CN101871137B

CN101871137B - 非水溶性聚谷氨酸纤维及其制造方法

Info

Publication number: CN101871137B
Application number: CN200910137040XA
Authority: CN
Inventors: 黄若; 范姜美婷; 张根源
Original assignee: Far Eastern New Century Corp
Current assignee: Far Eastern New Century Corp
Priority date: 2009-04-21
Filing date: 2009-04-21
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2029-04-21
Also published as: CN101871137A

Abstract

本发明提供一种非水溶性聚谷氨酸纤维及其制造方法。在其制造方法中，使聚谷氨酸以交联剂进行交联，并于部份交联状态下通过纺嘴进行抽丝，以形成聚谷氨酸纤维。藉此，即可使习知无法纺丝的高吸水性聚谷氨酸得以被纺成纤维并仍保有良好的吸水性。

Description

非水溶性聚谷氨酸纤维及其制造方法

技术领域

本发明是有关于一种将具有高亲水性且易溶于水性溶液中的多肽(polypeptide)制成非水溶性纤维的制造方法，特别是有关于一种非水溶性聚谷氨酸纤维的制造方法及由其所制得的纤维。

背景技术

一般常见的高吸水性材料主要有两种，一种以丙烯酸化合物为主，而另一种则以碳水化合物为主。以丙烯酸化合物为主的高吸水性材料，虽然其价格便宜，且具有不错的吸水性，但由于其不具生物可分解性，在环境中不易被微生物分解，因此将其弃置于环境中或掩埋于土壤中均会对环境造成危害。而另一种以碳水化合物为主者，如淀粉、几丁聚醣、海藻酸钠及羧基甲基纤维素(carboxymethyl cellulose；CMC)等多醣类，虽然其价格便宜，且有良好的生物兼容性，但其对于水的吸收倍率有限。故，开发具备良好的生物兼容性的新型高吸水性材料是有必要的。

习知聚谷氨酸具有高吸水性，且亦具有良好的生物兼容性。然而，聚谷氨酸由于其具有高吸水性及易溶于水的特性，致使其一接触到水即产生溶解现象，即便是放置于空气中，亦会因快速吸收空气中的湿气(水汽)而溶解。因此未经处理的聚谷氨酸并不适用于作为高吸水性材料，亦无法被纺成纤维。为使聚谷氨酸于吸水后不会溶解并能保有其结构与成型外观，习知可藉由将聚谷氨酸经由交联处理来达成。

习知聚谷氨酸的交联的方法可区分为物理交联法以及化学交联法。在物理交联法中，例如日本专利特开平第6-322358号中揭示藉由γ-放射线交联技术交联聚谷氨酸水溶液，藉以制作高吸水性水胶。但γ-放射线的设备复杂且昂贵，且不利于工业上生产。

另外，化学交联法方面，习知系藉由使用一交联剂使聚谷氨酸进行交联反应。习知的化学交联剂包含具有双醛基(Dialdehyde)、双胺基(Diamine)或双环氧基(Diepoxide)等官能团的交联剂。例如，日本专利特开平第11-343339号提出利用由培养液中分离精制的聚谷氨酸与二环氧化合物进行交联反应，藉以得到生物可分解的高吸水性水胶。另外美国专利第6998367号揭示利用双醛基、双胺基、双环氧基及金属离子进行交联反应，藉以制得非水溶性的吸水性胶体。美国专利第7125960号中，亦揭示使用戊二醛(Glutaraldehyde)、乙二醇二环氧丙基醚(Ethylene glycol diglycidyl ether)及碳二酰亚胺(Carbodiimide)等交联剂制得吸水性胶体颗粒。

虽然上述习知方法已揭示可藉由交联技术获得非水溶性的聚谷氨酸胶体，但其吸水性会大幅下降，且此种胶体型态会使其在生医材料领域的应用上受到限制。有鉴于习知技术存在着上述这些缺点，故若能将聚谷氨酸纺制成非水溶性的纤维，将可有效解决此些问题。但熟习技艺者均知，未经改质或处理的聚谷氨酸易遇水而溶解，并无法藉由习知纺纱技术纺成纤维。虽然前述习知技术可藉由交联技术获得非水溶性的聚谷氨酸，但此些技术仅能制得胶体，并未揭示任何可制成非水溶性聚谷氨酸纤维的技术。再者，该些专利所揭示的非水溶性的聚谷氨酸胶体，因不具流动性，故亦无法藉由习知纺纱技术纺成纤维。为此，开发出一种非水溶性聚谷氨酸纤维的制备方法，以符合工业化生产需求，是有其需要性。

