CN111945462B - 一种木质素/单宁复合聚氨酯涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种木质素/单宁复合聚氨酯涂层及其制备方法。该方法包括：构建木质素与单宁的异氰酸酯预聚体；将木质素预聚体、单宁预聚体混合加入聚醚或聚酯多元醇制备木质素/单宁聚氨酯中间体；加入Ag/Zn抗菌离子并充分混合；最后将液体涂层施用于基材并交联固化。该涂层具有较高的交联密度所以具备抗水抗油性能；木质素与单宁富含苯环使涂层具备抗紫外老化特性；单宁邻苯二酚结构可增强涂层对基材的附着性；Ag/Zn离子可锚定于单宁的剩余羟基位点，使涂层具备抗菌性能。本发明中的复合涂层可用于纸基材料，赋予纸基抗水、抗油、抗菌、抗老化特性，促进纸基机械强度提升；又可用于医用材料或个人护理用品的表面处理，提升抗菌能力。

Description

一种木质素/单宁复合聚氨酯涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子复合材料领域，具体涉及一种木质素/单宁复合聚氨酯涂层及其制备方法。
背景技术
涂层材料被广泛应用于各行各业，是社会生产与发展过程中不可缺少的重要材料。但是现今涂层材料多源于石油基产品，难于降解，在使用过程中会造成环境污染与额外的碳排放（JurkkaKuusipalo, 张美云. 纸和纸板加工. 中国轻工业出版社. 2017）。近年来人们开始寻求用生物质原料来制备新型涂层材料，以缓解石油基材料带来的负面影响，而常用的生物质大分子如淀粉、明胶、纤维素、蛋白质等虽然便于加工，但是功能单一，且防潮、抗菌、耐候性较差，难以支撑复杂多变的应用环境（马静, 陈利维, 汪恒, 等. 大豆分离蛋白纸张抗水表面施胶剂制备及性能. 精细化工, 2019, 36: 169-175.）。
木质素与单宁是自然界中产量丰富的生物质资源，是具有良好发展前景的绿色资源。木质素、单宁具有多羟基特点，可用于提升反应交联程度，提升机械性能；天然芳香结构赋予涂层良好抗紫外老化及耐候性；利用木质素疏水性提升涂层的防水效果；单宁提供更多交联与离子配位位点，提升涂层附着力、抗油、抗菌性能；天然生物质作为主要原料赋予涂层良好的生物降解性。以木质素与单宁为主要原料通过聚氨酯合成原理可制得多功能兼备的新型生物质基涂层材料。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种木质素/单宁复合聚氨酯涂层及其制备方法。
基于以上的原理与优势，本发明的目的在于提供一种木质素/单宁复合聚氨酯涂层及其制备方法，该涂层材料具备良好的机械性能、附着性能、抗紫外老化性能、可抗水、抗油、抗菌、可生物降解，生产能耗低、且环境友好。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的一种木质素/单宁复合聚氨酯涂层及其制备方法，包括以下步骤：
（1）在氮气保护下，将木质素、异氰酸酯充分混合溶解于二甲基亚砜中，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡，反应得到体系1；
（2）在氮气保护下，将单宁、异氰酸酯充分混合溶解于二甲基亚砜中，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡，反应得到体系2；
（3）在氮气保护下，将体系1、体系2混合后加入聚醚/聚酯多元醇充分溶解，并补加异氰酸酯，继续搅拌得到体系3；
（4）将Ag/Zn离子溶解并均匀分散于体系3后，获得液态木质素/单宁复合聚氨酯涂层，施用于基材表面并最终固化成木质素/单宁复合聚氨酯涂层材料。
优选的，步骤（1）中，所述反应的温度为30~70℃，反应的时间为0.5~2h；所述木质素的总羟基与异氰酸酯的摩尔比为1: (1~3)；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为木质素总质量的0.02%~0.08%；所述木质素、异氰酸酯在二甲基亚砜中的质量分数总和为10~30%。
