CN103788584A - 一种热塑性聚醚酯弹性体组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种热塑性聚醚酯弹性体组合物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种热塑性聚醚酯弹性体组合物及其制备方法和应用，其包含聚醚酯弹性体80~100份和异氰酸酯类化合物0.2~5份；其制备方法是将各组分加入高速混合机中进行高速混合，然后加入到双螺杆挤出机中，在210~250℃挤出造粒，即得。本发明添加异氰酸酯类化合物对聚醚酯弹性体进行改性，本发明添加异氰酸酯类化合物对聚醚酯弹性体进行改性，可显著降低材料的熔融指数，提高材料的拉伸强度，其断裂伸长率也较高，回弹效果好且具有良好的动/静刚度，其工艺简单，生产成本较低，可用于轨道交通垫片等领域。

Description

一种热塑性聚醚酯弹性体组合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于塑料改性领域，具体涉及一种热塑性聚醚酯弹性体组合物及其制备方法和应用。
背景技术
热塑性聚醚酯弹性体（TPEE）兼具橡胶与热塑性工程塑料两者的特性，在室温下呈现出橡胶特性，而在高温下又呈现出热塑性塑料的特性，可以塑化成型，加工方便。其分子结构有硬段（芳香族聚酯）和软段（聚醚/聚酯）两部分组成。其硬链段的刚性、极性和结晶性使它具有好的高温性能和抗油、抗溶剂性，软链段聚醚的低玻璃化温度和饱和性使它具有优良的低温性能和抗老化性。广泛用作汽车的防尘、减震、消音、输送和密封等方面的零件，代替传统的硫化橡胶与其它材料，如波纹管防尘罩、牵引联结罩、远距波纹管、座带零件、减震底盘、底盘耐石击涂层等。此外，TPEE还大量用于致鞋、电线电缆、仪器设备、力能工具、体育用具、塑料改性等行业。
TPEE城市轨道地铁采用弹性垫板保护路基和轨枕，降低地铁运营时所产生的高速振动和冲击，保障地铁运行时的乘坐舒适性，延长扣件系统使用寿命。与传统橡胶垫板相比，TPEE城轨地铁垫板采用了全新弹性模式，同时运用屈挠和压缩两种变形提供双重减振效果，TPEE城轨地铁垫板较低的动/静刚度比使其具有优良的减振或隔振性能，TPEE优异的耐老化性、耐候性及耐疲劳性使其具有超长的使用寿命，延长了线路养护、维护周期。
但是聚醚酯弹性体用作轨道交通的弹性垫片时存在回弹性不足的缺陷，另外，其自身的拉伸强度也较低，不能满足日益增长的对聚醚酯弹性体低价位高品质的需求。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种回弹性好、力学性能优异的聚醚酯弹性体组合物。
本发明的另一目的在于提供上述聚醚酯弹性体组合物的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种热塑性聚醚酯弹性体组合物，其包含聚醚酯弹性体80~100份和异氰酸酯类化合物0.2~5份；所述聚醚酯弹性体包括如下组分：
聚酯硬段               40~80wt%；
聚醚软段                15~55wt%；
聚己内酯多元醇          1~10wt%；
其中，所述聚酯硬段是由芳香族二元酸或其二甲酯与脂肪族二元醇合成；
所述聚醚软段是由芳香族二元酸或其二甲酯与聚醚二元醇合成。
所述聚己内酯多元醇含有三个及三个以上的官能团，数均分子量范围为200~8000。
其中，所述聚己内酯多元醇的合成方法可以采用现有技术提供的方法：将洁净、干燥的四口烧瓶置于120℃的油浴中加热，同时通氮气以除去烧瓶中水分及氧气等杂质；将油浴温度升高至140℃~160℃，加入己内酯单体、引发剂三羟甲基丙烷或者季戊四醇及催化剂钛酸丁酯，在氮气保护下控温搅拌反应6 h~8 h，停止加热，继续通氮气搅拌，至反应物温度降到60℃以下时停止；将反应后的聚己内酯在氮气保护下冷却后用氯仿溶解，再用甲醇进行再沉淀，抽滤后在40℃真空干燥即可；其分子结构单体为：
Figure 2013107525951100002DEST_PATH_IMAGE001
或
Figure 729260DEST_PATH_IMAGE002