发明内容

因此，依据本发明的一目的，在于提供一种非水溶性聚谷氨酸纤维的制备方法及由其所制得的纤维，藉以克服前述习知技术中尚存的缺陷。

依据本发明一实施方式所揭示的非水溶性聚谷氨酸纤维的制备方法，其包含下列步骤。首先，制备初始黏度为η₀的聚谷氨酸的水溶液。之后，加入一交联剂至该聚谷氨酸水溶液之中，使聚谷氨酸进行交联反应。接着，当该聚谷氨酸水溶液于黏度为[η₀+1/500(η_f-η₀)]至＜η_f的部份交联状态下，让该聚谷氨酸水溶液通过纺嘴进行纺丝，其中上述的η_f为该聚谷氨酸水溶液爬竿时的黏度。最后进行后交联处理，使未反应的交联剂反应完全。藉此即可制得非水溶性的聚谷氨酸纤维。

依据本发明另一实施方式，提供一种通过前述方法所制得的非水溶性聚谷氨酸纤维，依据上述方法所制得的非水溶性聚谷氨酸纤维，在水洗后的失重率不高于15wt％。

附图说明

图1是依据本发明一实施方式的一种聚谷氨酸纤维的制造方法流程图。

【主要组件符号说明】

102、104、106、108、110：步骤

具体实施方式

如前所述，习知聚谷氨酸由于其具有高吸水及易溶于水的特性，不经交联处理不易成型应用。习知技术中虽已揭示聚谷氨酸的交联处理方法，但这些方法仅揭示制成胶状、膜状或颗粒状的型态，并将其应用于所需的用途，并未揭示能将聚谷氨酸制成纤维型态的材料来进行应用。

熟习技艺者均可了解的是，聚谷氨酸所具有的超高吸水特性，使其在没有经过改质或加工处理(例如，添加交联剂进行交联)的情况下，若要直接应用于习知的纺丝技术，将因抽丝过程中不易维持构形(conformation)而无法形成纤维。且纵使可使聚谷氨酸形成纤维，一旦此纤维暴露在空气中，将因立即吸收水气而溶化。再者，若在聚谷氨酸的纺丝液中加入交联剂让其进行交联反应，又容易因为过度交联而失去流动性，因而无法顺利纺丝。所以要如何控制聚谷氨酸的交联反应程度，让聚谷氨酸纺丝液的黏度适宜进行纺丝，又能让所得纤维于吸水后仍能维持其构形，已成为目前制造聚谷氨酸纤维的最大难题。

为此，提出一种非水溶性聚谷氨酸纤维的制造方法。图1系依据本发明一实施方式的非水溶性聚谷氨酸纤维的制造方法所绘示的制造流程图。首先制备聚谷氨酸的水溶液(步骤102)。配制聚谷氨酸水溶液的方法并无特别的限制，只要是任何可将聚谷氨酸配制成水溶液的方式皆可。例如可将聚谷氨酸或其钠盐粉末加入纯水中搅拌至其完全溶解，藉以配制成所需浓度。当聚谷氨酸水溶液的聚谷氨酸固含量(其义为水分完全去除后的固形物含量)过低时，不易进行抽丝；反之，当固含量过高时，则因聚谷氨酸水溶液黏度太大，亦不利于抽丝。因此，适于应用于本发明中的聚谷氨酸水溶液的浓度的具体实施方式为6-30wt％，另一具体实施方式为6-25wt％。

于前述聚谷氨酸的水溶液中加入交联剂(步骤104)，使聚谷氨酸进行交联反应。由于聚谷氨酸具有多个自由的羧基(-COOH)可进行交联反应，所以交联剂较佳为具有两个或两个以上可与羧基反应的官能团的化合物。例如，具有两个或两个以上环氧基、胺基、醛基或双键的化合物。

可应用于本发明中的具有环氧基的交联剂，包含但不仅限于聚缩水甘油醚类(polyglycidyl ether)的交联剂。可做为本发明中聚缩水甘油醚类的交联剂的具体实例，包含但不仅限于，乙二醇缩水甘油醚(Ethylene glycol diglycidyl ether)、二甘油聚缩水甘油醚(Diglycerol polyglycidyl ether)、聚甘油聚缩水甘油醚(Polyglycerol polyglycidyl ether)及聚氧乙烯山梨醇聚缩水甘油醚(Polyoxyethylene sorbitol polyglycidyl ether)。

