24時間であり、酸・10ゲン化物と比較し
て酸無水物の方かより長い時間を要する傾向かある。
以下に実施例をあげて本発明についてさらに詳しく説明
するか、もとより本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
するか、もとより本発明はこれらの実施例に限定される
ものではない。
実施例1(マロン酸モノt−ブチルエステルの合成)
マロン酸5.2g(50a+mol)をテトラヒドロフ
ラン40m1に溶解し、ピリジン9.Ig(L15ia
+ol)とt−ブタノールloml (10B+aII
+ol)を加えて撹拌し、0℃まで冷却した。塩化メタ
ンスルホニル6.59g(57,5avoりを20分間
で加え1時間撹拌したのち、塩化メチレン30m1と水
10m1を加えた。30%NaOH水溶液てpHをlO
〜11としたのち分液し、水層を塩化メチレンloml
て3回洗浄した。水層に6N塩酸を加えpHを2.5と
したのち塩化メチレン30m1で4回抽出した。有機層
を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮して、はぼ純粋
な目的化合物5.64gをえた(収率ニア0%)。
ラン40m1に溶解し、ピリジン9.Ig(L15ia
+ol)とt−ブタノールloml (10B+aII
+ol)を加えて撹拌し、0℃まで冷却した。塩化メタ
ンスルホニル6.59g(57,5avoりを20分間
で加え1時間撹拌したのち、塩化メチレン30m1と水
10m1を加えた。30%NaOH水溶液てpHをlO
〜11としたのち分液し、水層を塩化メチレンloml
て3回洗浄した。水層に6N塩酸を加えpHを2.5と
したのち塩化メチレン30m1で4回抽出した。有機層
を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥後濃縮して、はぼ純粋
な目的化合物5.64gをえた(収率ニア0%)。
’H−NMR[CD(J 3 δ(ppm)]1
.45(C(CH3)3 、s、9旧、3.33(CH
2、s、211>、9.97(COOt(、br、IH
) IR[neat (cm −1)] 3000.1730(、)、1160 実施例2(マロン酸モノt−ブチルエステルの合成) マロン酸5.2g(50+aol)をテトラヒドロフラ
ン40m1に溶解し、ピリジン9.49g(120ov
ol)とt−ブタノールlOm+ (108msol)
を加えて撹拌し、0℃まで冷却した。無水酢酸6.13
g(60wwol)を20分間で加え10分間撹拌した
のち、室温で5時間撹拌した。反応液を減圧濃縮したの
ち塩化メチレンBowlと水10m1を加えて80%N
aOH水溶液でpHをlO〜11とし、室温で1時間撹
拌した。これを分液し水層を塩化メチレンlomlで3
回洗浄したのち水層に6N塩酸を加えpHを2.5とし
て塩化メチレン30m1で4回抽出した。塩化メチレン
層を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮して目的化
合物の粗生成物をえた。この粗生成物にトルエン100
m1を加え、減圧濃縮することによって混入した酢酸を
除き、はぼ純粋な目的化合物537gをえた(収率:6
7%)。
.45(C(CH3)3 、s、9旧、3.33(CH
2、s、211>、9.97(COOt(、br、IH
) IR[neat (cm −1)] 3000.1730(、)、1160 実施例2(マロン酸モノt−ブチルエステルの合成) マロン酸5.2g(50+aol)をテトラヒドロフラ
ン40m1に溶解し、ピリジン9.49g(120ov
ol)とt−ブタノールlOm+ (108msol)
を加えて撹拌し、0℃まで冷却した。無水酢酸6.13
g(60wwol)を20分間で加え10分間撹拌した
のち、室温で5時間撹拌した。反応液を減圧濃縮したの
ち塩化メチレンBowlと水10m1を加えて80%N
aOH水溶液でpHをlO〜11とし、室温で1時間撹
拌した。これを分液し水層を塩化メチレンlomlで3
回洗浄したのち水層に6N塩酸を加えpHを2.5とし
て塩化メチレン30m1で4回抽出した。塩化メチレン
層を合わせて硫酸ナトリウムで乾燥後、濃縮して目的化
合物の粗生成物をえた。この粗生成物にトルエン100
m1を加え、減圧濃縮することによって混入した酢酸を
除き、はぼ純粋な目的化合物537gをえた(収率:6
7%)。
またえられた化合物のIH−NMR値およびIH値は実
施例1のものと一致することか確認された。
施例1のものと一致することか確認された。
実施例3(マロン酸モノt−ブチルエステルの合成)
実施例2で用いた無水酢酸にかえてジt−ブチルジカー
ボネート13.1g(60mmol)を用いたほかは、
実施例2と同様に反応、処理して、はぼ純粋な目的化合
物3.88gをえた(収率:48%)。
ボネート13.1g(60mmol)を用いたほかは、
実施例2と同様に反応、処理して、はぼ純粋な目的化合
物3.88gをえた(収率:48%)。
またえられた化合物のIN−NMR値およびIH値は実
施例1のものと一致することが確認された。
施例1のものと一致することが確認された。
[発明の効果]
本発明により容易かつ安価に入手しうる原料を用いて、
−工程かつ工業的に有利な方法でマロン酸モノt−ブチ
ルエステルを製造することが可能となった。
−工程かつ工業的に有利な方法でマロン酸モノt−ブチ
ルエステルを製造することが可能となった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 マロン酸をt−ブタノールおよび塩基存在下、一般
式( I ): R_1−A−X( I ) (式中、R_1はアルキル基または置換されていてもよ
いアリール基、Aは−SO_2−、−CO−または−O
CO−、XはClまたはBrを示す)で表わされる酸ハ
ロゲン化物もしくはハロ炭酸エステル、または一般式(
II): R_1−A−O−B−R_2( I ) (式中、R_1およびAは前記と同じ、Bは−SO_2
−、−CO−または−COO−、R_2は前記R_1と
同じ基を示すがただし、R_1およびR_2は同一また
は異なる基を示す)で表わされる酸無水物もしくはジカ
ーボネートと反応させることを特徴とするマロン酸モノ
t−ブチルエステルの製造法。 2 塩基がアミン類である請求項1記載の製造法。 3 塩基が置換されていてもよいピリジン類である請求
項2記載の製造法。 4 酸ハロゲン化物が塩化メタンスルホニルである請求
項1、2または3記載の製造法。 5 酸ハロゲン化物がアセチルクロリドである請求項1
、2または3記載の製造法。 6 酸無水物が無水酢酸である請求項1、2または3記
載の製造法。 7 ジカーボネートがジt−ブチルジカーボネートであ
る請求項1、2または3記載の製造法。
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- 1991-08-28 EP EP91114429A patent/EP0481201B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-30 US US07/755,496 patent/US5214199A/en not_active Expired - Fee Related
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DE69114441D1 (de) | 1995-12-14 |
US5214199A (en) | 1993-05-25 |
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ES2082066T3 (es) | 1996-03-16 |
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