本发明在作为弹性体软段的聚醚的组成中引入聚己内酯多元醇，可以改变聚醚酯弹性体的软硬程度、提高聚醚酯弹性体的加工性能和力学性能，使所得的聚醚酯弹性体具有更好的弹性。聚己内酯多元醇的加入量占聚醚酯弹性体总重量的1-10wt%，但添加量超过10wt%时，产品已产生交联，不利于反应的进行。
所述聚醚酯弹性体的特性黏度为1.5~2.3dL/g。
所述聚醚酯弹性体的熔融指数在温度为230℃，压力为2.16kg条件下测定为7~15g/10min。
所述芳香族二元酸或其二甲酯选自碳原子数为C8-C18的芳香族二元酸或其二甲酯。
所述碳原子数为C8-C18的芳香族二元酸或其二甲酯选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸中的一种或者一种以上的混合物，优选为对苯二甲酸或其二甲酯。
所述脂肪族二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、环戊烷二醇、1,4-环己烷二醇中的一种或一种以上的混合物。
所述聚醚二元醇的数均分子量范围为500~5000，选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二元醇中的一种或一种以上的混合物。
上述聚醚酯弹性体的制备方法，包括如下步骤：
a）酯交换反应：将芳香族二元酸或其二甲酯、脂肪族二元醇、聚醚二元醇和聚己内酯多元醇加入到带搅拌的反应釜中，开启搅拌，升高温度180～200℃，进行酯交换反应；
b）缩聚反应：待步骤a）的酯交换反应的转化率达到90%以上，调节真空度为100~200Pa进行缩聚反应，升高温度至240～260℃，达到预定的粘度后，充氮气，出料，切粒，得到高弹性聚酯弹性体。
本发明所述的聚醚酯弹性体，其制备方法包括有酯化反应或酯交换反应阶段和缩聚反应阶段，本发明的制备方法的工艺条件可以参考已有技术，优选地，本发明所述的制备方法中的酯交换反应阶段温度范围为150～240℃，可在常压下进行，缩聚反应阶段可在减压条件以及160～250℃范围内进行。
通过缩聚反应制备的聚醚酯弹性体时可以通过在反应过程中添加适量的催化剂来催化反应，这类催化剂包括基于元素Ti、Ge、La、Ce、Zn、Fe、Mn、Co、V、Zr、Li、Ca的混合物，尤其是这些元素的有机金属混合物，如这些元素的有机酸盐、烷氧基盐以及乙酰丙酮盐。
所述聚醚酯弹性体中添加的催化剂含量为0.01‰~3‰重量百分数，优选0.5‰~2‰重量百分数；对于高效钛系催化剂，其添加量可以控制在百万分之一重量份的数量级范围内；当反应进行到除去多余二元醇时，或者在形成低聚物后，加入催化剂。催化剂可以配成一定浓度的溶液加入，也可以将不同元素基催化剂进行一定的配伍加入反应物中。
在缩聚反应过程中，为了防止不必要的降解和/或交联反应，可以在这个反应过程中加入适量的稳定剂，这类稳定剂包括：亚磷酸三烷基酯、亚磷酸三苯基酯、磷酸三苯基酯、磷酸三烷基酯、磷酸、亚磷酸，稳定剂的用量为3~10wt‰重量百分数。
本发明所述异氰酸酯类化合物为甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯、甲基环己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、异亚丙基双（环己烷二异氰酸酯-4）、有机硅二异氰酸酯或含碳化二亚胺的二苯基甲烷二异氰酸酯中的任一种或者两种以上的混合物。优选为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）或六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(TDI)。
本发明异氰酸酯类化合物的加入量为0.2~5份，添加量少于0.2份时，起不到改善TPEE组合物强度等效果；但添加量超过5份时，将会较大地降低材料的断裂伸长率，影响材料的回弹效果等。
为了提高产品的热稳定性，本发明组合物中还可以加入抗氧剂，如酚类抗氧剂如1010,1098,1076等；亚磷酸酯类抗氧剂如PEP-36，168等；硫醚类抗氧剂如DLTP（PS 802 FL），DSTP（PS 800 FL）等；二胺类抗氧剂如445。抗氧剂的添加量占组合物总重量的0.2~2份。 