优选的，步骤（2）中，所述反应的温度为30~70℃，反应的时间为0.5~2h；所述单宁的总羟基与异氰酸酯的摩尔比为1: (0.8~2.5)；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为单宁总质量的0.02%~0.08%；所述单宁、异氰酸酯在二甲基亚砜中的质量分数总和为10~30%。
优选的，步骤（3）中，体系1、体系2混合时，体系1、体系2中木质素与单宁的质量比为1:(0.2~0.8)；所述加入聚醚/聚酯多元醇的质量满足以下关系：木质素与单宁质量的和占木质素、单宁、聚醚/聚酯多元醇三者质量和的百分比为5~60%；所述聚醚/聚酯多元醇的羟基与补加异氰酸酯的异氰酸根摩尔比为1:(0.2~1.2)。
优选的，步骤（4）中，所述Ag/Zn离子为含有Ag或Zn元素的金属盐、金属氧化物中的任意一种或几种的组合；所述Ag/Zn离子的添加量为体系3质量的0.1~1.5%。
优选的，步骤（1）、步骤（2）中，所述的木质素为酶解木质素、造纸木质素、碱木质素、有机溶剂木质素、木质素磺酸盐中的一种以上。
优选的，步骤（1）、步骤（2）中，所述的木质素还可以为对酶解木质素、造纸木质素、碱木质素、有机溶剂木质素或木质素磺酸盐进行酰化、酯化、醚化、酚化、烷基化或脱甲基化改性后的木质素中的任意一种或几种的组合。
优选的，步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）所述的异氰酸酯为官能度≥2的六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种的组合；步骤（3）所述的聚醚/聚酯多元醇为可用于聚氨酯合成反应的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚乙二醇中的任意一种或几种的组合。
采用以上任一项所述的制备方法得到的一种木质素/单宁复合聚氨酯涂层材料。
本发明基于聚氨酯合成原理，首先构建木质素与单宁的异氰酸酯预聚体；然后将木质素预聚体、单宁预聚体混合并加入聚醚或聚酯多元醇制备木质素/单宁聚氨酯中间体；再向木质素/单宁聚氨酯中间体中加入Ag/Zn抗菌离子并充分混合；最后将液体涂层施用于基材并交联固化。
本发明中的复合涂层可用于纸基材料，赋予纸基抗水、抗油、抗菌、抗老化特性，促进纸基机械强度提升；又可用于医用材料或个人护理用品的表面处理，提升抗菌能力；还可用于金属表面处理，提升金属的防腐性能。本发明以生物质为主要原料合成同时具有多种功能的复合涂层，与现有材料相比，本发明中的复合涂层功能更丰富，制备方法简便，可生物降解，更加环保。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明木质素/单宁复合聚氨酯涂层材料的制备方法，先首先制备木质素、单宁-NCO封端预聚体；再用聚醚或聚酯多元醇将其交联；借助单宁多羟基配位特性，嵌入Ag/Zn抗菌离子；最后涂于基材表面固化成兼具多种功能的木质素/单宁复合聚氨酯涂层材料；采用异氰酸酯先与木质素、单宁反应生成-NCO端基预聚体，再用多元醇对两者的配比溶液进行交联，可保证木质素与单宁均相、高效反应，利于涂层性能的提升；木质素与单宁均富含苯环，具有较强的刚性，因此在反应中可作为聚氨酯合成中的“硬段”，采用具有柔性链段的多元醇对木质素与单宁预聚体进行交联，可实现涂层“刚-柔”性能的可控调节。
（2）木质素与单宁含有以苯环为中心的多种共轭结构，能有效吸收紫外线，可赋予木质素/单宁复合聚氨酯涂层材料良好的抗紫外老化性能；木质素本身的疏水结构可促进木质素/单宁复合聚氨酯涂层疏水性能的提升；单宁中含有的多羟基与邻苯二酚结构可提升木质素/单宁复合聚氨酯涂层的交联密度、与基材的附着强度，还可提供离子配位位点，易于Ag/Zn等金属离子的嵌入锚定，使木质素/单宁复合聚氨酯涂层具备抗菌性能；木质素、单宁作为生物质原料价格低廉，可有效降低木质素/单宁复合聚氨酯涂层材料的生产成本；木质素与单宁都是可再生、可降解的天然高分子，可以赋予木质素/单宁复合聚氨酯涂层材料良好的生物降解性；所以本发明制备得到的木质素/单宁复合聚氨酯涂层材料合理地利用了生物质资源，可替代部分石油基的、难以降解的热塑材料，从而减少环境污染，可应用于包装、建筑和电子电器等多个领域。
