CN103897380A - 一种复合增强型耐水解热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合增强型耐水解热塑性聚氨酯弹性体组合物，该组合物包括热塑性聚氨酯弹性体本体和纳米二氧化硅，其特征在于：所述纳米二氧化硅表面经硅烷类偶联剂包覆改性,所述纳米二氧化硅与硅烷类偶联剂的重量比是25:1-15:1，所述的硅烷类偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。该组合物的制备方法为在纳米SiO₂表面包覆含有环氧基团的硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，然后与热塑性聚氨酯弹性体（TPU）的本体相结合，一方面可以提高纳米SiO₂在TPU中的分散性，抑制团聚带来不利影响；另一方面有效提高TPU材料的初始力学性能和耐水解性，维持TPU制品力学性能稳定，使其具有更广阔的应用前景。

Description

一种复合增强型耐水解热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法

技术领域

本发明属于热塑性聚氨酯弹性体（TPU）技术领域，具体涉及一种复合增强型耐水解热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。

背景技术

热塑性聚氨酯弹性体（TPU）是一种由柔性链段和刚性链段组成，在低温下具有橡胶弹性，升高温度时又能塑化成型的高分子合成材料，在许多领域如鞋材、医疗卫生、车用材料等已有广泛应用。

热塑性聚氨酯弹性体TPU具有优异的耐低温、耐冲击、耐磨和硬度范围宽等特性，但TPU属于极性高分子材料，使用过程中容易吸收空气中的水分，水分子在渗入后会与TPU中的基团如酯基、氨基甲酸酯基和脲基等发生化学反应，导致分子链发生降解，一段时间以后会引起力学性能大幅度下降，从而在一定程度上影响了它在一些户外工程材料领域（如电梯轮等）的应用。维持TPU制品力学性能稳定，延长其使用寿命，一方面需要提高TPU制品的初始力学强度，另一方面需要改善其水解稳定性。

用纳米材料提高TPU力学强度的方法各种文献已有广泛报道，将纳米无机材料如纳米碳酸钙、纳米蒙脱石、纳米二氧化硅等加入聚合物材料是增强聚合物力学性能的常用方法。纳米粒子因其特有的小尺寸效应、表面效应和量子隧道效应，加入聚合物中，不仅可以改善聚合物的力学性能，还有可能获得优异的透光性、耐热性、阻隔性和抗紫外性等功能。

尽管纳米二氧化硅作为一种无机纳米填料应用在聚氨酯中可以提高其力学性能[郭睿、贾建民等，皮革与化工，2010，27(1)：14]，但由于其表面羟基和不饱和残键的存在，表现出很强的亲水性，与TPU复合时相容性差，难以均匀分散。因此必须要对纳米二氧化硅进行表面处理，如使用硅烷偶联剂处理（JurgenMeyer,Manfred Ettlinger等，美国专利：US 6809149B2）、表面活性剂处理、表面接枝处理、低聚物和大分子包覆处理等，使其表面表现为疏水性，解决与TPU的相容性问题。

现有技术中通过添加水解稳定剂来降低聚氨酯的水解反应程度，提高其水解稳定性。目前可用于TPU的水解稳定剂品种主要有碳化二亚胺类[王仁鸿、傅桂华等，中国专利：CN 101457018A；Gerhard Grogler,Leverkusen等，美国专利：US 3795638]和环氧类化合物[朱玉磷等，合成橡胶工业，1990,13（2）：133]。两者的水解稳定机理大体相同，环氧化合物类水解稳定剂来源更为广阔，价格较碳化二亚胺类低廉。环氧组分反应活性低，添加量大，对热塑性聚酯弹性体本身的性能有不利的影响；单纯的添加碳化二亚胺组分，虽然能够达到理想的耐水解性，但会使聚氨酯弹性体其他性能下降，例如耐高温性。同时现有专利和文献中已报道的添加抗水解剂碳化二亚胺类或环氧类可以提高TPU的耐水解性能，目前将这两种方法结合起来的专利报道并没有。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种复合增强型耐水解热塑性聚氨酯弹性体（TPU）及其制备方法，该方法在纳米SiO₂表面包覆含有环氧基团的硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560），提高纳米SiO₂在TPU中的分散性，抑制团聚带来的不利影响，同时还可以利用KH560中的环氧基团更好地改善TPU的水解性能，实现TPU初始力学强度和抗水解性的同时提高，使TPU有更广阔的应用前景。

