CN109503867A - 一种造纸湿强剂及其制备方法 - Google Patents

一种造纸湿强剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109503867A
CN109503867A CN201811318525.4A CN201811318525A CN109503867A CN 109503867 A CN109503867 A CN 109503867A CN 201811318525 A CN201811318525 A CN 201811318525A CN 109503867 A CN109503867 A CN 109503867A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
reaction
wet strength
strength agent
papermaking
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811318525.4A
Other languages
English (en)
Inventor
施晓旦
田明
李改霞
金霞朝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jining Ming Sheng New Material Co Ltd
Original Assignee
Jining Ming Sheng New Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jining Ming Sheng New Material Co Ltd filed Critical Jining Ming Sheng New Material Co Ltd
Priority to CN201811318525.4A priority Critical patent/CN109503867A/zh
Publication of CN109503867A publication Critical patent/CN109503867A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • D21H17/55—Polyamides; Polyaminoamides; Polyester-amides
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/18—Reinforcing agents
    • D21H21/20—Wet strength agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

本发明公开了一种造纸湿强剂，其制备方法包括如下步骤：将己二酸和多乙烯多胺按照摩尔比1：0.9‑1.3混合，进行缩聚反应，得到聚酰胺多胺预聚体；将聚酰胺多胺预聚体与环氧氯丙烷按照摩尔比1：0.9‑1.7混合反应，然后加入有效量的复合终止剂终止反应，经后处理得到造纸湿强剂；复合终止剂由酸I和酸II组成，酸I选自无机酸、一元饱和脂肪酸中的至少一种，酸II选自不饱和羧酸中的至少一种。本发明在湿强剂的合成工艺中加入复合终止剂作为反应性终止剂，与普通湿强剂配方相比，反应终止更为彻底，可在较高pH条件下储存，并具有优异的稳定性及湿强性能。

