CN101858045B - 一种环氧改性脲醛树脂湿强剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种环氧改性脲醛树脂湿强剂及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：(1)将脂肪族二元醛和尿素按摩尔比为1∶(0.5～2)混合，酸调节pH为2～3，40～80℃反应2～6小时，冷却，继续加入脂肪族二元醛，脂肪族二元醛的重量为第一次加入的脂肪族二元醛重量的10～50％，然后碱调节pH为6～8，室温反应1～3小时，再碱调节pH为6～8，得脲醛树脂；(2)将环氧化合物加入步骤(1)中，环氧化合物与尿素的摩尔比为(0.2-2)∶5，50～80℃反应0.5～3小时，用去离子水稀释至固含量为10～15％(重量)。该方法环境友好，成本低，得到的湿强剂在纸浆内有较好的留着性能，可明显地提高纸张湿强度。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于造纸行业的湿强剂，特别涉及一种环氧改性脲醛树脂湿强剂及其制备方法。
背景技术
一般把能使纸张用水充分润湿后，仍能保持原纸张干强度15％以上的增强剂称为湿强剂。纸张强度取决于纤维本身的强度和纤维间联结强度以及纸张中纤维的排列和分布，即纸张中纤维间结合力和纤维本身，其中最主要的是纤维间结合力，即纤维素中羟基间存在的氢键结合力，其作为自然结合力，使纸张在没有粘合剂的情况下具有一定的强度。
当纸的抄造过程加入湿强剂后，湿强剂与纤维间接触的混合浆料(既有相互交错的纤维，又有加入的湿强剂分子)，经干燥发生化学变化，使纤维与湿强剂之间交联，结合成新的抗水键如共价键、氢键，其在其他自然结合力被水破坏后依然存在。因此，当纸张再度润湿时，由于物理交织作用和湿强剂干燥后的难容性、不润胀的硬化作用，使湿强剂定着在纤维之间，以阻止水分子渗入纤维孔隙中，避免纤维因吸水润胀而破坏纤维间的结合力，这也使纸张从而产生了湿强度。
随着造纸业的发展，传统的造纸湿强剂如脲甲醛树脂、三聚氰胺甲醛树脂，由于固化需要在酸性条件下进行且涂布加工中不能与碱性涂料组分相溶，在贮运过程中黏度易变大甚至凝胶及易释放有害物质如甲醛等原因，已经越来越不能满足用户的需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种在纸浆内有较好的留着性能，使纸张具有高的湿强度的环氧改性脲醛树脂湿强剂及其制备方法。
为解决本发明提出的技术问题，本发明所采用的技术方案为：
一种环氧改性脲醛树脂湿强剂，其特征在于：它是脂肪族二元醛和尿素进行缩聚反应得到脲醛树脂，然后经过环氧化合物改性得到的。
一种环氧改性脲醛树脂湿强剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将脂肪族二元醛和尿素按照摩尔比为1∶(0.5～2)混合(为第一次加入的脂肪族二元醛)，用酸调节pH为2～3，40℃～80℃保温反应2～6小时，冷却，继续加入脂肪族二元醛(为第二次加入的脂肪族二元醛)，第二次加入的脂肪族二元醛重量为第一次加入的脂肪族二元醛重量的10％～50％，然后用碱调节pH为6～8，室温反应1～3小时，再用碱调节pH为6～8，即得脲醛树脂；
(2)将环氧化合物加入步骤(1)所得到的脲醛树脂中，环氧化合物与尿素的摩尔比为(0.2-2)∶5，升温至50℃～80℃，反应0.5～3小时，反应完毕，用去离子水稀释至固含量为10％～15％(重量)，即得环氧改性脲醛树脂湿强剂。