为了产品的需求，还可在组合物添加常用的助剂和添加剂，如着色剂、光稳定剂、脱模剂、炭黑、抗滴剂或无机填料中的一种或几种的混合。其他添加剂的总量占组合物总重量的0-5%。
本发明所述的热塑性聚醚酯弹性体组合物的制备方法，包括步骤：按上述配比，将各组分加入高速混合机中进行高速混合，然后加入到双螺杆挤出机中，在210~250℃挤出造粒，即得。
本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：
1）本发明通过在聚醚酯弹性体中引入多官能团的聚己内酯多元醇，并通过调节聚己内酯多元醇的用量，可以使所得的聚醚酯弹性体具有更高的回弹性和良好的动/静刚度；
2）本发明添加异氰酸酯类化合物对聚醚酯弹性体进行改性，可显著降低材料的熔融指数，提高材料的拉伸强度，其断裂伸长率也较高，回弹效果好；
3）本发明工艺简单，生产成本较低。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
以下实施例中所用组分如下：
DMT：对苯二甲酸二甲酯，99.6%；
BDO：1,4-丁二醇，99.6%，三菱；
1,3-丙二醇，99.6%，杜邦；
聚四氢呋喃二元醇（Mn=1000或2000），韩国PPG；
聚己内酯多元醇，自制；
MDI：4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；
HDI：六亚甲基-1,6-二异氰酸酯；
聚己内酯多元醇（B-PCL）的制备：
将洁净、干燥的四口烧瓶置于120℃的油浴中加热，同时通氮气以除去烧瓶中水分及氧气等杂质；将油浴温度升高至140℃~160℃，加入己内酯单体、引发剂三羟甲基丙烷或者季戊四醇及催化剂钛酸丁酯，在氮气保护下控温搅拌反应6 h~8 h，停止加热，继续通氮气搅拌，至反应物温度降到60℃以下时停止；将反应后的聚己内酯在氮气保护下冷却后用氯仿溶解，再用甲醇进行再沉淀，抽滤后在40℃真空干燥即可，数均分子量为2000。
聚醚酯弹性体（TPEE）的合成：
按表1所示配方组成，在反应容器中加入DMT， BDO以及B-PCL，聚四氢呋喃二元醇（Mn=1000）同时加入钛酸四丁酯和抗氧剂1010，升温在180~185℃下常压进行酯交换反应，脱除副产物甲醇，待甲醇留出量为理论量的95%时，结束酯交换反应；将酯交换反应后产物压后，转入高真空（150Pa）阶段进行缩聚反应，温度升至240~250℃，通过搅拌功率数值控制缩聚反应终点，充氮气，消真空，得高弹性聚醚酯弹性体，各性能测试结果如表1所示。
表1  实施例A1-3具体配比及测试性能结果
  测试标准 A1 A2 A3
芳香族二元酸或其二甲酯/g   60 3000 55
脂肪族二元醇/g   40 2500 48
聚醚二元醇/g   33 1820 4.5
聚己内酯多元醇/g   8 500 10
催化剂/mg   50 3000 20
稳定剂/mg   40 500 15
特性黏度（dL/g）   1.62 2.0 1.9
熔融指数（g/10min） 230℃，2.16kg 6 11 10
硬度（邵D） ISO7619 55 42 40
拉伸强度（MPa） ISO 37.1/500 19.2 18.4 17.6
断裂伸长率（%） ISO 37.1/500 761 834 906
压缩永久变形（%） ASTMD395-2003 51 46 50
实施例1-9、对比例1-3
按表2所示各组分比例，在高速混合机中加入TPEE、异氰酸酯类化合物、抗氧剂、加工助剂等进行高速混合，然后加入到双螺杆挤出机中，在210~250℃左右挤出造粒，得到热塑性弹性体TPEE改性料，各性能测试结果如表2所示。
表2实施例1-9及对比例1-3具体配比及测试性能结果
Figure 115242DEST_PATH_IMAGE004
由实施例1和对比例1、实施例4和对比例2的结果对比可以看出，在聚醚酯弹性体中添加少量的MDI或TDI，可显著降低组合物的熔融指数，提高材料的拉伸强度，其断裂伸长率也较为合适，具有较好的回弹性。
由实施例6和对比例3对比可以看出，对比例3中加入过量的异氰酸酯类化合物，较大地降低了材料的断裂伸长率，影响了材料的回弹效果。
各测试按如下标准进行：
特性黏度：在25℃测定，以苯酚-邻二氯苯混合液（质量比3:2）作为溶剂，采用乌氏粘度计测定样品的特性黏度，样品浓度为0.005 g/mL；