Description

一种造纸湿强剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及造纸湿强剂制备领域，尤其涉及聚酰胺环氧氯丙烷类造纸湿强剂及其制备方法。
背景技术
湿强性是指纸张被润湿后，其纤维网络结构仍具有机械强度的性能。纸张的湿强性不仅取决于纤维自身特性，还取决于纤维与纤维的节点数量及结合强度。在造纸配方中添加各种化学助剂，可促进湿纤维网的形成，并最终提高纸张的强度性能。加入少量的湿强剂可使纸张湿强性提高几个数量级。
近年来，聚酰胺环氧氯丙烷(PAE)树脂是目前应用较多的一种造纸湿强剂。它能够在中性、碱性条件下使用，是一种由环氧氯丙烷交联长链聚酰胺多胺所得的具有热固性、水溶性的阳离子型高分子树脂。在通常合成工艺中，其步骤包括：(1)将二乙烯三胺、己二酸按比例混合，进行缩聚反应制得聚酰胺多胺聚合物；(2)将所述聚酰胺多胺聚合物与去离子水混合，一定温度下滴加环氧氯丙烷反应，反应到一定粘度后调整pH值和固含量。用该方法制备的湿强剂储存稳定性差，室温长期储存容易产生pH、粘度升高、交联和凝胶化，在环境温度高时或者pH偏高时短时间内就会出现pH、粘度迅速升高和凝胶化问题。
发明内容
本发明旨在提供一种造纸湿强剂，以及该造纸湿强剂的制备方法，以解决背景技术存在的上述缺陷。
本发明是通过如下的技术方案实现的：
一种造纸湿强剂的制备方法，包括如下步骤：步骤一、将己二酸和多乙烯多胺按照摩尔比1：0.9-1.3混合，进行缩聚反应，得到聚酰胺多胺预聚体；步骤二、将所述聚酰胺多胺预聚体与环氧氯丙烷按照摩尔比1：0.9-1.7混合反应，然后加入有效量的复合终止剂终止反应，经后处理得到所述造纸湿强剂；所述复合终止剂由酸I和酸II组成，所述酸I选自无机酸、一元饱和脂肪酸中的至少一种，所述酸II选自不饱和羧酸中的至少一种。
优选的，所述无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸的至少一种；
所述一元饱和脂肪酸优选甲酸、冰乙酸中的至少一种；
所述不饱和羧酸优选巴豆酸、肉桂酸、丁炔二酸中的至少一种。
进一步优选的，酸I和酸II按照质量比(6-15):(7-23)的比例复配而成。
所述多乙烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种。
作为优选的技术方案，上述反应体系中各组分的用量按重量份数计分别如下：
作为优选的技术方案，步骤一中，所述缩聚反应的反应温度为145-185℃，反应时间为2-8h，反应结束后降温至40-80℃以备后续反应；步骤二中，所述聚酰胺多胺预聚体先用水稀释到固含量为10-25wt％，然后室温下缓慢滴加环氧氯丙烷，升温至45-80℃反应，充分反应后加入复合终止剂终止反应。
进一步优选的，步骤二中聚酰胺多胺预聚体和环氧氯丙烷的反应时间为4-6小时。
本发明还提供采用上述方法制备的造纸湿强剂，其剪切粘度为34-42厘泊。
本发明在湿强剂的合成工艺中加入复合终止剂作为反应性终止剂，与普通湿强剂配方相比，反应终止更为彻底，可在较高pH储存，并具有优异的稳定性及湿强性能。这可能是由于复合终止剂的协同作用，有效抑制了未反应的环氧基团继续反应，降低储存过程中继续交联的几率，同时，复合终止剂能够在一定程度上保持溶液的pH稳定性，从而进一步提高储存稳定性。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行阐述，但并不限制本发明。
实施例1
将72.22克二乙烯三胺和43.88三乙烯四胺与146.14克己二酸混合，升温到130℃，保温20分钟后，升温至170摄氏度，保温4小时后降温，再加入260克去离子水，得到聚酰胺多胺中间体水溶液。向上述聚酰胺中间体水溶液加入1200克去离子水，搅拌均匀，室温下缓慢滴加滴加环氧氯丙烷129.56克，搅拌10分钟后，升温至45℃，保温2小时，然后升温至60℃，保温3.5小时，加入复合终止剂(巴豆酸8克，50％硫酸14克)，加入后期水960克并快速降温至40℃，保温30分钟，保温结束后所得产物即为造纸湿强剂，剪切粘度为38厘泊。
实施例2
将82.54克二乙烯三胺和29.25三乙烯四胺与150.52克己二酸混合，升温至160摄氏度，保温6小时后降温，再加入270克去离子水，得到聚酰胺多胺中间体水溶液。向上述聚酰胺中间体水溶液加入1100克去离子水，搅拌均匀，室温下缓慢滴加滴加环氧氯丙烷118.73克，升温至45℃，保温30分钟，然后升温至60℃，保温4小时，加入复合终止剂(硝酸2g，冰乙酸3g，50％硫酸5g，肉桂酸12g)，并加入后期水1073克，40℃保温20min，反应结束后降温，所得产物即为造纸湿强剂，剪切粘度为35厘泊。
实施例3
将103.17克二乙烯三胺与150.52克己二酸混合，搅拌均匀后，升温至170摄氏度，保温3.5小时后降温，再加入240克去离子水，得到聚酰胺多胺中间体水溶液。向上述聚酰胺中间体水溶液加入1300克去离子水，搅拌均匀，室温下缓慢滴加滴加环氧氯丙烷129.56克，升温至45℃，保温1小时，然后升温至65℃，保温3小时，加入复合终止剂(50％硫酸7g，巴豆酸14.9g，丁炔二酸5.4g)，并加入后期水860克，45℃保温15min，反应结束后降温，所得产物即为造纸湿强剂，剪切粘度为43厘泊。
实施例4
将146.23克三乙烯四胺与150.52克己二酸混合，搅拌均匀后，升温至155摄氏度，保温2.5小时后降温，再加入240克去离子水，得到聚酰胺多胺中间体水溶液。向上述聚酰胺中间体水溶液加入1300克去离子水，搅拌均匀，室温下缓慢滴加滴加环氧氯丙烷106.27克，升温至45℃，保温1小时，然后升温至65℃，保温3小时，加入复合终止剂(硝酸4g，冰乙酸4.7g，甲酸10g，丁炔二酸15g)，并加入后期水860克，40℃保温20min，反应结束后降温，所得产物即为造纸湿强剂，剪切粘度为38厘泊。
对比例
将72.22克二乙烯三胺和43.88三乙烯四胺与146.14克己二酸混合，升温到130℃，保温20分钟后，升温至170摄氏度，保温4小时后降温，再加入260克去离子水，得到聚酰胺多胺预聚体水溶液。向上述聚酰胺预聚体水溶液加入1200克去离子水，搅拌均匀，室温下缓慢滴加滴加环氧氯丙烷129.56克，搅拌10分钟后，升温至45℃，保温2小时，然后升温至60℃，保温3.5小时，加入终止剂(硫酸23克)，并加入后期水960克，于40℃保温30min，反应结束后降温，所得产物即为纸张湿强剂，剪切粘度为32厘泊。
应用实施例
将400SR针叶木浆和350SR阔叶木浆按照质量比为1:1混合后，打浆至370SR。加入聚酰胺环氧氯丙烷类湿强剂量为120Kg/t纸(湿/干，折12.5％固含量)，成纸抄造定量为50g/m2。在LABTECH73-62半自动纸页成型器抄片后，LABTECH73-50标准纸页压榨机压榨，在纸页快速干燥器上烘干后，在105℃烘箱熟化15分钟平衡水份后，检测纸样的干、湿强度。结果如表1：
表1、纸样物理指标(温/湿度25℃/40％)
将上述湿强剂取样放置于50℃烘箱中，观察热稳定性15天，考察发生凝胶所需时间。结果如表2：
表2、样品发生凝胶时间
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例
凝胶发生时间 16天 未凝胶 未凝胶 未凝胶 6天
由以上数据可见，使用复合终止剂的实施例样品湿抗张强度及湿强保留率均明显高于现有工艺技术所制备的样品；使用复合终止剂的产品均能够提高在高温环境下的储存时间，极大改善凝胶发生情况。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.一种造纸湿强剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤一、将己二酸和多乙烯多胺按照摩尔比1：0.9-1.3混合，进行缩聚反应，得到聚酰胺多胺预聚体；步骤二、将所述聚酰胺多胺预聚体与环氧氯丙烷按照摩尔比1：0.9-1.7混合反应，然后加入有效量的复合终止剂终止反应，经后处理得到所述造纸湿强剂；所述复合终止剂由酸I和酸II组成，所述酸I选自无机酸、一元饱和脂肪酸中的至少一种，所述酸II选自不饱和羧酸中的至少一种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述无机酸选自盐酸、硫酸、硝酸的至少一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述一元饱和脂肪酸选自甲酸、冰乙酸中的至少一种。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述不饱和羧酸选自巴豆酸、肉桂酸、丁炔二酸中的至少一种。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸I和酸II按照质量比(6-15):(7-23)的比例复配而成。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多乙烯多胺选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，各组分的用量按重量份数计分别如下：
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤一中，所述缩聚反应的反应温度为145-185℃，反应时间为2-8h，反应结束后降温至40-80℃以备后续反应。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤二中，所述聚酰胺多胺预聚体先用水稀释到固含量为10-25wt％，然后室温下缓慢滴加环氧氯丙烷，升温至45-80℃反应，充分反应后加入复合终止剂终止反应。
10.根据权利要求1-9任一项所述方法制备的造纸湿强剂。
CN201811318525.4A 2018-11-07 2018-11-07 一种造纸湿强剂及其制备方法 Pending CN109503867A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811318525.4A CN109503867A (zh) 2018-11-07 2018-11-07 一种造纸湿强剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811318525.4A CN109503867A (zh) 2018-11-07 2018-11-07 一种造纸湿强剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109503867A true CN109503867A (zh) 2019-03-22