本发明的技术解决方案如下：

一种复合增强型耐水解热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括热塑性聚氨酯弹性体本体和纳米二氧化硅，其特征在于：所述纳米二氧化硅表面经硅烷类偶联剂包覆改性,所述纳米二氧化硅与硅烷类偶联剂的重量比是25:1-15:1。

根据本发明所述的复合增强型耐水解热塑性聚氨酯弹性体组合物，所述的纳米二氧化硅直径在20～100nm，所述的硅烷类偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）。

在所述纳米SiO₂表面包覆含有环氧基团的硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560），提高纳米SiO₂在TPU中的分散性，抑制团聚带来的不利影响，还可以利用KH560中的环氧基团更好地改善TPU的水解性能。

根据本发明所述的复合增强型耐水解热塑性聚氨酯弹性体组合物，优选的是，所述的热塑性聚氨酯弹性体是聚酯型或聚醚型。

根据本发明所述的复合增强型耐水解热塑性聚氨酯弹性体组合物，优选的是，所述的热塑性聚氨酯弹性体本体由线性大分子二元醇、有机二异氰酸酯、扩链剂和催化剂制成。

根据本发明所述的复合增强型耐水解热塑性聚氨酯弹性体组合物，优选的是，所述的线性大分子二元醇选自聚酯二元醇和聚醚二元醇中的一种或两种；

其中，所述聚酯二元醇为二元羧酸和二元醇的反应产物，所述二元羧酸选自脂肪族、脂环族或芳香族中的一种，其碳原子总数为4-15个；所述的二元羧酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二双酸、间苯二酸、对苯二酸、环己烷二羧酸和所述的丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二双酸、间苯二酸、对苯二酸或环己烷二羧酸的酸酐中的一种；所述的二元醇选自脂肪族的、芳香族的二元醇，其碳原子总数为2-12个；所述的二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3丁二醇、1,4丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇，1,4-环己烷二甲醇，1,10-癸二醇、1,12-十二双醇中的一种；

所述聚酯二元醇还包括各种内酯与二元醇反应得到的产物；

所述聚酯二元醇还包括由碳酸酯和二元醇反应制备的聚碳酸酯二元醇；

所述聚酯二元醇的分子量为500-10000道尔顿；

所述聚醚二元醇的由环氧化合物开环聚合制得；所述环氧化合物含有2-6个

碳原子，所述聚醚二元醇分子量为500-10000道尔顿；

所述聚酯二元醇，进一步优选为，聚酯二元分子量为700-4000道尔顿；

所述聚酯二元醇，进一步优选为，聚己二酸型聚酯二元醇；

所述聚醚二元醇，进一步优选为，聚醚二元醇分子量为700-3000道尔顿；

所述聚醚二元醇，进一步优选为聚四氢呋喃醚二元醇。

根据本发明所述的复合增强型耐水解热塑性聚氨酯弹性体组合物，优选的是，所述的有机二异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯、脂肪族/脂环族二异氰酸酯中的一种或一种以上；

其中，所述芳香族二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和萘-1,5-二异氰酸酯中的一种或多种；所述脂肪族/脂环族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己基-二异氰酸酯中的一种或多种。

根据本发明所述的复合增强型耐水解热塑性聚氨酯弹性体组合物，优选的是，所述的扩链剂为含有2-10个碳原子的脂肪族二元醇；

根据本发明所述的复合增强型耐水解热塑性聚氨酯弹性体组合物，进一步优选的是，所述的扩链剂选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇和新戊二醇中的一种或多种。

根据本发明所述的复合增强型耐水解热塑性聚氨酯弹性体组合物，优选的是，所述的催化剂选自铋、锡、钛、铁、锑、钴、铝、钍、锌、镍、铈、钼、钒、锰和锆的有机酸盐，铋、锡、钛、铁、锑、钴、铝、钍、锌、镍、铈、钼、钒、锰和锆无机酸盐，铋、锡、钛、铁、锑、钴、铝、钍、锌、镍、铈、钼、钒、锰和锆有机金属衍生物和有机叔胺中的一种或多种。