可应用于本发明中的具有胺基的交联剂，包含但不仅限于乙二胺(ethylene diamine)，此可参阅美国专利第5,279,821号。

可应用于本发明中的具有醛基的交联剂，包含但不仅限于戊二醛(glutaraldehyde)，此可参阅美国专利第6,699,367与7,125,960号。

可应用于本发明中的具有双键的交联剂，包含但不仅限于N，N’-(1，2-二氢氧基乙烯)(N，N’-(1，2-dihydroxyethylene))。

由于交联剂的加入量太少时，将使聚谷氨酸的交联程度不够，遇水气会容易崩解。但是交联剂的加入量太多时，又会残留未反应的交联剂而造成浪费，且可能会造成交联程度过高而不适合纺丝。因此，依据本发明的制造方法，添加的交联剂的当量数与聚谷氨酸可交联官能团(即羧基)的总当量数比的具体实施方式为1∶45-1∶1，另一具体实施方式为1∶15-1∶1。

依据本发明实施方式所揭露的制造方法，熟习技艺者均可了解的是，当加入交联剂之后，交联剂即会与聚谷氨酸开始进行交联反应(步骤106)。此一交联反应纵使在常温下亦会发生进行，故于本发明中交联反应温度并无特别的限制。但若基于商业化生产考量，可藉由加热器来进行加温，提高交联反应温度，以增加交联反应速率。但由于聚谷氨酸系为一种多肽分子，过高的温度将导致其变性(denature)或分解。因此，依据本发明一实施方式所提供的制造方法，交联反应温度的具体实施方式为35-85℃，又一具体实施方式为45-75℃。

为提高前述交联反应的反应速率，习知技艺者经由本说明书的说明还可理解，除提高交联温度外，还可经由对含有交联剂的聚谷氨酸水溶液加以搅拌(例如，藉由一搅拌棒进行搅拌)，以提高交联反应的速率。

为使水溶性的聚谷氨酸变成非水溶性的聚谷氨酸，进行交联是必要的，但交联过度却会使聚谷氨酸因黏度过高，而不易通过纺嘴进行纺丝。发明人经过反复实验后发现，若可让聚谷氨酸进行部份交联后即进行纺丝，可使所得纤维不至于因接触到空气中的水气而立即溶化。随后，再进行后交联反应，除可使聚谷氨酸纤维更不易遇水溶解外，亦可进一步增强其机械性质。

另外，由于在进行交联反应的过程中，聚谷氨酸水溶液的黏度会随着聚谷氨酸交联程度的增加而增加，终至黏度过高而流动性不佳，致使无法进行纺丝，此时聚谷氨酸水溶液中经部份交联的聚谷氨酸会顺着搅拌棒爬升，即产生所谓的「爬竿」现象。假设，配制好所需浓度的聚谷氨酸水溶液的初始黏度为η₀，而此聚谷氨酸水溶液经部份交联后，在产生「爬竿」时的浓度为η_f。因此，为制得本发明所述的非水溶性聚谷氨酸纤维，具体的实施方式为交联反应至聚谷氨酸水溶液的黏度达到可纺丝黏度时，亦即其黏度为[η₀+1/500(η_f-η₀)]至＜η_f时，进行纺丝(步骤108)。另一具体实施方式为当聚谷氨酸水溶液的可纺丝黏度为[η₀+1/4(η_f-η₀)]至[η₀+3/4(η_f-η₀)]时，进行纺丝。

在此所述的纺丝技术系为纺织业界习用的纺织方法，可应用的纺丝技术包含干纺、湿纺、电纺...等。习熟技艺者均知当利用湿纺技术进行纺丝时，需使用一凝固液使纺出来的纤维定型，而利用干纺及电纺时则无须使用凝固液。故当利用湿纺技术进行纺丝时，为配合本发明所使用的纺丝原料-聚谷氨酸，凝固液较佳为C₁-C₅的醇类、醚类或酮类。可被应用于此的醇类，包含但不仅限于甲醇、乙醇、异丙醇或其组合。可被应用于本发明中的醚类，包含但不仅限于乙醚、二甲醚(dimethylether；DME)或其组合。可被应用于本发明中的酮类，包含但不仅限于丙酮。由于熟悉本发明技术领域且具有通常知识者皆了解湿纺的相关技术，且经由本发明说明书的教示当能自行决定如何组合运用的，故在此不再赘述湿纺的其它相关细节。

