CN115340752A - 一种高熔点高熔体强度热塑性聚酯弹性体材料及其制备方法 - Google Patents
一种高熔点高熔体强度热塑性聚酯弹性体材料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种高熔点高熔体强度热塑性聚酯弹性体材料及其制备方法，该材料由以下组分按质量份制备而成：TPEE树脂100份，异氰酸酯单体0.1～15份，聚酯多元醇1～20份，催化剂0～2份，抗氧剂0.1～1份。本发明通过引入耐热基团和分子链扩链的方式增大了TPEE的熔点、熔体强度与力学性能，采用一步反应挤出技术制备得到加工性能良好的高熔点高熔体强度TPEE材料，整个加工流程在密闭隔氧的条件下完成，无废气、废水排放。本发明所采用的配方与加工工艺有效增大了TPEE熔点与熔体强度，从而提高了该材料的苛刻加工性能和力学性能，具有操作安全、简单连续、节能、环保的优点，便于向工业生产推广。
Description
技术领域
本发明属于高性能聚合物加工技术领域，特别涉及一种高熔点高熔体强度热塑性聚酯弹性体材料及其制备方法。
背景技术
热塑性弹性体是物理性能介于热固性硫化橡胶和热塑性塑料之间的一类共聚型或共混型高分子材料。它既有硫化橡胶的回弹性，又有热塑性塑料的易加工性，且可回收利用，故被誉为“第三代合成橡胶”。热塑性弹性体不需要像橡胶那样切胶破胶、炼胶、热硫化、成型，可采用热塑性塑料的加工机械(如挤出机、注塑机、吹塑机等)即可容易地制得它的最终产品，仅成型加工即可缩短流程约25％，提高效率10～20倍，节约能耗约25～40％；而且热塑性弹性体可多次回收利用，重新加工后制得的产品性能并没有明显的流失。这相对于传统热固性硫化橡胶优势十分明显，堪称是橡胶工业的一次材料和工艺技术的革命。近年来，热塑性弹性体已发展成为应用最广用量最多的一种“绿色”高分子材料，并正逐步取代传统热固性硫化橡胶。热塑性弹性体主要包括热塑性聚烯烃弹性体TPO、苯乙烯类热塑性弹性体TPES、聚氯乙烯类热塑性弹性体TPVC、热塑性聚氨酯弹性体TPU、热塑性聚酯弹性体TPEE和热塑性聚酰胺弹性体TPAE。其中，TPEE是一类由高硬度的结晶型聚酯硬段和玻璃化转变温度较低的非晶型聚醚或聚酯软段构成的嵌段共聚物，由于具有抗冲击、耐蠕变、耐弯曲疲劳、耐高低温性能好、耐油与耐溶剂性能好、使用温度范围宽(-50-150℃)等优点，广泛用于汽车零部件、工业元器件、体育用品、鞋材等领域。
目前TPEE树脂主要通过DMT法和PTA法合成出来的，但国内合成的TPEE绝大多数存在高加工流动性、低熔体黏度和低熔体强度特性，难以满足苛刻加工大型特殊构件工艺的要求限制了TPEE应用领域。为解决TPEE合成树脂熔体黏度、熔体强度低这一技术难题,科研人员提出通过在TPEE分子链上引入环氧官能团化合物或聚氨酯预聚物来提高其分子量，从而熔体黏度强度。公开号为CN113621132的发明专利报道了一种采用多官能团环氧化合物、多羟基化合物和二异氰酸酯三种不同扩链剂对TPEE进行反应挤出扩链增黏制备得到不同结构树脂材料，均达到了增大原TPEE树脂熔体强度和降低熔体流动速率的良好效果，但多官能团环氧化合物、多羟基化合物和部分二异氰酸酯反应活性很高，熔融共混过程中容易产生凝胶，严重影响了加工性能。另外，通过在TPEE分子链上引入长支链结构也是提高熔体强度、熔体黏度的方式之一。公开号为CN96109103的发明专利报道了通过多官能团环氧树脂与TPEE的端羟基、端羧基反应生成长支链结构，从而增大TPEE的熔体黏度与强度，但多官能团环氧树脂中环氧基团反应活性较高，不易控制，容易出现熔体加工不稳定现象。此外，通过高含量填充碳酸钙、硅土、含碳类、纤维等无机填料增大TPEE树脂的熔体强度、熔体黏度、力学性能与热性能成为一种有效途径。