附图说明
图1为本发明中各实施例的木质素/单宁复合聚氨酯涂层材料的制备流程图；
图2为实施例1固化后木质素/单宁复合聚氨酯涂层纸材料在不同木质素/PEG百分比下干/湿强度的变化曲线图；
图3为实施例2不同AgNO3添加量对木质素/单宁复合聚氨酯涂层纸材料抑菌性能的影响曲线图；
图4为实施例3固化后木质素/单宁复合聚氨酯涂层纸材料在不同木质素添加量下表面抗水性能的变化曲线图；
图5为实施例4固化后木质素/单宁复合聚氨酯涂层在不同木质素单宁添加总量下紫外线透过性能的变化曲线图。
图6为实施例5中有无木质素/单宁复合聚氨酯涂层的铁板在酸性液体中剩余质量变化曲线图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
一种木质素/单宁复合聚氨酯涂层及其制备方法，包括以下步骤（可参照图1所示）：
步骤一：在氮气保护下，按照木质素总羟基与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1:3，取10g乙酸木质素、对应质量的六亚甲基二异氰酸酯，溶解于二甲基亚砜中，加入木质素质量0.02%的二月桂酸二丁基锡催化剂，使木质素、六亚甲基二异氰酸酯在二甲基亚砜中的总浓度（质量分数）为30%，在30℃保温0.5h，获得体系1。
步骤二：在氮气保护下，按照单宁总羟基与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1:0.8，取10g单宁、对应质量的六亚甲基二异氰酸酯，溶解于二甲基亚砜中，加入单宁质量0.08%的二月桂酸二丁基锡催化剂，使单宁、六亚甲基二异氰酸酯在二甲基亚砜中的总浓度（质量分数）为30%，在70℃保温0.5h，获得体系2。
步骤三：在氮气保护下，按照木质素与单宁的质量比为1: 0.2将体系1、体系2混合，按照木质素与单宁的质量和占木质素、单宁、PEG-400三者质量和的百分比为35%加入PEG-400；按照PEG-400的羟基与六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸根摩尔比为1:1.2补加六亚甲基二异氰酸酯，继续搅拌得到体系3。
步骤四：在氮气保护下，取体系3总质量0.1%的纳米ZnO，充分与体系3混合后获得液态木质素/单宁复合聚氨酯涂层贮存备用。将其用于基材表面并最终固化成木质素/单宁复合聚氨酯涂层材料。
步骤五：按照60g/m2的使用量将木质素/单宁复合聚氨酯涂层均匀涂布在纸张基材上，在90℃下干燥3h，获得木质素/单宁复合聚氨酯涂层纸材料。
如图2所示，为固化后木质素/单宁复合聚氨酯涂层纸材料在不同木质素/PEG百分比下干/湿强度的变化。在木质素占比不高于40%时，木质素/单宁复合聚氨酯涂层纸材料的拉伸性能稳步提升；当木质素占比高于40%，复合材料的脆性增强，交联强度也逐步降低，导致拉伸强度出现下降。图2表明木质素/单宁复合聚氨酯涂层可以显著提升纸基材料的干湿态拉伸强度。实施例1制得的产品同样具有良好的抑菌性能、抗水性能与抗紫外线性能，可参照图3、图4与图5所示。
实施例2
一种木质素/单宁复合聚氨酯涂层及其制备方法，包括以下步骤（可参照图1所示）：
步骤一：在氮气保护下，按照木质素总羟基与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1: 1，取10g乙酸木质素、对应质量的甲苯二异氰酸酯，溶解于二甲基亚砜中，加入木质素质量0.08%的二月桂酸二丁基锡催化剂，使木质素、甲苯二异氰酸酯在二甲基亚砜中的总浓度（质量分数）为10%，在70℃保温2h，获得体系1。
步骤二：在氮气保护下，按照单宁总羟基与甲苯二异氰酸酯的摩尔比为1: 2.5，取10g单宁、对应质量的甲苯二异氰酸酯，溶解于二甲基亚砜中，加入单宁质量0.02%的二月桂酸二丁基锡催化剂，使单宁、甲苯二异氰酸酯在二甲基亚砜中的总浓度（质量分数）为10%，在30℃保温2h，获得体系2。