一种复合增强型耐水解热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，所述组合物为上述所述的复合增强型耐水解热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括以下步骤；

将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷表面包覆改性的纳米二氧化硅颗粒置于线性大分子二元醇中，所述纳米二氧化硅颗粒占大分子二元醇的重量比在5%-15%，在80-120℃下充分搅拌9-11小时，然后与有机二异氰酸酯、扩链剂和催化剂按比例混合，采用预聚体法、传送带法或双螺杆反应挤出法制备。

根据本发明所述的复合增强型耐水解热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，优选的是，所述的热塑性聚氨酯弹性体本体由线性大分子二元醇、有机二异氰酸酯、扩链剂和催化剂制成。

根据本发明所述的复合增强型耐水解热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，优选的是，所述的线性大分子二元醇选自聚酯二元醇和聚醚二元醇中的一种或两种；

其中，所述聚酯二元醇为二元羧酸和二元醇的反应产物，所述二元羧酸选自脂肪族、脂环族或芳香族中的一种，其碳原子总数为4-15个；所述的二元羧酸选自丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二双酸、间苯二酸、对苯二酸、环己烷二羧酸和所述的丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二双酸、间苯二酸、对苯二酸或环己烷二羧酸的酸酐中的一种；所述的二元醇选自脂肪族的、芳香族的二元醇，其碳原子总数为2-12个；所述的二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3丁二醇、1,4丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇，1,4-环己烷二甲醇，1,10-癸二醇、1,12-十二双醇中的一种；

所述聚酯二元醇还包括各种内酯与二元醇反应得到的产物；

所述聚酯二元醇还包括由碳酸酯和二元醇反应制备的聚碳酸酯二元醇；

所述聚酯二元醇的分子量为500-10000道尔顿；

所述聚醚二元醇的由环氧化合物开环聚合制得；所述环氧化合物含有2-6个

碳原子，所述聚醚二元醇分子量为500-10000道尔顿；

所述聚酯二元醇，进一步优选数为，聚酯二元分子量为7004000道尔顿；

所述聚酯二元醇，进一步优选为，聚己二酸型聚酯二元醇；

所述聚醚二元醇，进一步优选为，聚醚二元醇分子量为700-3000道尔顿；

所述聚醚二元醇，进一步优选为聚四氢呋喃醚二元醇。

根据本发明所述的复合增强型耐水解热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，优选的是，所述的有机二异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯、脂肪族/脂环族二异氰酸酯中的一种或一种以上；

其中，所述芳香族二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和萘-1,5-二异氰酸酯中的一种或多种；所述脂肪族/脂环族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己基-二异氰酸酯中的一种或多种。

根据本发明所述的复合增强型耐水解热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，优选的是，所述的扩链剂为含有2-10个碳原子的脂肪族二元醇；

根据本发明所述的复合增强型耐水解热塑性聚氨酯弹性体组合物，进一步优选的是，所述的扩链剂选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇和新戊二醇中的一种或多种。

根据本发明所述的复合增强型耐水解热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，优选的是，所述的催化剂选自铋、锡、钛、铁、锑、钴、铝、钍、锌、镍、铈、钼、钒、锰和锆的有机酸盐，铋、锡、钛、铁、锑、钴、铝、钍、锌、镍、铈、钼、钒、锰和锆无机酸盐，铋、锡、钛、铁、锑、钴、铝、钍、锌、镍、铈、钼、钒、锰和锆有机金属衍生物和有机叔胺中的一种或多种。

本发明提出的基于有机/无机复合的增强型耐水解热塑性聚氨酯弹性体，含有提供水解强稳定性能和力学强度增性能的经KH560表面包覆改性的纳米二氧化硅和热塑性聚氨酯弹性体本体，热塑性聚氨酯弹性体本体是指不含有水解稳定剂和任何填充物的本领域常规的各种热塑性聚氨酯弹性体。