按上述方案，所述的脂肪族二元醛为乙二醛、戊二醛、己二醛等中的一种或多种的混合，多种混合时为任意比。
按上述方案，所述的酸为盐酸、冰醋酸、甲酸、硫酸、硝酸中的一种或多种的混合，多种混合时为任意比。
按上述方案，所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或多种，多种混合时为任意比。
按上述方案，所述的环氧化合物为环氧氯丙烷或环氧氯丁烷。
按上述方案，所述的环氧化合物采用滴加的方法加入，滴加时被滴加体系的温度为35℃～50℃。缓慢滴加环氧氯丙烷可使反应进行比较温和，不易形成大的交联聚合物。
本发明采用环氧化合物改性脲醛树脂时，发生高聚物接枝反应，增加了分子链段之间的交联活性，增强了聚合物之间在纤维周围所形成的交错链状结构的强度，更好地限制了纤维与纤维之间的活性，进而减小了纸张的伸缩性能。
本发明的有益效果：(1)与传统湿强剂相比，不使用甲醛，避免了对环境的危害，环境友好；(2)与成本较高的一些不含甲醛湿强剂如聚酰胺环氧氯丙烷湿强剂、多功能羧酸湿强剂、聚乙烯亚胺湿强剂相比，用乙二醛代替甲醛合成的脲醛树脂湿强剂可以节约成本，成本低；(3)经过环氧化合物改性后得到的环氧改性脲醛树脂湿强剂交联程度增大，易与带负电荷的纸浆纤维较好地吸附，从而在纸浆内有较好的留着性能，且使纸张的湿强度明显地增强。
具体实施方式
实施例1：
将摩尔比为2∶1的乙二醛58g和尿素30g加入到反应容器中(为第一次加入的乙二醛)，用盐酸调节pH值为2.57，充分搅拌下升温到50℃，保温4小时，冷却至室温后继续加入乙二醛(为第二次加入的乙二醛)，加入重量为第一次加入的乙二醛重量的10％，并用氢氧化钠调节pH值为7，反应2小时，然后用氢氧化钠调节pH值至7；边搅拌边加入环氧氯丙烷(1小时滴完)，滴加时被滴加体系的温度为35℃，环氧氯丙烷与尿素摩尔比为0.3∶5，然后升温至50℃，反应1.5小时，用去离子水将所得产物固含量稀释为12％(重量)，即得环氧改性脲醛树脂湿强剂。
实施例2：
将摩尔比为1.5∶1的戊二醛75g和尿素30g加入到反应容器中(为第一次加入的戊二醛)，用冰醋酸调节pH值为2.0，充分搅拌下升温到40℃，保温6小时，冷却至室温后加入戊二醛(为第二次加入的戊二醛)，加入重量为第一次加入的戊二醛重量的20％，并用氢氧化钠调节pH值为6，反应2小时，然后用氢氧化钠调节pH值至7；边搅拌边加入环氧氯丙烷(10分钟滴完)，滴加时被滴加体系的温度为40℃，环氧氯丙烷与尿素摩尔比为1.0∶5.0，然后升温至60℃，反应1小时，用去离子水将所得产物固含量稀释至12％(重量)，即可得环氧改性脲醛树脂湿强剂。
实施例3：
将摩尔比为1∶1的乙二醛29g和尿素30g加入到反应容器中(为第一次加入的乙二醛)，用甲酸调节pH值为2.57，充分搅拌下升温到60℃，保温4小时，冷却至室温后加入乙二醛(为第二次加入的乙二醛)，加入重量为第一次加入的乙二醛重量的30％，并用氢氧化钠调节pH值为6，反应3小时，然后用氢氧化钠调节pH值至7；边搅拌边加入环氧氯丙烷(20分钟滴完)，滴加时被滴加体系的温度为50℃，环氧氯丙烷与尿素摩尔比为1.55∶5.0，然后升温至70℃，反应2小时，用去离子水将所得产物固含量稀释至12％(重量)，即可得环氧改性脲醛树脂湿强剂。
实施例4：