另外，由于当聚谷氨酸水溶液中加入交联剂后，交联反应会持续进行至反应完全为止，加上湿式纺丝时需费时一段时间，才能使所有纺丝原料(经部份交联的聚谷氨酸)完成纺丝步骤。故为避免部份已交联达到可纺丝黏度的聚谷氨酸在通过纺嘴纺丝前已交联至无法纺丝的黏度，较佳为当聚谷氨酸水溶液为上述可纺丝黏度时，减缓交联反应的速率，以利聚谷氨酸于通过纺嘴纺丝前均能处于半交联的状态以利湿纺步骤的进行。熟习技艺者经由本发明说明书的教示可轻易了解到的是，若将前述交联、纺丝的动作以一连续化生产设备进行操作，亦可于无须减缓交联反应速率的状况下执行。

前述减缓交联反应速率的方式，只要是任何习知可用于减缓交联反应的手段均可被应用于上述方法中而并无特别的限制。例如，可将已达纺丝黏度的聚谷氨酸的温度降低，藉以降低其交联反应的速率。温度可降低至约4-10℃或约6℃以有效地减缓交联反应的速率，又不会让聚谷氨酸水溶液凝固。降温的方法例如可为让聚谷氨酸水溶液置于冰浴中，或是在后续的湿纺步骤中提供循环的冷凝水。

依据另一实施方式，也可以加入阻滞剂来减缓交联反应的速率。上述的阻滞剂包含但不限于具有胺基的化合物，例如D-谷氨酸(D-glutamic acid)。

在获得聚谷氨酸纤维之后，进行烘干步骤(步骤110)，以利处于部分交联状态的聚谷氨酸纤维可以继续进行后面的交联反应(即后交联反应)，并去除多余水份，以让聚谷氨酸纤维结构更为坚固。由于烘干温度太高时，容易产生副反应，例如聚谷氨酸的分解反应；而烘干温度太低时，交联反应速率又会太慢。因此，依据本发明一实施方式，烘干温度的具体实施方式为25-90℃，另一具体实施方式为35-85℃，又一具体实施方式为45-75℃。而烘干所需时间，依据本发明一实施方式为至少约20小时。

以下实施例将对本发明聚谷氨酸纤维的制备方法及以其所进行的测试加以说明，但非用以限制本发明的申请专利范围，任何熟悉于此项技艺中具有通常知识的人士可轻易达成的修饰及改变，均涵盖于本发明的申请专利范围内。

聚谷氨酸纤维的制备

实施例1

取聚谷氨酸钠盐(取自味丹企业股份有限公司)加水配制成6wt％的浓度。之后，于配制好的聚谷氨酸水溶液中加入作为交联剂用的乙二醇缩水甘油醚(Ethylen eglycol diglycidyl ether，取自TOKYO YASEI)。相对于每100g的聚谷氨酸水溶液，交联剂的添加量为7μL交联剂/g聚谷氨酸水溶液(交联剂/聚谷氨酸的当量数比为1/4)。前述聚谷氨酸水溶液中加入交联剂后，以50rpm的搅拌速率于60℃下进行交联反应。聚谷氨酸水溶液中加入交联剂后未进行交联反应的初始黏度为56.4cp。于此条件下若不中止交联反应使其持续交联至爬竿时(约5.5小时)，可测得此时的黏度为997.2cp。

为进行抽丝测试，将前述添加有交联剂的聚谷氨酸水溶液于前述条件下进行交联反应，待黏度上升至82cp时(约240分钟)，使其通过纺嘴进行抽丝。为避免尚未通过纺嘴的聚谷氨酸水溶液持续进行交联，可将聚谷氨酸水溶液降温至6℃以减缓交联反应。

将前述通过纺嘴抽丝所得的纤维，通入作为凝固液的异丙醇(取自景明化工，型号为TG-078-000000-75NL)中，使其定型。之后，将所制得的聚谷氨酸纤维收集后，移至60℃烘箱中烘干(约20小时)。藉此，即可顺利地制得聚谷氨酸纤维。

