SU331541A1 - Шскм библиотека - Google Patents
Шскм библиотекаInfo
- Publication number
- SU331541A1 SU331541A1 SU1347817A SU1347817A SU331541A1 SU 331541 A1 SU331541 A1 SU 331541A1 SU 1347817 A SU1347817 A SU 1347817A SU 1347817 A SU1347817 A SU 1347817A SU 331541 A1 SU331541 A1 SU 331541A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- acid
- chloride
- trans
- sec
- shkm
- Prior art date
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 31
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N Carbon tetrachloride Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 8
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 5
- YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N cyclopropanecarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC1 YMGUBTXCNDTFJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N Oxalyl chloride Chemical compound ClC(=O)C(Cl)=O CTSLXHKWHWQRSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N Thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- -1 benzylfuryl alcohol Chemical compound 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006345 epimerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N o-xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atoms Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N cdcl3 Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 1
- FZUJWWOKDIGOKH-UHFFFAOYSA-K chloride;sulfate Chemical compound [Cl-].[O-]S([O-])(=O)=O FZUJWWOKDIGOKH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000002983 circular dichroism Methods 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000002211 ultraviolet spectrum Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАЦЕМИЧЕСКИХ ИЛИ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ГЯЛЯС-3,3-ДИМЕТИЛ-2-(2-АЛКИЛОКСИКАРБОНИЛГРЛЯС-1-ПРОПЕНИЛ )ЦИКЛОПРОПАН-1-КАРБОНОВЫХ
;1
Предлагаетс новый способ получени рацемических или оптически активных трансииретровых кислот, которые после этернфикации соответствующими спиртами, например алетролоиом, гидроксиметнлфталимидом, бензилфуриловым спиртом, дают сложные эфиры , иисектицидные свойства которых выражены более сильно, чем у соответствующих эфиров туоанс-хризантемовой кислоты.
Известны различные способы эпи.мернзацни соединений, содержащих ассиметрический атом углерода, нанример, 2-замещеиные (метил или фенил)-3,3-диметнл-1-циклопропанкарбоновой кислоты способны к термической эп-имеризации заместителей, наход щихс в положении 1. Однако дл 3,3-диметил-1-циклоироианкарбоновой кислоты, замещенной в положении 2 цепью 2-алкоксикарбоннл-трансГ-пропенил , подобна эпимеризаци априоре должна осложнитьс наличием этерифицированного карбоксила и двойной св зи. Кроме того, возможность сохранени измененной гране-конфигурации кислоты нри гидролизе ее хлорангидрида также не вл етс очевидиой.
КИСЛОТ
Пpeдлaгae ;ый способ осуществл ют путем взаимодействи рацемической смеси или оитическн активной ;н;с-3,3-д11метил-2- (2-алкнлокснкарбонил - транс-Г- пропенил)циклоиропан-1-карбоновой кислоты с хлорируюнипм areHTON, например хлористым тноинлом, хлористым сульф)урилом, хлористым оксалило.м.
Хлорирование целесообразно вести в средо инертного органического растворител , например бензола, хлороформа, нетролейного эфира и тому подобное, в присутствии акцеитора хлористого водорода, наиример иирид1И1а.
Дальнейша эиимеризаци хлорангидрида г/ анс-кислоты может быть нровсдена лнбо
5 пр мым нагреванием соединени , либо иагреванием его суспензии или раствора в подход щем инертиом растворителе.
При пр мом нагревании соответствующего хлорангидрида кислоты нроцесс ведут в
0 Н ертной атмосфере в безводной среде. Наиболее целесообразно в случае хлорангндрида г гс-ииретрнновой кислоты нагревание вести при 120°С в течение 6 час.
дут 20-часовое нагревание при темнературе кипени раствора, что приводит к степени эпимеризацни 80-85%. Далее гидролиз эпи/ СНз С--ОН
снД-у.
WH-ir - ,/
- I ОНз
ОБ
Ц1И
-НО
О
N Н I OR
Транс CHj,
Пример. Полученне г/;онс-3,3-днмстил-2 (2-метоксикарбо1П1л-г/;анс- Г - иропенил) циклопропан- -карбоновой кислоты или d-TpClHCсек-т/7анс-пиретриновой кпслоты.
А. Получение хлорангидрида гу,мс-3,3-диметпл-2- (2 - метоксикарбоннл - транс - Г -пропенил )циклопропан-1-кар боновой кислоты imdг («с-сек-т/5анс-пиретриновой кислоты.
