CN114921864B - 一种湿度响应瓜尔胶纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种湿度响应瓜尔胶纤维及其制备方法，包括将瓜尔胶纺丝原液经纺丝组件纺丝而挤入凝固浴中凝固来获得初生纤维的步骤，所述瓜尔胶纺丝原液是将瓜尔胶、环氧氯丙烷、阳离子表面活性剂和氯化钙溶解于水中而制备得到，所述凝固浴是pH为8～14的碱性水溶液。根据本发明的制备方法能够构建金属络合/共价键/氢键多重作用的瓜尔胶纤维，从而实现瓜尔胶纤维的湿法纺丝制备。本发明的制备方法简单，绿色环保，制备得到的瓜尔胶纤维具有优良的力学性能、抗菌性、湿度响应性和导电性能。在伤口敷料、智能织物和生物传感器等领域有很好的应用前景。

Description

一种湿度响应瓜尔胶纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于天然高分子纤维技术领域，涉及一种湿度响应瓜尔胶纤维及其制备方法。

技术背景

将材料纺制成纤(一维材料)是从零维到三维应用的关键，对于天然多糖而言，湿法纺丝是宏量制备天然多糖纤维最有效的方法之一，纤维种类及其相应的工艺方法和应用开发都非常丰富和成熟，例如：海藻酸钠湿法纤维、纤维素湿法纤维、壳聚糖湿法纤维和卡拉胶湿法纤维等。湿法纺丝的基本原理是纺丝原液经喷丝孔挤入凝固浴中，原液细流在凝固浴中由于双扩散现象析出而形成纤维。

瓜尔胶(GG)是天然非离子型直链多糖，主链由D-吡喃甘露糖通过β(1-4)苷键构成，D-吡喃半乳糖通过α(1-6)键连接在甘露糖主链上，伯羟基和仲羟基处于直链多糖外侧，支链半乳糖并不会阻碍醇羟基的活性。基于瓜尔胶分子的组成和结构，其具有良好的生物相容性、生物可降解性、亲水性能和抗静电性能，在食品、制药、化妆品、个人保健、造纸和纺织印染等领域有着广泛的应用。尽管瓜尔胶在众多领域得到应用，但仅作为改性剂使用，功能和价值未得到充分体现，如何实现其从客体到主体、从零维共混到三维成型的转变，湿法纺丝技术的开发是关键。瓜尔胶湿纺纺丝困难的原因在于：(1)瓜尔胶水溶液的高溶剂化现象，导致分子间缠结程度低，原液细流拉伸变形性差，耐剪切性差，不利于湿法挤出和拉伸；(2)虽然瓜尔胶亲水性好，但固态瓜尔胶分子一般以弯曲的球形结构存在，导致不仅没有表现出应有的水溶性，反而因为分子内氢键影响使得其水溶性大大下降，造成低浓度高粘度的结果，制约纺丝产率，增加水资源压力；(3)海藻酸钠纤维传质相分离(钙钠离子交换)和壳聚糖纤维脱溶剂化等传统凝固方法不适合瓜尔胶纺丝原液快速凝固。湿法制备瓜尔胶纤维技术难度大，至今，湿法纺丝制备瓜尔胶纤维尚未实现。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种湿度响应瓜尔胶纤维及其制备方法。本发明采用天然多糖瓜尔胶作为基材，环氧氯丙烷作为交联剂并预埋金属离子，通过调控体系pH构筑“离子络合-共价交联和氢键”多重交联结构，再经定向拉伸实现瓜尔胶纤维的湿法纺丝制备，制备得到的瓜尔胶纤维具有优良的力学性能、抗菌性、湿度响应性和导电性能。

本发明的技术方案如下：

本发明提供一种具有湿度响应瓜尔胶纤维的制备方法，该制备方法包括将瓜尔胶纺丝原液经纺丝组件纺丝而挤入凝固浴中凝固来获得初生纤维的步骤，其特征在于，所述瓜尔胶纺丝原液是将瓜尔胶、环氧氯丙烷、阳离子表面活性剂和氯化钙溶解于水中而制备得到，所述凝固浴是pH为8～14的碱性水溶液。