熔融指数：230℃，2.16kg；
硬度：ISO7619；
拉伸强度：ISO 37.1/500(1型500mm/min的拉伸速度)；
断裂伸长率：ISO 37.1/500(1型500mm/min的拉伸速度)；
弯曲模量：ISO178；
弯曲模量：ISO178；
缺口冲击强度：ISO180；
无缺口冲击强度：ISO180；
密度：ISO1183；
压缩永久变形：ASTM D395-2003。

Claims (12)

1.一种热塑性聚醚酯弹性体组合物，其特征在于，其包含聚醚酯弹性体80~100份和异氰酸酯类化合物0.2~5份；所述聚醚酯弹性体包括如下组分：
聚酯硬段                40~80wt%；
聚醚软段                15~55wt%；
聚己内酯多元醇          1~10wt%；
其中，所述聚酯硬段是由芳香族二元酸或其二甲酯与脂肪族二元醇合成；
所述聚醚软段是由芳香族二元酸或其二甲酯与聚醚二元醇合成。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚醚酯弹性体组合物，其特征在于，所述异氰酸酯类化合物为甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、2,6-二异氰酸酯己酸甲酯、甲基环己烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基己烷二异氰酸酯、异亚丙基双（环己烷二异氰酸酯-4）、有机硅二异氰酸酯或含碳化二亚胺的二苯基甲烷二异氰酸酯中的任一种或者两种以上的混合物。
3.根据权利要求2所述的热塑性聚醚酯弹性体组合物，其特征在于，所述异氰酸酯类化合物为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基-1,6-二异氰酸酯。
4.根据权利要求1所述的热塑性聚醚酯弹性体组合物，其特征在于，所述聚己内酯多元醇含有三个及三个以上的官能团，数均分子量范围为200~8000。
5.根据权利要求1所述的热塑性聚醚酯弹性体组合物，其特征在于，所述芳香族二元酸或其二甲酯选自碳原子数为C8-C18的芳香族二元酸或其二甲酯。
6.根据权利要求5所述的热塑性聚醚酯弹性体组合物，其特征在于，所述碳原子数为C8-C18的芳香族二元酸或其二甲酯选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸中的一种或者一种以上的混合物，优选为对苯二甲酸或其二甲酯。
7.根据权利要求1所述的热塑性聚醚酯弹性体组合物，其特征在于，所述脂肪族二元醇选自乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、环戊烷二醇、1,4-环己烷二醇中的一种或一种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的热塑性聚醚酯弹性体组合物，其特征在于，所述聚醚二元醇的数均分子量范围为500~5000，选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氢呋喃二元醇中的一种或一种以上的混合物。
9.根据权利要求1所述的热塑性聚醚酯弹性体组合物，其特征在于，还包括抗氧剂、着色剂、光稳定剂、脱模剂、炭黑或无机填料中的一种或几种的混合。
10.根据权利要求9所述的热塑性聚醚酯弹性体组合物，其特征在于，所述抗氧剂包括酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫醚类抗氧剂或二胺类抗氧剂中的一种或几种的混合，其含量为0.2~2份。
11.根据权利要求1-10任一项所述的热塑性聚醚酯弹性体组合物的制备方法，其特征在于，包括步骤：按上述配比，将各组分加入高速混合机中进行高速混合，然后加入到双螺杆挤出机中，在210~250℃挤出造粒，即得。
12.根据权利要求1-10任一项所述的热塑性聚醚酯弹性体组合物在轨道交通弹性垫片的应用。
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