Family

ID=65747794

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811318525.4A Pending CN109503867A (zh) 2018-11-07 2018-11-07 一种造纸湿强剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109503867A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111100289A (zh) * 2019-12-30 2020-05-05 上海东升新材料有限公司 一种支链型湿强剂及其合成方法
CN111234209A (zh) * 2020-03-18 2020-06-05 苏州派凯姆新能源科技有限公司 一种高固含量pae树脂纸张湿强剂的制备方法
CN111253567A (zh) * 2020-01-18 2020-06-09 仲恺农业工程学院 聚酰胺预聚体、聚酰胺环氧氯丙烷树脂湿强剂及其制备方法
CN111440324A (zh) * 2020-04-16 2020-07-24 浙江传化华洋化工有限公司 一种聚酰胺多胺-聚醚胺粘缸剂的制备方法
CN112250859A (zh) * 2020-10-30 2021-01-22 浙江理工大学 一种聚酰胺改性树脂的合成方法
CN112626918A (zh) * 2020-12-09 2021-04-09 上海东升新材料有限公司 一种低氯湿强剂及其制备方法和在生活纸中的应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101392478A (zh) * 2008-11-17 2009-03-25 陕西科技大学 环氧交联改性纸张增湿强剂的制备方法
CN101705639A (zh) * 2009-09-29 2010-05-12 上海东升新材料有限公司 环氧聚酰胺树脂湿强剂及其制备方法
CN103951812A (zh) * 2014-04-22 2014-07-30 浙江传化华洋化工有限公司 一种环氧聚酰胺类造纸湿强剂的制备方法
CN104710579A (zh) * 2015-03-19 2015-06-17 九洲生物技术（苏州）有限公司 一种湿强剂、其制备方法及应用