在上述技术方案中，在所述瓜尔胶纺丝原液中，瓜尔胶与环氧氯丙烷的质量比为80～99：20～1，优选为80～90：20～10，更优选为87：13。

在上述技术方案中，氯化钙占瓜尔胶与环氧氯丙烷总质量的1～10％，优选1～7％，更优选为2％。

在上述技术方案中，阳离子表面活性剂占瓜尔胶与环氧氯丙烷总质量的1～10％，优选1～7％，更优选为2.5％。

在上述技术方案中，在所述瓜尔胶纺丝原液中，所述瓜尔胶、环氧氯丙烷、阳离子表面活性剂和氯化钙的总质量在溶剂水的质量分数为3～6％，优选为4％。

在上述技术方案中，所述阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种，优选为十六烷基三甲基溴化铵。

在上述技术方案中，所述碱性水溶液的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种。

在上述技术方案中，所述瓜尔胶纺丝原液经纺丝组件纺丝时的纺丝条件为：挤出压力为0.2～0.6Mpa，挤出速率为2～20m/min，喷丝孔径为0.5mm～1.0mm，卷绕速度为3～50m/min。

在上述技术方案中，所述瓜尔胶纺丝原液的制备方法为：将瓜尔胶、环氧氯丙烷、阳离子表面活性剂和氯化钙溶于去离子水中，搅拌混合均匀，然后在转速4000～7000r/min下离心脱泡15～20min，得瓜尔胶纺丝原液，转速优选为6000r/min，脱泡时间优选为20min。瓜尔胶为高分子聚合物，在搅拌溶解时溶液粘度比较高，容易产生小气泡被包埋在溶液内部，影响纺丝效果，可以通过适当的离心速度以及温度下进行离心等操作来进行脱泡处理，但脱泡处理方法并不限于离心，也可以采用本领域常用的其他的高分子溶液脱泡处理方法。

在上述技术方案中，将瓜尔胶纺丝原液经纺丝组件纺丝而挤入碱性凝固浴中进行凝固，从而得瓜尔胶初生纤维，凝固时间可根据纤维的粗细等适当调整。凝固时间优选2～3min。

本发明的上述瓜尔胶纤维的制备方法，还包括：将瓜尔胶纺丝原液经湿法纺丝得到的丝条在凝固浴中进行凝固而得到的瓜尔胶初生纤维再进行拉伸、水洗和干燥定型的步骤。

在上述技术方案中，所述拉伸的步骤是在水浴中进行，所述水浴的温度为45～60℃，拉伸倍数为1.2～3倍。

在上述技术方案中，所述水洗的步骤中，水洗介质为乙醇与去离子水的混合物，在所述混合物中，所述乙醇和去离子水的质量比为1：1～3。在操作时，所用水洗介质可以采用乙醇浓度大致25％～50％的乙醇水溶液。