步骤三：在氮气保护下，按照木质素与单宁的质量比为1: 0.8将体系1、体系2混合，按照木质素与单宁的质量和占木质素、单宁、PEG-200三者质量和的百分比为60%加入PEG-200；按照PEG-200的羟基与六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸根摩尔比为1: 0.2补加六亚甲基二异氰酸酯，继续搅拌得到体系3。
步骤四：在氮气保护下，取体系3总质量1.5%的AgNO3，充分与体系3混合后获得液态木质素/单宁复合聚氨酯涂层贮存备用。按照50g/m2的使用量将木质素/单宁复合聚氨酯涂层均匀涂布在纸张基材上，在80℃下干燥3h，获得木质素/单宁复合聚氨酯涂层纸材料。
步骤五：将步骤四中获得木质素/单宁复合聚氨酯涂层纸材料剪裁成直径15mm的圆片，贴附于分别接种过大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的营养琼脂固体培养基的表面，在37℃下培养24h，观测抑菌效果。
如图3所示，为固化后木质素/单宁复合聚氨酯涂层纸材料在不同AgNO3添加量下抑菌圈大小的变化。随AgNO3添加量不断增加，木质素/单宁复合聚氨酯涂层纸材料在固体琼脂培养基上的抑菌圈直径稳步提升；考虑到原料成本与材料机械性能，AgNO3添加量最高不超过1.5%。图3表明木质素/单宁复合聚氨酯涂层可以显著提升纸基材料的抗菌性能。实施例2制得的产品同样具有良好的干湿强度、抗水性能与抗紫外线性能，可参照图2、图4与图5所示。
实施例3
一种木质素/单宁复合聚氨酯涂层及其制备方法，包括以下步骤（可参照图1所示）：
步骤一：在氮气保护下，按照木质素总羟基与二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1: 2，取10g乙酸木质素、对应质量的二苯基甲烷二异氰酸酯，溶解于二甲基亚砜中，加入木质素质量0.05%的二月桂酸二丁基锡催化剂，使木质素、二苯基甲烷二异氰酸酯在二甲基亚砜中的总浓度（质量分数）为30%，在50℃保温1.5h，获得体系1。
步骤二：在氮气保护下，按照单宁总羟基与二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:1.5，取10g单宁、对应质量的二苯基甲烷二异氰酸酯，溶解于二甲基亚砜中，加入单宁质量0.02%的二月桂酸二丁基锡催化剂，使单宁、二苯基甲烷二异氰酸酯在二甲基亚砜中的总浓度（质量分数）为30%，在50℃保温1.5h，获得体系2。
步骤三：在氮气保护下，按照木质素与单宁的质量比为1: 0.2将体系1、体系2混合，按照木质素与单宁的质量和占木质素、单宁、聚氧化丙烯多元醇三者质量和的百分比为30%加入聚氧化丙烯多元醇；按照聚氧化丙烯多元醇的羟基与六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸根摩尔比为1: 0.8补加六亚甲基二异氰酸酯，继续搅拌得到体系3。
步骤四：在氮气保护下，取体系3总质量0.1%的AgNO3，充分与体系3混合后获得液态木质素/单宁复合聚氨酯涂层贮存备用。将其用于基材表面并最终固化成木质素/单宁复合聚氨酯涂层材料。
步骤五：按照65g/m2的使用量将木质素/单宁复合聚氨酯涂层均匀涂布在纸张基材上，在90℃下干燥2h，获得木质素/单宁复合聚氨酯涂层纸材料。
如图4所示，为固化后木质素/单宁复合聚氨酯涂层纸材料在不同木质素添加百分比下表面抗水性能（Max/s）的变化。在木质素占比不高于50%时，木质素/单宁复合聚氨酯涂层纸材料的抗水性能稳步提升；当木质素占比高于50%，复合材料的交联强度逐步降低，导致抗水性能出现下降。图4表明木质素/单宁复合聚氨酯涂层可以显著提升纸基材料的抗水性能。实施例3制得的产品同样具有良好的干湿强度、抑菌性能与抗紫外线性能，可参照图2、图3与图5所示。
实施例4
一种木质素/单宁复合聚氨酯涂层及其制备方法，包括以下步骤（可参照图1所示）：
步骤一：在氮气保护下，按照木质素总羟基与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1:3，取10g乙酸木质素、对应质量的六亚甲基二异氰酸酯，溶解于二甲基亚砜中，加入木质素质量0.02%的二月桂酸二丁基锡催化剂，使木质素、六亚甲基二异氰酸酯在二甲基亚砜中的总浓度（质量分数）为30%，在30℃保温0.5h，获得体系1。