实施例2

操作条件大致上与实施例1相同，但聚谷氨酸水溶液浓度变更为10wt％，交联剂添加量变更为5μL交联剂/100g聚谷氨酸水溶液(交联剂/聚谷氨酸的当量数比为1/9)。于此条件下初始黏度为60.2cp，爬竿黏度为1247.4cp(约交联2.3小时)。于本实施例中，系交联至黏度达92.3cp时(约40分钟)开始进行抽丝，即可顺利地制得聚谷氨酸纤维。

实施例3

操作条件大致上与实施例1相同，但聚谷氨酸水溶液浓度变更为15wt％，交联剂添加量变更为5μL交联剂/100g聚谷氨酸水溶液(交联剂/聚谷氨酸的当量数比为1/14)。于此条件下初始黏度为74.6cp，爬竿黏度为964.8cp(约交联2.2小时)。于本实施例中，系交联至黏度达152.1cp时(约90分钟)开始进行抽丝，即可顺利地制得聚谷氨酸纤维。

实施例4

操作条件大致上与实施例1相同，但聚谷氨酸水溶液浓度变更为20wt％，交联剂添加量变更为6μL交联剂/100g聚谷氨酸水溶液(交联剂/聚谷氨酸的当量数比为1/15)。于此条件下初始黏度为87.8cp，爬竿黏度为1124cp(约交联1.9小时)。于本实施例中，系交联至黏度达185.3cp时(约60分钟)开始进行抽丝，即可顺利地制得聚谷氨酸纤维。

实施例5

操作条件大致上与实施例1相同，但聚谷氨酸水溶液浓度变更为20wt％，交联剂添加量变更为2μL交联剂/100g聚谷氨酸水溶液(交联剂/聚谷氨酸的当量数比为1/45)。于此条件下初始黏度为83.7cp，爬竿黏度为1012.5cp(约交联2.6小时)。于本实施例中，系交联至黏度达133.5cp时(约60分钟)开始进行抽丝，即可顺利地制得聚谷氨酸纤维。

实施例6

操作条件大致上与实施例1相同，但聚谷氨酸水溶液浓度变更为25wt％，交联剂添加量变更为3μL交联剂/100g聚谷氨酸水溶液(交联剂/聚谷氨酸的当量数比为1/40)。于此条件下初始黏度为96.3cp，爬竿黏度为1221.9cp(约交联1.6小时)。于本实施例中，系交联至黏度达225.6cp时(约60分钟)开始进行抽丝，即可顺利地制得聚谷氨酸纤维。

比较例1

操作条件大致上同实施例4，但仅使聚谷氨酸水溶液进行交联反应至黏度值比初始黏度高一点(约为87.9cp，交联反应时间约为10分钟)，即进行抽丝。结果显示，由于交联程度不足，虽可于凝固液中形成纤维，但当此纤维离开凝固液后，仅暴露于空气中30秒，即会因吸收空气中水汽而溶解，而无法持续呈现纤维型态。

比较例2

操作条件大致上同实施例4，但使聚谷氨酸水溶液进行交联反应至黏度值比爬竿黏度高一点(约为1130cp，交联反应的时间约为2小时)，后进行抽丝。但此时聚谷氨酸水溶液黏度已超过爬竿黏度(已爬竿)，并成为具有弹性的固体，故难以通过纺嘴进行抽丝。

聚谷氨酸纤维的特性测试

实施例7

将实施例1-6中所制得的聚谷氨酸纤维分别进行纤维吸水率，及水洗后失重率的测试，以检测其是否能既维持其高吸水率，又能稳定地维持其构形。上述两种测试所得数据皆列在下面的表一的中。

表一：聚谷氨酸纤维的测试

实施例	1	2	3	4	5	6
							纤维吸水率(重量比)	179.2	198.6	217.5	220.3	215.6	223.6
水洗失重率(wt％)	10.6	7.2	6.5	7.2	9.2	9.1

在上述纤维吸水率的测试中，系先让聚谷氨酸纤维于过量的去离子水中充分吸水之后，再移除多余水分。接着，量测聚谷氨酸纤维吸水前后的重量差，藉此即可量测出聚谷氨酸纤维可吸收多少倍本身重量的水分。纤维吸水率的计算方法如下式(I)所示：

(吸水后重-吸水前重)/吸水前重(I)

而在上述水洗后失重率的测试中，会先让聚谷氨酸纤维于过量的去离子水中充分吸水再静置1小时后，再移除多余水分。接着让吸水后的聚谷氨酸纤维于烘箱中干燥至恒重为止，再进行秤重以测量其失重百分比。纤维水洗后的失重百分比的计算方法如下式(II)所示：