在上述技术方案中，所述干燥定型的步骤中，干燥温度为50～70℃，干燥定型至纤维的含水率小于4％。干燥温度优选为70℃。

本发明提供的具有湿度响应瓜尔胶纤维的制备方法，将瓜尔胶作为基材，针对性选择其他组分如环氧氯丙烷、阳离子表面活性剂、氯化钙以及采用碱性凝固浴，构建了金属络合/共价键/氢键多重作用而形成的瓜尔胶纤维，从而实现瓜尔胶纤维的湿法纺丝制备。组分之间的作用机理为如下：纺丝原液中引入阳离子表面活性剂增加溶质与水的相容性，起到降粘增浓的作用，提高纺丝产率，降低用水量；瓜尔胶水溶液呈酸性，引发环氧氯丙烷开环并与瓜尔胶支链上伯醇反应成醚，形成松散的交联点，通过瓜尔胶和环氧氯丙烷的质量比变化控制交联点数量，避免纺丝原液凝胶化，提高分子间缠绕程度、纺丝原液拉伸变形性和抗剪切性，保证纺丝原液经纺丝组件进入到凝固浴中可以进一步凝固、定向拉神、水洗、卷绕和干燥定型；纺丝原液在碱性凝固浴中，通过传质使碱进一步引发瓜尔胶主链上甘露糖的伯羟基与环氧氯丙烷发生去氯原子的亲核取代反应成醚，形成醚键体形交联网络结构；与此同时，纺丝原液在pH高于8的碱溶液中，预埋的Ca²⁺与瓜尔胶分子链会发生络合反应形成金属络合交联点，形成初生纤维；初生纤维经拉伸、水洗、干燥定型后得到瓜尔胶成品纤维。

本发明的有益效果：

本发明首次利用瓜尔胶为原料，通过湿法纺丝制备瓜尔胶纤维，为连续宏量制备瓜尔胶纤维提供了一种可行的方向。本发明创造性的采用天然多糖(瓜尔胶)作为基材，环氧氯丙烷作为交联剂并预埋金属离子制备瓜尔胶纤维，通过调控体系pH构筑“离子络合-共价交联和氢键”多重交联结构，并实现瓜尔胶纤维的固化成形。

本发明的制备方法简单，绿色环保，制备得到的瓜尔胶纤维具有优良的力学性能、抗菌性、湿度响应性和导电性能。在伤口敷料、智能织物和生物传感器等领域有很好的应用前景。

附图说明

图1示出瓜尔胶和在实施例1中制备得到的瓜尔胶纤维的红外光谱图。

图2示出瓜尔胶和在实施例1中制备得到的瓜尔胶纤维的核磁氢谱图。

图3示出实施例1-3中制备得到的瓜尔胶纤维的抗菌性能图。

图4示出实施例1-3中制备得到的瓜尔胶纤维的表面SEM图。

图5示出实施例1-3中制备得到的瓜尔胶纤维的导电性能图。

图6示出实施例1-3中制备得到的瓜尔胶纤维的湿度响应指标图

具体实施方式

为了使本发明的目的，方案，流程和优点更加清楚明晰，结合附图和实施例对本项发明的纺丝工艺做进一步的详细说明，值得注意的是，此处具体实施例仅作为解释说明本发明，并不用于限定本发明。下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从化学公司购买。下述实施例中，如无特殊说明，所使用的实验方法均为常规方法，所用材料、试剂等均可从生物或化学公司购买。

以下为实施例中所用的原料以及装置：

瓜尔胶：购自天津市光复精细化工研究所，产品标准号：津Q/HG NK204-2000；

氯化钙：购自天津市科密欧化学试剂有限公司；

氢氧化钠：购自天津市科密欧化学试剂有限公司；

环氧氯丙烷：购自天津市科密欧化学试剂有限公司。

下述实施例中，制备得到的纺丝原液，通过本领域常规湿法纺丝装置进行湿法纺丝，通过装置挤出的丝条进入凝固浴凝固而获得瓜尔胶初生纤维，初生纤维经拉伸、水洗、干燥等后处理，最终获得湿法纺丝的瓜尔胶纤维。

实施例1

(1)将环氧氯丙烷、十二烷基二甲基苄基氯化铵、氯化钙，瓜尔胶粉末依次加入到去离子水中配制成混合溶液，其中瓜尔胶与环氧氯丙烷质量比为99：1，氯化钙占瓜尔胶与环氧氯丙烷总质量的10％，十二烷基二甲基苄基氯化铵占瓜尔胶与环氧氯丙烷总质量的10％，溶质总质量在溶剂水的质量分数为6％，搅拌8h，得到瓜尔胶复合溶液；