将摩尔比为1∶1.5的乙二醛29g和尿素45g加入到反应容器中(为第一次加入的乙二醛)，用硫酸调节pH值为2.57，充分搅拌下升温到70℃，保温4小时，冷却至室温后加入乙二醛(为第二次加入的乙二醛)，加入重量为第一次加入的乙二醛重量的10％，并用氢氧化钠调节pH值为7，反应2小时，然后用氢氧化钠调节pH值至7；边搅拌边加入环氧氯丙烷(半小时滴完)，滴加时被滴加体系的温度为35℃，环氧氯丙烷与尿素摩尔比为2.0∶5.0，然后升温至50℃，反应1.5小时，用去离子水将所得产物固含量稀释至12％(重量)，即可得环氧改性脲醛树脂湿强剂。
实施例5：
将摩尔比为1∶2的己二醛57g和尿素60g加入到反应容器中(为第一次加入的己二醛)，用硝酸调节pH值为3.0，充分搅拌下升温到80℃，保温2小时，冷却至室温后加入乙二醛(为第二次加入的己二醛)，加入重量为第一次加入的己二醛重量的50％，并用氢氧化钾调节pH值为8，反应1小时，然后用氢氧化钾调节pH值至7；边搅拌边加入环氧氯丙烷(10分钟滴完)，滴加时被滴加体系的温度为35℃，环氧氯丙烷与尿素摩尔比为1.55∶5.0，然后升温至50℃，反应0.5小时，用去离子水将所得产物固含量稀释至12％(重量)，即可得环氧改性脲醛树脂湿强剂。
实施例6：
将摩尔比为2∶1的乙二醛58g和尿素30g加入到反应容器中(为第一次加入的乙二醛)，用盐酸调节pH值为2.57，充分搅拌下升温到60℃，保温4小时，冷却至室温后加入乙二醛(为第二次加入的乙二醛)，加入重量为第一次加入的乙二醛重量的10％，并用氢氧化钙调节pH值为7，反应2小时，然后用氢氧化钙调节pH值至7；边搅拌边加入环氧氯丙烷(1小时滴完)，滴加时被滴加体系的温度为35℃，环氧氯丙烷与尿素摩尔比为1.55∶5.0，然后升温至60℃，反应3小时，用去离子水将所得产物固含量稀释至12％(重量)，即可得环氧改性脲醛树脂湿强剂。
实施例7：
将摩尔比为2∶1的乙二醛58g和尿素30g加入到反应容器中(为第一次加入的乙二醛)，用盐酸调节pH值为2.57，充分搅拌下升温到60℃，保温5小时，冷却至室温后加入乙二醛(为第二次加入的乙二醛)，加入重量为第一次加入的乙二醛重量的10％，并用氢氧化钠调节pH值为7，反应2.5小时，然后氢氧化钠调节pH值至7；边搅拌加入环氧氯丙烷(半小时滴完)，滴加时被滴加体系的温度为35℃，环氧氯丙烷与尿素摩尔比为1.55∶5.0，然后升温至60℃，反应2小时，用去离子水将所得产物固含量稀释至12％(重量)，即可得环氧改性脲醛树脂湿强剂。
实施例8：
将摩尔比为2∶1的乙二醛58g和尿素30g加入到反应容器中(为第一次加入的乙二醛)，用盐酸调节pH值为2.57，充分搅拌下升温到70℃，保温4小时后，冷却至室温后加入乙二醛(为第二次加入的乙二醛)，加入重量为第一次加入哦乙二醛重量的10％，并用氢氧化钠调节pH值为7，反应2小时，然后氢氧化钠调节pH值至7；边搅拌加入环氧氯丙烷(半小时滴完)，滴加时被滴加体系的温度为35℃，环氧氯丙烷与尿素摩尔比为2.0∶5.0，然后升温至70℃，反应1.5小时，用去离子水将所得产物固含量稀释至12％(重量)，即可得环氧改性脲醛树脂湿强剂。
实施例9：
将摩尔比为2∶1的乙二醛58g和尿素30g加入到反应容器中(为第一次加入的乙二醛)，用盐酸调节pH值为2.57，充分搅拌下升温到60℃，保温4小时，冷却至室温后加入乙二醛(为第二次加入的乙二醛)，加入重量为第一次加入的乙二醛重量的10％，并用氢氧化钠调节pH值为7，反应2小时，然后氢氧化钠调节pH值至7；边搅拌加入环氧氯丙烷(半小时滴完)，滴加时被滴加体系的温度为35℃，环氧氯丙烷与尿素摩尔比为1.55∶5.0，然后升温至60℃，反应1.5小时，用去离子水将所得产物固含量稀释至12％(重量)，即可得环氧改性脲醛树脂湿强剂。