步骤二：在氮气保护下，按照单宁总羟基与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1:0.8，取10g单宁、对应质量的六亚甲基二异氰酸酯，溶解于二甲基亚砜中，加入单宁质量0.08%的二月桂酸二丁基锡催化剂，使单宁、六亚甲基二异氰酸酯在二甲基亚砜中的总浓度（质量分数）为30%，在70℃保温0.5h，获得体系2。
步骤三：在氮气保护下，按照木质素与单宁的质量比为1: 0.2将体系1、体系2混合，按照木质素与单宁的质量和占木质素、单宁、PEG-400三者质量和的百分比为35%加入PEG-400；按照PEG-400的羟基与六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸根摩尔比为1:1.2补加六亚甲基二异氰酸酯，继续搅拌得到体系3。
步骤四：在氮气保护下，取体系3总质量0.1%的纳米ZnO，充分与体系3混合后获得液态木质素/单宁复合聚氨酯涂层贮存备用。将其用于基材表面并最终固化成木质素/单宁复合聚氨酯涂层材料。
步骤五：按照30g/m2的使用量将木质素/单宁复合聚氨酯涂层均匀涂布在石英片上，在80℃下干燥3h，获得木质素/单宁复合聚氨酯涂层石英片。
如图5所示，为固化后木质素/单宁复合聚氨酯涂层石英片在不同木质素、单宁添加总量（相对于PEG的替代百分比）下紫外线透过性能的变化。在木质素单宁添加量为0%时，紫外线基本完全透过。随着木质素与单宁总质量占比的提高，紫外线透过性被显著降低。图5表明木质素/单宁复合聚氨酯涂层可以为基材提供显著的紫外防护特性。实施例4制得的产品同样具有良好的抑菌性能与抗水性能，可参照图3与图4所示。
实施例5
一种木质素/单宁复合聚氨酯涂层及其制备方法，包括以下步骤（可参照图1所示）：
步骤一：在氮气保护下，按照木质素总羟基与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1:1.2，取10g乙酸木质素、对应质量的六亚甲基二异氰酸酯，溶解于二甲基亚砜中，加入木质素质量0.02%的二月桂酸二丁基锡催化剂，使木质素、六亚甲基二异氰酸酯在二甲基亚砜中的总浓度（质量分数）为25%，在50℃保温0.5h，获得体系1。
步骤二：在氮气保护下，按照单宁总羟基与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1:1.2，取10g单宁、对应质量的六亚甲基二异氰酸酯，溶解于二甲基亚砜中，加入单宁质量0.02%的二月桂酸二丁基锡催化剂，使单宁、六亚甲基二异氰酸酯在二甲基亚砜中的总浓度（质量分数）为25%，在50℃保温0.5h，获得体系2。
步骤三：在氮气保护下，按照木质素与单宁的质量比为1: 0.3将体系1、体系2混合，按照木质素与单宁的质量和占木质素、单宁、聚酯二元醇三者质量和的百分比为35%加入聚酯二元醇；按照聚酯二元醇的羟基与六亚甲基二异氰酸酯的异氰酸根摩尔比为1: 1补加六亚甲基二异氰酸酯，继续搅拌得到体系3。
步骤四：在氮气保护下，取体系3总质量0.2%的纳米ZnO，充分与体系3混合后获得液态木质素/单宁复合聚氨酯涂层贮存备用。将其用于基材表面并最终固化成木质素/单宁复合聚氨酯涂层材料。
步骤五：按照80g/m2的使用量将木质素/单宁复合聚氨酯涂层均匀涂抹于在铁板表面，在50℃下干燥12h，获得木质素/单宁复合聚氨酯涂层。将无涂层铁板与经木质素/单宁复合聚氨酯涂层表面处理的铁板浸泡于pH为2.0的酸性溶液（例如稀盐酸）中，一定时间后过滤洗净，揭去涂层并干燥后测定铁板剩余质量。