本发明中，KH560表面包覆改性的纳米二氧化硅为实心球体，纳米二氧化硅可以是采用气相法制备，也可以是采用沉淀法或凝胶法制备得到的，直径在20-100nm。

本发明中热塑性聚氨酯弹性体可以为任意类型的热塑性聚氨酯弹性体，但优选为聚酯型热塑性聚氨酯弹性体或聚醚型热塑性聚氨酯弹性体。

本发明中热塑性聚氨酯弹性体主要由线性大分子二元醇、有机二异氰酸酯和短链扩链剂在催化剂作用下制备得到；其还可以包括除上述列举之外的其它原料和化学助剂，如抗氧剂、润滑剂和抗紫外剂等。

本发明提出的热塑性聚氨酯弹性体中，线性大分子二元醇选自聚酯二元醇或聚醚二元醇或其组合，其中，聚酯二元醇为小分子二元羧酸和小分子二元醇的反应产物。适合的二元羧酸可以是脂肪族的、脂环族的或芳香族的二元羧酸，其通常含有总数为4至15个碳原子，适合的二元羧酸可以是丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二双酸、间苯二酸、对苯二酸或环己烷二羧酸等，也可以是上述二元羧酸的酸酐，如邻苯二甲酸酐、対苯二甲酸酐等；适合的二元醇可以是脂肪族的、芳香族的二元醇，其通常含有总数为2至12个碳原子，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3丁二醇、1,4丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇，1,4-环己烷二甲醇，1,10-癸二醇、1,12-十二双醇等；

聚酯二元醇还包括各种内酯与二元醇反应得到的产物，如己内酯与二甘醇反应制备的聚己内酯二元醇；

聚酯二元醇还包括由碳酸酯和二元醇反应制备的聚碳酸酯二元醇；

本发明中，聚酯二元醇优选为数均分子量为500-10000道尔顿的聚酯二元醇，进一步优选数均分子量为700-4000道尔顿的聚酯二元醇；聚酯二元醇进一步优选为聚己二酸型聚酯二元醇。

聚醚二元醇是在含有活泼氢化合物作为起始剂和催化剂存在下由环氧化合物开环聚合制得的。通常环氧化合物含有2-6个碳原子，例如可以是通过环氧乙烷与乙二醇反应形成的聚乙二醇，通过环氧丙烷与丙二醇反应而形成的聚丙二醇、通过环氧丙烷和环氧乙烷与丙二醇反应而形成的聚（丙二醇-乙二醇）或通过四氢呋喃开环聚合反应而形成的聚四氢呋喃醚二醇；本发明还可以使用共聚聚醚，典型的共聚聚醚包括四氢呋喃与环氧乙烷或四氢呋喃与环氧丙烷的反应产物。

本发明中，聚醚二元醇优选为数均分子量为500-10000道尔顿的聚醚二元醇；进一步优选为数均分子量为700-3000道尔顿的聚醚二元醇；聚醚二元醇进一步优选为聚四氢呋喃醚二元醇。

本发明中，有机二异氰酸酯可以为芳香族二异氰酸酯或脂肪族/脂环族二异氰酸酯或其组合。其中，芳香族二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯（TODI）、亚苯基-1,4-二异氰酸酯（PPDI）、甲苯二异氰酸酯（TDI）和萘-1,5-二异氰酸酯（NDI）中的一种或多种；脂肪族/脂环族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、1,4-环己基-二异氰酸酯（CHDI）中的一种或多种；

本发明中，有机二异氰酸酯优选为芳香族二异氰酸酯，具体选自二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、间-苯二亚甲基二异氰酸酯（XDI）、亚苯基-1,4-二异氰酸酯（PPDI）和萘-1,5-二异氰酸酯（NDI）中的一种或多种；本发明有机二异氰酸酯进一步优选为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）。

本发明中，扩链剂为含有约2至约10个碳原子的较低级脂肪族的或短链的二元醇；具体选自乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇和新戊二醇中的一种或多种；本发明扩链剂进一步优选为1,4-丁二醇。

本发明中，催化剂选自铋、锡、钛、铁、锑、钴、铝、钍、锌、镍、铈、钼、钒、锰和锆的有机酸盐或无机酸盐或其有机金属衍生物和有机叔胺中的一种或多种；优选的催化剂是有机金属化合物，特别优选的是锡、铋、锌和钛的有机金属盐或其组合。