实施例10：
将摩尔比为2∶1的乙二醛58g和尿素30g加入到反应容器中(为第一次加入的乙二醛)，用盐酸调节pH值为2.57，充分搅拌下升温到60℃，保温4小时，冷却至室温后加入乙二醛(为第二次加入的乙二醛)，加入重量为第一次加入乙二醛重量的10％，并用氢氧化钠调节pH值为7，反应2小时，然后氢氧化钠调节pH值至7；边搅拌边加入环氧氯丁烷(半小时滴完)，滴加时被滴加体系的温度为35℃，环氧氯丁烷与尿素摩尔比为1.55∶5.0，然后升温至60℃，反应1.5小时，用去离子水将所得产物固含量稀释至12％(重量)，即可得环氧改性脲醛树脂湿强剂。
实施例11：
将乙二醛和尿素按照摩尔比为1∶0.5混合(为第一次加入的乙二醛)，用盐酸调节pH为2.0，40℃保温反应2小时，冷却，继续加入脂肪族二元醛(为第二次加入的乙二醛)，第二次加入的乙二醛重量为第一次加入的乙二醛重量的10％，然后用氢氧化钾调节pH为6，室温反应1小时，再用氢氧化钾调节pH为6，即得脲醛树脂；2)将环氧氯丙烷加入步骤1)所得到的脲醛树脂中，环氧氯丙烷与尿素的摩尔比为0.2∶5，升温至50℃，反应0.5小时，反应完毕，用去离子水稀释至固含量为10％(重量)，即得环氧改性脲醛树脂湿强剂。
实施例12：
将脂肪族二元醛和尿素按照摩尔比为1∶2混合(为第一次加入的脂肪族二元醛)，用酸调节pH为3.0，80℃保温反应6小时，冷却，继续加入脂肪族二元醛(为第二次加入脂肪族二元醛)，第二次加入脂肪族二元醛的重量为第一次加入的脂肪族二元醛重量的50％，然后用氢氧化钠调节pH为8，室温反应3小时，再用氢氧化钠调节pH为8，即得脲醛树脂；所述的脂肪族二元醛为戊二醛和己二醛，戊二醛、己二醛各占脂肪族二元醛总重量的50％；所述的酸为硫酸和硝酸，硫酸、硝酸各占酸总重量的50％；2)将环氧氯丁烷加入步骤1)所得到的脲醛树脂中，环氧氯丁烷与尿素的摩尔比为2∶5，升温至80℃，反应3小时，反应完毕，用去离子水稀释至固含量为15％(重量)，即得环氧改性脲醛树脂湿强剂。
以乙二醛和尿素反应制备脲醛树脂，采用环氧氯丙烷进行改性为例，其反应过程如下，即乙二醛与尿素先形成小分子量的脲醛树脂，然后滴加环氧氯丙烷，使反应温和进行，不易形成大的交联聚合物，再升高温度反应使其交联生成分子量较大的聚合物，环氧氯丙烷的氯离子易生成盐，从而使反应产物带正电荷。
其反应过程为：
实施例1-10得到的环氧改性脲醛树脂湿强剂，经固含量、粘度、Zeta电位、浸湿最大拉力和未浸湿最大拉力测试，结果见表1。
固含量的测定：将实施例得到的环氧改性脲醛树脂湿强剂产品称重，即试样的质量m，然后将其溶剂挥发后再称重，得到干燥后试样的质量m1，m1和m的比值即固含量：
式中：m1为干燥后试样的质量，g；m为试样的质量，g。
未浸湿最大拉力的测定：将上述各实施例制备的环氧改性脲醛树脂湿强剂的固含量移取2ml，用500ml的自来水稀释，然后将报纸在此溶液中浸泡5分钟，烘干，将报纸裁成长6cm，宽2cm的条状，测定未浸湿最大拉力；
浸湿最大拉力的测定：将采用上述方法用实施例制备的环氧改性脲醛树脂湿强剂处理过的报纸用水润湿，再用滤纸吸干，测定浸湿最大拉力。