如图6所示，为有无木质素/单宁复合聚氨酯涂层的铁板在酸性液体中剩余质量的变化。无涂层铁板腐蚀现象明显，剩余质量随时间延长逐步降低，而木质素/单宁复合聚氨酯涂层处理后的铁板剩余质量维持稳定，说明木质素/单宁复合聚氨酯涂层可有效提升铁板的抗腐蚀能力。实施例5制得的木质素/单宁复合聚氨酯涂层同样具有良好的抑菌性能、抗水性能与抗紫外线性能，可参照图3、图4与图5所示。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种木质素/单宁复合聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在氮气保护下，将木质素、异氰酸酯充分混合溶解于二甲基亚砜中，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡，反应得到体系1；
(2)在氮气保护下，将单宁、异氰酸酯充分混合溶解于二甲基亚砜中，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡，反应得到体系2；
(3)在氮气保护下，将体系1、体系2混合后加入聚醚/聚酯多元醇充分溶解，并补加异氰酸酯，搅拌均匀，得到体系3；所述聚醚/聚酯多元醇为可用于聚氨酯合成反应的聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚乙二醇中的一种以上；体系1、体系2混合时，体系1、体系2中木质素与单宁的质量比为1:(0.2-0.8)；所述木质素与单宁两者的质量和占木质素、单宁、聚醚/聚酯多元醇三者质量和的百分比为5-60％；所述聚醚/聚酯多元醇的羟基与补加异氰酸酯的异氰酸根摩尔比为1:(0.2-1.2)；
(4)将Ag/Zn离子溶解并均匀分散于体系3后，获得液态木质素/单宁复合聚氨酯涂层，所述Ag/Zn离子为含有Ag或Zn元素的金属盐、金属氧化物中的一种以上；所述Ag/Zn离子的添加量为体系3质量的0.1-1.5％，施用于基材表面并最终固化成木质素/单宁复合聚氨酯涂层材料。
2.根据权利要求1所述的木质素/单宁复合聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，反应的温度为30-70℃，反应的时间为0.5-2h。
3.根据权利要求1所述的木质素/单宁复合聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述木质素的总羟基与异氰酸酯的摩尔比为1:(1-3)；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为木质素总质量的0.02％-0.08％；所述木质素、异氰酸酯两者在二甲基亚砜中的质量分数总和为10-30％。
4.根据权利要求1所述的木质素/单宁复合聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，反应的温度为30-70℃，反应的时间为0.5-2h。
5.根据权利要求1所述的木质素/单宁复合聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述单宁的总羟基与异氰酸酯的摩尔比为1：(0.8-2.5)；所述二月桂酸二丁基锡的添加量为单宁总质量的0.02％-0.08％；所述单宁、异氰酸酯两者在二甲基亚砜中的质量分数总和为10-30％。
6.根据权利要求1所述的木质素/单宁复合聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)所述木质素为酶解木质素、造纸木质素、碱木质素、有机溶剂木质素、木质素磺酸盐，以及对酶解木质素、造纸木质素、碱木质素、有机溶剂木质素或木质素磺酸盐进行酰化、酯化、醚化、酚化、烷基化或脱甲基化改性后的木质素中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1所述的木质素/单宁复合聚氨酯涂层的制备方法，其特征在于，步骤(1)、步骤(2)及步骤(3)所述异氰酸酯为官能度≥2的六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种以上。
8.一种由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的木质素/单宁复合聚氨酯涂层。
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