本发明提出的基于有机/无机复合的耐水解型热塑性聚氨酯弹性体采用如下方法制备：将KH560包覆改性的纳米二氧化硅颗粒置于大分子二元醇中（纳米二氧化硅颗粒占大分子二元醇的重量比在5％-15%），在80-120℃下充分搅拌9-11小时，然后与有机异氰酸酯、扩链剂和催化剂等按一定比例混合，采用预聚体法、传送带法或双螺杆反应挤出法制备。本发明优选采用双螺杆反应挤出设备制备。有关双螺杆反应挤出法生产TPU的详细信息可参见技术文献，例如，聚氨酯弹性体手册（第二版），化学工业出版社，2012：295；王崑国，合成橡胶工业，1985，4:：287；中国专利：CN1563133A等。

本发明的有益效果是：本发明提供的一种复合增强型耐水解热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，该方法在纳米SiO₂表面包覆含有环氧基团的硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560），然后与热塑性聚氨酯弹性体的本体相结合，可以有效提高TPU材料的初始力学性能和耐水解性，维持TPU制品力学性能稳定，延长其使用寿命；也提高纳米SiO₂在TPU的分散性，抑制团聚带来的不利影响，利用KH560中的环氧基团更好地改善TPU的水解性能，实现了TPU初始力学强度和抗水解性的同时提高，使热塑性聚氨酯弹性体有更广阔的应用前景。

具体实施方式

下面结合实施例和对比例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不限于以下实验例具体明示的内容。

对比实施例1-4和实施例1-8所用原料如下：

二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯（MDI）：日本聚氨酯工业株式会社；

聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇（PBA，数均分子量：1000/2000/3000）：台湾永纯化学工业股份有限公司；

聚四氢呋喃醚二元醇（PTMEG，数均分子量：1000/2000）：德国巴斯夫公司

1,4-丁二醇（BDO）：德国巴斯夫公司；

辛酸亚锡（有机锡类催化剂）：美国空气化工公司；

抗氧剂Irganox 1010（四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯）：德国巴斯夫公司；

抗紫外剂Tinuvin 329（2-（2’-羟基-5’-特辛基苯基）苯并三唑）：德国巴斯夫

润滑剂Licowax C（N-N’-亚乙基双硬脂酰胺）：德国科莱恩公司

抗水解剂Staboxol P100（聚碳化二亚胺）：德国朗盛公司

γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）：杭州沸点化工有限公司；

实心纳米二氧化硅微球按照文献所述方法实验室自制（解小玲，张跃东等，功能材料，2007,38（A06）：2066），并按文献方法进行偶联剂KH560表面改性（朱建军，谢吉民等，非金属矿，2008,31（1）：7）。

对比实施例1

A组分采用二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯（MDI）；

B组分采用聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇（PBA，数均分子量：2000），其中添加20ppm的辛酸亚锡、0.3%Irganox 1010、0.3%Tinuvin 329和0.4%LicowaxC；

C组分采用1,4-丁二醇（BDO）。

将以上ABC三组份分别加热至90℃、60℃和45℃，然后按34.7wt%、55wt%、10.3wt%的比例供入预混合器以充分混合各种反应物和添加物。然后将所得的混合物注入至加热的双螺杆挤出机。螺杆进料段温度设定为120-160℃，反应段设为180-200℃，出料段设为190℃；螺杆转速16-20HZ；反应物经挤出造粒得到聚酯型热塑性聚氨酯弹性体。

对比实施例2

A和C组分同对比实施例1，B组分中在对比实施例1的基础上再加入0.3%Staboxol P100，制备过程同对比实施例1。

对比实施例3

A组分采用二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯（MDI）；

B组分采用聚四氢呋喃醚二元醇（PTMEG，数均分子量：1000），其中添加30ppm的辛酸亚锡、0.3%Irganox 1010、0.3%Tinuvin 329和0.4%Licowax C；

C组分采用1,4-丁二醇（BDO）

将以上ABC三组份分别加热至90℃、60℃和45℃，然后按33.2wt%、60wt%、6.8wt%的比例供入预混合器以充分混合各种反应物和添加物。然后将所得的混合物注入至加热的双螺杆挤出机。螺杆进料段温度设定为120-160℃，反应段设为180-200℃，出料段设为190℃；螺杆转速16-20HZ；反应物经挤出造粒得到聚醚型热塑性聚氨酯弹性体。