按上述测定方法，采用市售的PAE湿强剂替代本实施例制备得到的环氧改性脲醛树脂湿强剂进行处理，分别测定固含量、粘度、Zeta电位、浸湿最大拉力和未浸湿最大拉力，进行对比。
表1
表1可见：与市售PAE(聚酰胺环氧氯丙烷树脂)湿强剂相比，本发明实施例制得的环氧改性脲醛树脂湿强剂：粘度比市售的PAE湿强剂高，通常高分子聚合物粘度越高，该高分子聚合物的分子量越大；Zeta电位说明环氧化合物与脲醛树脂确实发生了反应，最后得到的湿强剂带正电荷，因此易与带负电荷的纸浆结合，从而在纸浆内有较好的留着性能；浸湿最大拉力和未浸湿最大拉力都有了显著地提高，说明此湿强剂对纸张有明显的湿增强效果。
本发明所列举的各原料，以及各原料的上下限取值、以及其区间值，都能实现本发明；以及各工艺参数(如温度、时间等)的上下限取值、以及其区间值，都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
Claims (7)
1.一种环氧改性脲醛树脂湿强剂，其特征在于：它是采用以下方法制备得到的：
(1)将脂肪族二元醛和尿素按照摩尔比为1∶(0.5～2)混合，用酸调节pH为2～3，40℃～80℃保温反应2～6小时，冷却，继续加入脂肪族二元醛，第二次加入的脂肪族二元醛重量为第一次加入的脂肪族二元醛重量的10％～50％，然后用碱调节pH为6～8，室温反应1～3小时，再用碱调节pH为6～8，即得脲醛树脂；
(2)将环氧化合物加入步骤(1)所得到的脲醛树脂中，环氧化合物与尿素的摩尔比为(0.2-2)∶5，升温至50℃～80℃，反应0.5～3小时，反应完毕，用去离子水稀释至固含量为10％～15％(重量)，即得环氧改性脲醛树脂湿强剂。
2.权利要求1所述的一种环氧改性脲醛树脂湿强剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将脂肪族二元醛和尿素按照摩尔比为1∶(0.5～2)混合，用酸调节pH为2～3，40℃～80℃保温反应2～6小时，冷却，继续加入脂肪族二元醛，第二次加入的脂肪族二元醛重量为第一次加入的脂肪族二元醛重量的10％～50％，然后用碱调节pH为6～8，室温反应1～3小时，再用碱调节pH为6～8，即得脲醛树脂；
(2)将环氧化合物加入步骤(1)所得到的脲醛树脂中，环氧化合物与尿素的摩尔比为(0.2-2)∶5，升温至50℃～80℃，反应0.5～3小时，反应完毕，用去离子水稀释至固含量为10％～15％(重量)，即得环氧改性脲醛树脂湿强剂。
3.根据权利要求2所述的环氧改性脲醛树脂湿强剂的制备方法，其特征在于：所述的脂肪族二元醛为乙二醛、戊二醛、己二醛中的一种或多种的混合，多种混合时为任意比。
4.根据权利要求2所述的环氧改性脲醛树脂湿强剂的制备方法，其特征在于：所述的酸为盐酸、冰醋酸、甲酸、硫酸、硝酸中的一种或多种的混合，多种混合时为任意比。
5.根据权利要求2所述的环氧改性脲醛树脂湿强剂的制备方法，其特征在于：所述的碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的一种或多种，多种混合时为任意比。
6.根据权利要求2所述的环氧改性脲醛树脂湿强剂的制备方法，其特征在于：所述的环氧化合物为环氧氯丙烷或环氧氯丁烷。
7.根据权利要求2所述的环氧改性脲醛树脂湿强剂的制备方法，其特征在于：所述的环氧化合物采用滴加的方法加入，滴加时被滴加体系的温度为35℃～50℃。
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