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101392478A (zh) * 2008-11-17 2009-03-25 陕西科技大学 环氧交联改性纸张增湿强剂的制备方法
CN101705639A (zh) * 2009-09-29 2010-05-12 上海东升新材料有限公司 环氧聚酰胺树脂湿强剂及其制备方法
CN103951812A (zh) * 2014-04-22 2014-07-30 浙江传化华洋化工有限公司 一种环氧聚酰胺类造纸湿强剂的制备方法
CN104710579A (zh) * 2015-03-19 2015-06-17 九洲生物技术（苏州）有限公司 一种湿强剂、其制备方法及应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
胡娜: "PAE树脂凝胶研究及其应用", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111100289A (zh) * 2019-12-30 2020-05-05 上海东升新材料有限公司 一种支链型湿强剂及其合成方法
CN111253567A (zh) * 2020-01-18 2020-06-09 仲恺农业工程学院 聚酰胺预聚体、聚酰胺环氧氯丙烷树脂湿强剂及其制备方法
CN111253567B (zh) * 2020-01-18 2023-04-11 仲恺农业工程学院 聚酰胺预聚体、聚酰胺环氧氯丙烷树脂湿强剂及其制备方法
CN111234209A (zh) * 2020-03-18 2020-06-05 苏州派凯姆新能源科技有限公司 一种高固含量pae树脂纸张湿强剂的制备方法
CN111440324A (zh) * 2020-04-16 2020-07-24 浙江传化华洋化工有限公司 一种聚酰胺多胺-聚醚胺粘缸剂的制备方法
CN112250859A (zh) * 2020-10-30 2021-01-22 浙江理工大学 一种聚酰胺改性树脂的合成方法
CN112250859B (zh) * 2020-10-30 2023-07-28 浙江理工大学 一种聚酰胺改性树脂的合成方法
CN112626918A (zh) * 2020-12-09 2021-04-09 上海东升新材料有限公司 一种低氯湿强剂及其制备方法和在生活纸中的应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109503867A (zh) 一种造纸湿强剂及其制备方法
CN109208382A (zh) 一种纸张湿强剂及其制备方法
ES2521520T3 (es) Polímeros que contienen vinilamina cuaternaria como aditivos en la fabricación de papel
CN103415550B (zh) 聚胺聚酰胺基胺表卤代醇组合物和其制备与使用方法
CN101765630B (zh) 水性阳离子聚合物的稳定方法
JP2862913B2 (ja) 製紙用乾燥強度強化剤
CN104710579B (zh) 一种湿强剂、其制备方法及应用
CN103030806B (zh) 高固含量聚酰胺聚胺环氧氯丙烷湿强剂及其制备与应用
CN102535249B (zh) 一种新型造纸用湿增强剂及其制备方法与应用
FR2474042A1 (fr) Composition pour l'appretage du papier et du carton comprenant un agent d'appretage hydrophobe reagissant avec la cellulose et un polymere cationique et procede l'utilisant
TW201137200A (en) Paper sizing composition
CN103362032B (zh) 一种纸张湿强剂及其制备方法
CN106589420A (zh) 一种低氯丙醇pae造纸湿强剂的制备方法
CN101929109A (zh) 一种活性稀释剂改性纸张湿强剂及其制备方法
CN104558529A (zh) 一种酰胺型自乳化水性环氧树脂固化剂的制备方法
CN111234209A (zh) 一种高固含量pae树脂纸张湿强剂的制备方法
CN112647351A (zh) 一种环保低氯湿强剂的制备方法
CN115125762A (zh) 一种低氯环保型造纸湿强剂及其生产工艺
US8273278B2 (en) Process of making water-insoluble polyglutamic acid fibers
CN109653025A (zh) 一种天然多糖及其衍生物改性纸张湿强剂的制备方法
CN105254906A (zh) 化学交联与金属离子络合的互穿网络水凝胶的制备方法
TW506978B (en) Process for preparing a tertiary amine polyamidoamine-epihalohydrin polymer (wet strength agent)
CN101858045B (zh) 一种环氧改性脲醛树脂湿强剂及其制备方法
CN114213654B (zh) 一种阳离子聚酰胺湿强剂的制备方法及其产品和应用
EP3571348B1 (en) High molecular weight temporary wet strength resin for paper

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190322

RJ01 Rejection of invention patent application after publication