对比实施例4

A和C组分同对比实施例3，B组分中在对比实施例3的基础上再加入0.3%Staboxol P100，制备过程同对比实施例3。

实施例1

A和C组分同对比实施例1，B组分中在对比实施例1的基础上再加入5%KH560包覆的纳米二氧化硅，制备过程同对比实施例1。

实施例2

A和C组分同对比实施例1，B组分中在对比实施例1的基础上再加入8%KH560包覆的纳米二氧化硅，制备过程同对比实施例1。

实施例3

A和C组分同对比实施例1，B组分中在对比实施例1的基础上再加入12%KH560包覆的纳米二氧化硅，制备过程同对比实施例1。

实施例4

A和C组分同对比实施例1，B组分中在对比实施例1的基础上再加入15%KH560包覆的纳米二氧化硅，制备过程同对比实施例1。

实施例5

A和C组分同对比实施例3，B组分中在对比实施例3的基础上再加入5%KH560包覆的纳米二氧化硅，制备过程同对比实施例3。

实施例6

A和C组分同对比实施例3，B组分中在对比实施例3的基础上再加入7%KH560包覆的纳米二氧化硅，制备过程同对比实施例3。

实施例7

A和C组分同对比实施例3，B组分中在对比实施例3的基础上再加入10%KH560包覆的纳米二氧化硅，制备过程同对比实施例3。

实施例8

A和C组分同对比实施例3，B组分中在对比实施例3的基础上再加入15%KH560包覆的纳米二氧化硅，制备过程同对比实施例3。

性能试验方法：

将上述制得的TPU颗粒按ASTM D412标准注塑成厚度为2mm的标准测试样条，将样条放入80±2℃的恒温水槽中进行耐水解测试，每隔一星期取出样条在CMT-4104型双丝杆电子拉力机（深圳新三思试验设备有限公司）生进行机械性

能测试，结果见表1和表2。

表1聚酯型TPU实施例和对比实施例水解前后的力学强度

表2聚醚型TPU实施例和对比实施例水解前后的力学强度

从表1和表2可以看出，聚酯型和聚醚型TPU中加入5％-15%的KH560包覆改性的纳米二氧化硅后初始强度和耐水解性均有较好地提高，但在添加量为10%左右时会出现最大值，之后出现下降。聚酯型TPU中添加12%的纳米二氧化硅后（实施例3），其初始力学强度比TPU本体（对比实施例1）和单纯添加抗水解剂TPU（对比实施例2）提高大约47%；且当实施例3在水中浸泡28天后，其力学强度还能保持初始强度的58%，同对比例2（62%）大体相当，比对比实施例1（9.8%）有大幅度提高。聚醚型TPU中反映了同样的趋势，但抗水解性能的提升幅度不及聚酯型TPU，这主要是由于聚醚型TPU中不含有最易于水解的酯基。

对比实施例5-8和实施例9-16所用原料如下：

六亚甲基二异氰酸酯（HDI）：德国巴斯夫公司；

聚己二酸-1,4-丁二醇酯二元醇（PBA，数均分子量：1000/2000/3000）：台湾永纯化学工业股份有限公司；

聚四氢呋喃醚二元醇（PTMEG，数均分子量：1000/2000）：德国巴斯夫公司

1,6-己二醇：德国巴斯夫公司；

（有机铋类催化剂）：美国领先化学品公司；

抗氧剂Irganox 1010（四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯）：德国巴斯夫公司；

抗紫外剂Tinuvin329（2-（2’羟基-5’特辛基苯基）苯并三唑）：德国巴斯夫

润滑剂Licowax C（N-N’-亚乙基双硬脂酰胺）：德国科莱恩公司

抗水解剂Staboxol P100（聚碳化二亚胺）：德国朗盛公司

γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560），杭州沸点化工有限公司；

实心纳米二氧化硅微球按照文献所述方法实验室自制（解小玲，张跃东等，功能材料，2007,38（A06）：2066），并按文献方法进行偶联剂KH560表面改性（朱建军，谢吉民等，非金属矿，2008,31（1）：7）。