В смесь, состо щую из 64 мл петролейпого эфира (т. кип. 35-70°С) и 16 мл хлористого тиопила, ввод т 11,8 г ,3-диметил-2-(2 метоксикарбоиил-транс - 1 - пропенил)циклопропан- 1 -карбоновой кислоты или 1-цис-с&ктранс-пиретриповой кислоты. Реакционную смесь перемешивают в течение 2 час ирп комнатной температуре, избыток хлористого тионила удал ют перегонкой, остаток охлаждают до 0°С .и выдерживают нри этой темнературе в течение 15 час. Образовавшиес кристаллы отдел ют от остаточного масла фильтрацией в вакууме. Таким образом получают 10,86 г хлорангидрида с/-ц«с-сек-т/;а/-гс-пиретриновой кислоты (т. пл. 50°С), которые употребл ют дальше.
Пробу этого продукта промывают (замешиваниелМ в тесто) петролейпым эфиром (т. кип. 35-70°С); т. пл. 54°С; +36° (,1%, четыреххлористый углерод).
Кругова двухцветность (диоксап): максимум при 260 ммк (Де+3,85); минимуь при 235 Л1МК. (Де-6,37); максимум при 207 ммк (,45).
Аналогичным способом, исход из 14,2 г г/(;-3,3-диметил-2-(2- метоксикарбонил-т/оансГ-пропе 1ил )цн1КЛОиропан-1-карбоновой кислоты или -г|«с-сек-гранс-пиретриповой кпслоты , получают 11,3 г хлорангидрида /-1(нс-секгранс-пиретриновой кислоты, а -39° (,8%, четыреххлористый углерод).
меризованного хлорангидрида кислоты ведут в водной среде при комнатной температуре. Обща схема процесса следующа :
,0
. 7V)Cl О ац
Huipei uHUi:
Y г U :: г - Г
f иГг:: РГ
Lirl L. Ms.
- м
Н I
OR Эпимеризаиай
СНв
Цис Н .0
он 0
Н I OR
Транс CHj
иил)циклопропан-1-карбоновой кислоты или хлорагпидрида d rpii/ic-ccK-rpanc-uupeTpUHOlioii кислоты.
1.Эпнмеризаци при нагревашш в ксилоле.
В 60 мл ксилола в инертной атмосфере ввод т 3 г хлораигидрида й(-г(ыс-сек-г/ анс-пиретршювой .кислоты. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильником и выдерживают ири кип чении в 1нертной атмосфере в течение 21 час. Смесь далее охлаждают, отгон ют растворитель в вакууме, остаток промывают (замешивают в тесто) три раза, употребл каждый раз 1 мл иетролейпого эфира (т. кии. 65-75°С), фильтруют в вакууме , суи1ат и получают 1,23 г хлораигидрида с/ у/ гнс-сек-г/ аис-ииретрииовой кислоты; т. пл. 63°С; аР +35° (, четыреххлористый углерод).
Ультрафиолетовый спектр (циклогексан): максимум прп 232-233 ммк (в 14550).
Спектр ЯМР (дейтерохлороформ) соответствует гране-конфигурации цикла и гране-конфигурации олефиновой цепи. Он разлагаетс следуюни1М образом; сигналы нри 80- 82,5 Л1гц, соответствующие трем метильным водородам; сигналы нри 135-139 и 148- 153 Мгц (дублеты), соответствующие водородам циклопронаиового дра; сигналы при 116-117 Мгц, соответствующие водородам метильной группы в боковой цепи; сигналы при 226 Мгц, соответствуюп1ие водородам метильной группы сло}кного эфира; сигналы при 384-392 Мгц, соответствующие водороду боковой цепи.
Круглова двухцветность (геитан): максимум при 255 М.МК (Де+1,37); максимум при 230--235 ммк (Де 1-2,25); минимум при 205 ммк (Де-3,12).
сфере азота. Эту температуру выдерживают в течение G час, затем соединение охлаждаЕОт до комнатной температуры, получают смесь масла и кристаллов, масло удал ют фильтрацией в вакууме, кристаллический остаток иромывают 0,5 мл нетролейного эфира (т. кип. 35-70°С), п получают 0,93 г .хлораигид .рида J- 77;й//г-оек-т/5анб-пнрет,риновой кислоты; т. ил. G3°C; а +39° ((, четыреххлористый углерод).
Аиалогичиым образом, исход из 4 г хлорангидрида ,3-диметил-2-(2-метоксикарбоиил-7ронс-Г-пропеннл )ииклопропан - 1-карбоновой кислоты или хлорангидрида 1-циссек-777г/ с-пирегрпиовой кислоты, получают 1,6 г хлоранглдрида /-г/ а7/с-сек-гро//с-п11регрииовой кислоты; т. пл. 63-64 С; -41,6° (0,97%, четыреххлористы углерод ) .