(水洗前重-水洗后重)/水洗前重×100％(II)

由上表一的纤维吸水率结果可知，由前述实施例1-6的聚谷氨酸纤维的制造方法所制得的聚谷氨酸纤维仍能保有相当高的吸水率，可吸收高达本身重量150倍以上的水分。而且更惊人的是，在吸收150倍重量的水分之后，还能维持其构形至少一个月而仍不崩解。

另外，由表二的水洗失重的测试结果可知，聚谷氨酸纤维在静置吸水1小时再烘干后，其失重率均可小于15wt％。此结果显示，根据本发明聚谷氨酸纤维的制造方法所制得的聚谷氨酸纤维确实可克服习知技术无法将聚谷氨酸制成纤维的问题，亦可同时获致吸水后失重率小于15wt％的「非水溶性纤维」。

上述的测试结果，显示前述的聚谷氨酸纤维的制造方法及其所得的聚谷氨酸纤维已经彻底解决习知聚谷氨酸纤维的难以成型及难以长时间维持其构形的两大难题。

虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求所界定者为准。

Claims

1.一种非水溶性的聚谷氨酸纤维的制造方法，其步骤包含：

(a)制备浓度为6-30wt％的聚谷氨酸水溶液，其初始黏度为η₀；

(b)加入交联剂至该聚谷氨酸水溶液之中，以进行聚谷氨酸的交联反应；

(c)使该聚谷氨酸水溶液进行该交联反应至一可纺丝黏度，该可纺丝黏度为[η₀+1/500(η_f-η₀)]至＜η_f，且该η_f为该聚谷氨酸水溶液爬竿时的黏度；以及

(d)使该聚谷氨酸水溶液通过一纺嘴，以形成该聚谷氨酸纤维。

2.如权利要求1所述的聚谷氨酸纤维的制造方法，其中该交联剂为具有两个及以上的环氧基、胺基、醛基或双键的化合物。

3.如权利要求2所述的聚谷氨酸纤维的制造方法，其中具有两个及以上的环氧基的该化合物为聚缩水甘油醚类化合物。

4.如权利要求2所述的聚谷氨酸纤维的制造方法，其中具有两个及以上的环氧基的该化合物为乙二醇缩水甘油醚、二甘油聚缩水甘油醚、聚甘油聚缩水甘油醚或聚氧乙烯山梨醇聚缩水甘油醚。

5.如权利要求1所述的聚谷氨酸纤维的制造方法，其中该交联剂的当量数与该聚谷氨酸可交联官能团总当量数的比例为1∶45-1∶1。

6.如权利要求1所述的聚谷氨酸纤维的制造方法，其中该步骤(b)的该交联反应的温度为25-90℃。

7.如权利要求1所述的聚谷氨酸纤维的制造方法，其中该步骤(c)的该可纺丝黏度为[η₀+1/4(η_f-η₀)]至[η₀+3/4(η_f-η₀)]。

8.如权利要求1所述的聚谷氨酸纤维的制造方法，于该步骤(c)与该步骤(d)之间还包含：

(e)减缓该交联反应速率的步骤。

9.如权利要求8所述的聚谷氨酸纤维的制造方法，其中减缓该交联反应速率的方法为降温。

10.如权利要求1所述的聚谷氨酸纤维的制造方法，于该步骤(d)之后更包含：

(f)让通过该纺嘴后的该聚谷氨酸纤维通过一凝固液进行定型的步骤。

11.如权利要求10所述的聚谷氨酸纤维的制造方法，其中该凝固液为醇类、醚类或酮类的溶剂。

12.如权利要求11所述的聚谷氨酸纤维的制造方法，其中该醇类溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或其组合。

13.如权利要求11所述的聚谷氨酸纤维的制造方法，其中该醚类溶剂为乙醚、二甲醚或其组合。

14.如权利要求11所述的聚谷氨酸纤维的制造方法，其中该酮类溶剂包括丙酮。

15.如权利要求10所述的聚谷氨酸纤维的制造方法，于该步骤(f)之后更包含：

(g)烘干该聚谷氨酸纤维，使该聚谷氨酸纤维继续进行后交联反应的步骤。

16.如权利要求15所述的聚谷氨酸纤维的制造方法，其中该烘干步骤的温度为35-85℃。

17.一种非水溶性的聚谷氨酸纤维，其由如权利要求1-16中任一项所述的聚谷氨酸纤维的制造方法所制得。