对比实施例5

A组分采用六亚甲基二异氰酸酯（HDI）；

B组分采用聚己二酸-1,4--丁二醇酯二元醇（PBA，数均分子量：2000），其中添加20ppm的

8108、0.3%Irganox 1010、0.3%Tinuvin 329和0.4%LicowaxC；

C组分采用1,6-己二醇,德国巴斯夫公司。

将以上ABC三组份分别加热至90℃、60℃和45℃，然后按34.7wt%、55wt%、10.3wt%的比例供入预混合器以充分混合各种反应物和添加物。然后将所得的混合物注入至加热的双螺杆挤出机。螺杆进料段温度设定为120-160℃，反应段设为180-200℃，出料段设为190℃；螺杆转速16-20HZ；反应物经挤出造粒得到聚酯型热塑性聚氨酯弹性体。

对比实施例6

A和C组分同对比实施例5，B组分中在对比实施例5的基础上再加入0.3%Staboxol P100，制备过程同对比实施例5。

对比实施例7

A组分采用六亚甲基二异氰酸酯（HDI）；

B组分采用聚四氢呋喃醚二元醇（PTMEG，数均分子量：1000），其中添加30ppm的

、0.3%Irganox 1010、0.3%Tinuvin 329和0.4%Licowax C；

C组分采用1,6-己二醇，德国巴斯夫公司；

将以上ABC三组份分别加热至90℃、60℃和45℃，然后按33.2wt%、60wt%、6.8wt%的比例供入预混合器以充分混合各种反应物和添加物。然后将所得的混合物注入至加热的双螺杆挤出机。螺杆进料段温度设定为120-160℃，反应段设为180-200℃，出料段设为190℃；螺杆转速16-20HZ；反应物经挤出造粒得到聚醚型热塑性聚氨酯弹性体。

对比实施例8

A和C组分同对比实施例7，B组分中在对比实施例7的基础上再加入0.3%Staboxol P100，制备过程同对比实施例7。

实施例9

A和C组分同对比实施例5，B组分中在对比实施例5的基础上再加入5%KH560包覆的纳米二氧化硅，制备过程同对比实施例5。

实施例10

A和C组分同对比实施例5，B组分中在对比实施例5的基础上再加入8%KH560包覆的纳米二氧化硅，制备过程同对比实施例5。

实施例11

A和C组分同对比实施例5，B组分中在对比实施例5的基础上再加入12%KH560包覆的纳米二氧化硅，制备过程同对比实施例5。

实施例12

A和C组分同对比实施例5，B组分中在对比实施例5的基础上再加入15%KH560包覆的纳米二氧化硅，制备过程同对比实施例5。

实施例13

A和C组分同对比实施例7，B组分中在对比实施例7的基础上再加入5%KH560包覆的纳米二氧化硅，制备过程同对比实施例7。

实施例14

A和C组分同对比实施例7，B组分中在对比实施例7的基础上再加入7%KH560包覆的纳米二氧化硅，制备过程同对比实施例7。

实施例15

A和C组分同对比实施例7，B组分中在对比实施例7的基础上再加入10%KH560包覆的纳米二氧化硅，制备过程同对比实施例7。

实施例16

A和C组分同对比实施例7，B组分中在对比实施例7的基础上再加入15%KH560包覆的纳米二氧化硅，制备过程同对比实施例7。

性能试验方法：

将上述制得的TPU颗粒按ASTM D412标准注塑成厚度为2mm的标准测试样条，将样条放入80±2℃的恒温水槽中进行耐水解测试，每隔一星期取出样条在CMT-4104型双丝杆电子拉力机（深圳新三思试验设备有限公司）生进行机械性能测试，结果见表3和表4。

表3聚酯型TPU实施例和对比实施例水解前后的力学强度

表4聚醚型TPU实施例和对比实施例水解前后的力学强度

从表3和表4可以看出，聚酯型和聚醚型TPU中加入5％-15%的KH560包覆改性的纳米二氧化硅后初始强度和耐水解性均有较好地提高，但在添加量为10%左右时会出现最大值，之后出现下降。聚酯型TPU中添加12%的纳米二氧化硅后（实施例11），其初始力学强度比TPU本体（对比实施例5）和单纯添加抗水解剂TPU（对比实施例6）提高大约51%；且当实施例11在水中浸泡28天后，其力学强度还能保持初始强度的57%，同对比实施例6（54.6%）大体相当，比对比实施例5（12.2%）有大幅度提高。聚醚型TPU中反映了同样的趋势，但抗水解性能的提升幅度不及聚酯型TPU，这主要是由于聚醚型TPU中不含有最易于水解的酯基。