В. Получение 7/-;й//с-3,3-диметнл-2-(2-метоксикарбоиил-7paHf - Г-проиевил) цнклопроиан1-карбоионой кислоты или d-TpciHc-c&K-Tpancпиретриновой кислоты.
В 20 мл воды в атмосфере азота ввод т 1,23 г хлораигидрида cl-rpa/tc-ceK-rpaHc-nnp&iриновой кислоты, иеремеи1ивают реакционную смесь в течение 1 час при комнатной температуре , отдел ют образовавшийс осадок фильтрацией в вакууме, промывают его, сушат и получают 1,1 г г/-гранс-сек-гранс-пирет a f
рнповой кислоты; aj - 81,5° (с-1,2%, четыреххлористый углерод); т. кнн. 130°С/ /0,2 мм рт. ст.
Кругова двухцветность (дноксаи): максимум ирн 232 ммк (Де4-7,98).
Аиалогичиым способом, исход нз 0,98 г хлорангидрнда у йн -сек-гронг-пнретриновой кислоты, иолу1ают 0,87 г чранс-сек-тринс-ппретрнновой кислоты; -82° (,2%, четыреххлористый углерод).
П р е д м е 1 и 3 о б р е т е и и
Способ нолученн :)ацемическнх или оитичоскн активных г/;д/;(:-3,3-днметнл-2- (2-алк11локсикарбонил - транс - Г-пропеиил)циклопронан-1-карбоновых кислот, отличающийс тем, 410 рацемнческую смесь или опгнчески активную г{//(;-3,3-днметил-2-(2-алкилоксикарбонилг/; (7/;с-Г-проиенн л) циклопропан- 1-карбоновую кислоту подвергают взаимодействию с хлорнруюни1м агенгом, нанрнмер хлористы.м 1ноннлом, с носледуюнгнми эиимеризацией полученного хлорангидрида кислоты при пр мом нагревании иреимуи1,ественно при 120°С i; безводной сроде в атмосфере инертного газа или нри 1аг|)еваннн суснеиз 1н или раствора этого соединени , гндролизо.м и выделеиием целевого продукта пзвестпымп прпемам и.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SU331541A1 true SU331541A1 (ru) |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
SU628812A3 (ru) | Способ получени органических содинений | |
JPH0665268A (ja) | 含リンl−アミノ酸の製造方法、その誘導体およびこの方法のための中間体 | |
NO170685B (no) | Optisk aktive alkyl-aryl-ketaler | |
WO2006125964A1 (en) | A process for the dynamic resolution of (substituted) (r) - or (s) -mandelic acid | |
AU2004295152B2 (en) | A process for resolving, optionally substituted, mandelic acids by salt formation with a chiral base cyclic amide | |
SU331541A1 (ru) | Шскм библиотека | |
JPS623141B2 (ru) | ||
JP2013227345A (ja) | ハーフエステルの合成方法 | |
US6403804B1 (en) | Process for preparing optically active oxazolidinone derivative | |
US4864037A (en) | Optically pure 1,3-dioxenones, methods for preparing same and use thereof | |
JP7436689B2 (ja) | γ-アミノ酪酸及びその類似体の製造方法 | |
US4851588A (en) | Novel process for the preparation of bronopol | |
US4946974A (en) | Optically active derivatives of glycidol | |
WO1988000190A1 (en) | Optically active derivatives of glycidol | |
US5153338A (en) | Optically active derivatives of glycidol | |
JP2579383B2 (ja) | マロン酸モノt‐ブチルエステルの製造法 | |
US4170596A (en) | Novel monoesters of cis-cyclopentenediol, process for preparation thereof, and process for preparation of lactones from the monoesters | |
US5338868A (en) | Process for preparing alpha-amino-phenylacetic acid-trifluoromethane sulfonic acid mixed anhydrides | |
US5194651A (en) | Tosylation of alcohols | |
JP3756266B2 (ja) | 光学活性α−イオノンの製造方法 | |
US4211720A (en) | Preparation of cyano-substituted cyclopropane derivatives | |
JP2549997B2 (ja) | 新規ハロケタール化合物 | |
JPH05262697A (ja) | ジアステレオマー的に純粋な中間体および(r)または(s)−ケトプロフエンの製造におけるそれらの使用 | |
US5344947A (en) | Optically active derivatives of glycidol | |
JP4064645B2 (ja) | 多置換シクロアルケン類の新規製造法 |