(2)将步骤(1)中瓜尔胶复合溶液置于离心脱泡机内离心脱泡15min，转速4000r/min，得到纺丝原液，纺丝原液经计量泵、纺丝组件、喷丝头，挤出到凝固浴中进行凝固，得初生纤维，其中，挤出压力为0.2Mpa，挤出速率为2m/min，喷丝孔径为0.5mm、卷绕速度为3m/min，所述凝固浴为pH值为8的碳酸钠水溶液；

(3)将步骤(2)中的初生纤维在水浴牵伸，水浴温度为45℃；

(4)将步骤(3)制备的初生纤维经过50％乙醇水溶液清洗，除去残留的环氧氯丙烷和杂质；

(5)将步骤(4)中得到的初生纤维在50℃下干燥至含水率小于4％，最终得到成品瓜尔胶纤维。

图1为瓜尔胶(标注为GG)和制备得到的瓜尔胶纤维(标注为MCHGG)的红外光谱图，可见与天然GG的吸收峰相比，MCHGG在1453cm^-1处出现新的峰，归因于羟丙基上的-CH伸缩振动峰，说明环氧氯丙烷与GG产生了化学反应，松散交联改性成功。

图2为瓜尔胶(标注为GG)和制备得到的瓜尔胶纤维(标注为MCHGG)核磁氢谱图，可见与GG的核磁氢谱相比，MCHGG在δ＝1.86ppm处出现了羟丙基的甲基质子峰，在δ＝1.13和δ＝1.26出现的两个新的峰信号也与甲基的质子峰有关，说明松散交联改性成功。

实施例2

(1)将环氧氯丙烷、十二烷基烷基二甲基溴化铵、氯化钙，瓜尔胶依次加入到去离子水中配制成混合溶液，其中瓜尔胶与环氧氯丙烷质量比为80：20，氯化钙占瓜尔胶与环氧氯丙烷总质量的1％，十二烷基二甲基苄基氯化铵占瓜尔胶与环氧氯丙烷总质量的1％，溶质总质量在溶剂水的质量分数为3％，搅拌8h，得到瓜尔胶复合溶液；

(2)将步骤(1)中瓜尔胶复合溶液置于离心脱泡机内离心脱泡20min，转速6000r/min，得到纺丝原液，纺丝原液经计量泵、纺丝组件、喷丝头，挤出到凝固浴中进行凝固，得初生纤维，其中，挤出压力为0.6Mpa，挤出速率为20m/min，喷丝孔径为1mm，卷绕速度为50m/min，所述凝固浴的pH值为14的氢氧化钠溶液；

(3)将步骤(2)中的初生纤维在水浴牵伸，温度为60℃；

(4)将步骤(3)制备的初生纤维经过25％乙醇水溶液清洗，除去残留的环氧氯丙烷和杂质；

(5)将步骤(4)中得到的初生纤维在70℃下干燥至含水量小于4％，最终得到成品瓜尔胶纤维。

实施例3

(1)将环氧氯丙烷、十六烷基三甲基氯化铵、氯化钙、瓜尔胶依次加入到去离子水中配制成混合溶液，其中瓜尔胶与环氧氯丙烷质量比为87：13，氯化钙占瓜尔胶与环氧氯丙烷总质量的2％，十二烷基二甲基苄基氯化铵占瓜尔胶与环氧氯丙烷总质量的2.5％，溶质总质量在溶剂水的质量分数为4％，得到瓜尔胶复合溶液；

(2)将步骤(1)中瓜尔胶复合溶液置于离心脱泡机内离心脱泡20min，转速7000r/min，得到纺丝原液，纺丝原液经计量泵、纺丝组件、喷丝头，挤出到凝固浴中进行凝固，得初生纤维，其中，挤出压力为0.4Mpa，挤出速率为10m/min，喷丝孔径为0.8mm，卷绕速度为25m/min，所述凝固浴的pH值为12氢氧化钾溶液。