本发明提供的一种复合增强型耐水解热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，该方法在纳米SiO₂表面包覆含有环氧基团的硅烷偶联剂γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560），然后与热塑性聚氨酯弹性体的本体相结合，可以有效提高TPU材料的初始力学性能和耐水解性，维持TPU制品力学性能稳定，延长其使用寿命；也提高其在TPU的分散性，抑制团聚带来的不利影响，利用其环氧基团更好地改善TPU的水解性能，实现了TPU初始力学强度和抗水解性的同时提高，使热塑性聚氨酯弹性体有更广阔的应用前景。

Claims (10)

1.一种复合增强型耐水解热塑性聚氨酯弹性体组合物，包括热塑性聚氨酯弹性体本体和纳米二氧化硅，其特征在于：所述纳米二氧化硅表面经硅烷类偶联剂包覆改性,所述纳米二氧化硅与硅烷类偶联剂的重量比是25:1～15:1。

2.根据权利要求1所述的复合增强型耐水解热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述的纳米二氧化硅直径在20～100nm。

3.根据权利要求1所述的复合增强型耐水解热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述的硅烷类偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

4.根据权利要求1所述的复合增强型耐水解热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述的热塑性聚氨酯弹性体本体为聚酯型热塑性聚氨酯弹性体或聚醚型热塑性聚氨酯弹性体。

5.根据权利要求1所述的复合增强型耐水解热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述的热塑性聚氨酯弹性体本体由线性大分子二元醇、有机二异氰酸酯、扩链剂和催化剂制成。

6.根据权利要求5所述的复合增强型耐水解热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述的线性大分子二元醇选自聚酯二元醇和聚醚二元醇中的一种或两种；

所述聚酯二元醇为二元羧酸、内酯、碳酸酯，与二元醇的反应产物；

所述二元羧酸选自脂肪族、脂环族或芳香族中的一种，其碳原子总数为4-15个；

所述的二元醇选自脂肪族的、芳香族的二元醇，其碳原子总数为2-12个；

所述聚酯二元醇的分子量为500-10000道尔顿；

所述聚醚二元醇的分子量为500-10000道尔顿，其由环氧化合物开环聚合制

得；所述环氧化合物含有2-6个碳原子。

7.根据权利要求5所述的复合增强型耐水解热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述的有机二异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯、脂肪族/脂环族二异氰酸酯中的一种或一种以上；

其中，所述芳香族二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-联苯二异氰酸酯、亚苯基-1,4-二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯和萘-1,5-二异氰酸酯中的一种或多种；所述脂肪族/脂环族二异氰酸酯选自六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-环己基-二异氰酸酯中的一种或多种。

8.根据权利要求5所述的复合增强型耐水解热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述的扩链剂为含有2-10个碳原子的脂肪族二元醇。

9.根据权利要求5所述的复合增强型耐水解热塑性聚氨酯弹性体组合物，其特征在于，所述的催化剂选自铋、锡、钛、铁、锑、钴、铝、钍、锌、镍、铈、钼、钒、锰和锆的有机酸盐，铋、锡、钛、铁、锑、钴、铝、钍、锌、镍、铈、钼、钒、锰和锆的无机酸盐，铋、锡、钛、铁、锑、钴、铝、钍、锌、镍、铈、钼、钒、锰和锆的有机金属衍生物和有机叔胺中的一种或多种。

10.根据权利要求1－9中的任意一种复合增强型耐水解热塑性聚氨酯弹性体组合物的制备方法，包括以下步骤；

将γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷表面包覆改性的纳米二氧化硅颗粒置于线性大分子二元醇中，所述纳米二氧化硅颗粒占大分子二元醇的重量比在5%-15%，在80-120℃下充分搅拌9-11小时，然后与有机二异氰酸酯、扩链剂和催化剂按比例混合，采用预聚体法、传送带法或双螺杆反应挤出法制备。