(3)将步骤(2)中的初生纤维在水浴牵伸，温度为55℃；

(4)将步骤(3)制备的初生纤维经过40％乙醇水溶液清洗，除去残留的环氧氯丙烷和杂质；

(5)将步骤(4)中得到的初生纤维在60℃下干燥至含水量小于4％，最终得到成品瓜尔胶纤维。

实施例4

本发明制备得到的瓜尔胶纤维的性能检测方法以及检测结果如下：

1.抗菌性能：取小块制备得到的瓜尔胶纤维，置于涂覆活化大肠杆菌的培养皿中，培养12时间，观察大肠杆菌生长情况，根据抗菌圈的大小确定纤维的抗菌性能。

图3的(a)～(c)分别示出实施例1～3中制备得到的瓜尔胶纤维的抗菌性能检测结果，可见在瓜尔胶纤维周围均形成抗菌圈，说明本发明制备得到的瓜尔胶纤维具有良好的抗菌性。

2.纤维表面形貌：用扫描电子显微镜(SEM)观察瓜尔胶纤的表面形貌，图3的(a)～(c)分别示出实施例1-3中制备得到的瓜尔胶纤维的表面SEM图，可见纤维的表面均匀形成有沟壑结构，该结构有利于纤维吸湿和细胞的黏附与增殖。

3.导电性能：采用学生电源和二极管进行检测，二极管发光时说明在导电。

图5的(a)～(c)分别示出实施例1-3中制备得到的瓜尔胶纤维的导电性能的检测结果，均可见到二极管发光，说明本发明的瓜尔胶纤维具有良好的导电性能。

4.湿度响应性：将瓜尔胶纤维置于恒温恒湿箱，使纤维处于不同的环境湿度下，并用万用表记录测量纤维的电阻，从而检测瓜尔胶纤维的湿度响应性.

图6的(a)～(c)分别示出实施例1-3中制备得到的瓜尔胶纤维的湿度响应性的检测结果，可见随环境湿度的增加瓜尔胶纤维的电导率增大，说明本发明的瓜尔胶纤维具有良好的湿度响应性。

5.断裂强度和断裂伸长率：采用单纤维强力仪进行检测。结果如表1。

表1.瓜尔胶纤维的断裂强度和断裂伸长率

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种具有湿度响应瓜尔胶纤维的制备方法，包括将瓜尔胶纺丝原液经纺丝组件纺丝而挤入凝固浴中凝固来获得初生纤维的步骤，其特征在于，所述瓜尔胶纺丝原液是将瓜尔胶、环氧氯丙烷、阳离子表面活性剂和氯化钙溶解于水中而制备得到，所述凝固浴是pH为8～14的碱性水溶液；

在所述瓜尔胶纺丝原液中，瓜尔胶与环氧氯丙烷的质量比为80～99：20～1，氯化钙占瓜尔胶与环氧氯丙烷总质量的1～10％，阳离子表面活性剂占瓜尔胶与环氧氯丙烷总质量的1～10％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述瓜尔胶纺丝原液中，所述瓜尔胶、环氧氯丙烷、阳离子表面活性剂和氯化钙的总质量在溶剂水的质量分数为3～6％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱性水溶液的溶质为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠中的一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述瓜尔胶纺丝原液经纺丝组件纺丝时的纺丝条件为：挤出压力为0.2～0.6Mpa，挤出速率为2～20m/min，喷丝孔径为0.5mm～1.0mm，卷绕速度为3～50m/min。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，该制备方法还包括：将所述初生纤维经拉伸、水洗和干燥定型的步骤。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述拉伸的步骤是在水浴中进行，所述水浴的温度为45～60℃，拉伸倍数为1.2～3倍。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述水洗的步骤中，水洗介质为乙醇与去离子水的混合物，在所述混合物中，所述乙醇和去离子水的质量比为1：1～3。

9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述干燥定型的步骤中，干燥温度为50～70℃，干燥定型至纤维的含水率小于4％。