公开号为CN110041663 A的发明专利申请公开了一种通过无机纳米碳酸钙/滑石粉高填充TPEE来改善其性能的方法，但高填充无机纳米碳酸钙/滑石粉不仅容易发生团聚导致断裂伸长率与弹性等性能下降同时严重影响加工性能与表观。公开号为CN102850729的发明专利公开了一种高填充连续长纤维/TPEE组合物及其制备方法，高达40％～50％的连续长纤维(包含玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、合成树脂纤维)填充量，对提高TPEE力学性能和抗冲击性能有极大贡献，但材料的刚度上升、弹性大减，此外加工流动性和加工表观严重变差。然而，TPEE材料大型制件的制备与加工通常达到满足高熔点高强度等苛刻加工要求。
针对目前现有技术的不足，如果能够提供一种可方便操作、可连续大批量工业化生产的提高TPEE熔点、熔体黏度、熔体强度与性能的加工制备方法，将具有重要的工业应用价值和指导意义。
发明内容
本发明的目的是要提供一种高熔点高熔体强度TPEE材料及其制备方法。该方法采用在TPEE分子链上引入特殊链段改善其熔体强度、采用聚合物反应挤出技术使TPEE扩链增加TPEE熔体黏度的方法,制备出TPEE吹塑级树脂，整个过程操作简单、减少成本、节能环保。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种高熔点高熔体强度热塑性聚酯弹性体材料，由以下组分按质量份制备而成：
作为优选的技术方案，所述TPEE树脂的硬度为30-70D。所述异氰酸酯单体为异氰酸酯三聚体或含有苯环的二异氰酸酯；所述含有苯环的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)、碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯(液化MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、二甲基联苯二异氰酸酯(TODI)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)、聚异氰酸酯(PMDI)中的至少一种。含有苯环的二异氰酸酯的作用原理如下：一方面，其分子结构中含有的苯环结构具有优异的稳定性和刚性，可以提高产品的力学性能；另一方面，其分子结构中含有的-NCO基能够与TPEE树脂中的羟基反应生成具有良好热稳定性的氨基甲酸酯基团。本发明通过使用含有苯环的二异氰酸酯，可以改善TPEE的力学性能和耐热性能，得到综合性能优异的产品。对于异氰酸酯三聚体，其本身含有耐高温的异氰脲酸酯六元杂环，跟苯环具有相似的刚性结构，具有高温热稳定性，因此也能够改善TPEE的力学性能和耐热性能。
作为优选的技术方案，所述聚酯多元醇为己二酸系聚酯二醇、聚己内酯多元醇或芳香族聚酯多元醇；进一步的，所述聚酯多元醇的分子量为500～5000。所述催化剂为含钛或锆元素的化合物。所述抗氧剂为受阻酚类化合物、硫代酯或硫醚类化合物、亚磷酸酯化合物、胺类化合物中的至少一种。
本发明还公开了上述所述的高熔点高熔体强度热塑性聚酯弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：将烘干处理的TPEE树脂、聚酯多元醇、异氰酸酯单体、催化剂和抗氧剂按配比混合均匀后，加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，即得到高熔点高熔体强度热塑性聚酯弹性体材料。优选的，所述双螺杆挤出机的参数设置为：加工温度为190～256℃、螺杆转速为60～150转/min，螺杆长径比为36～75；螺杆加热控制区个数为13～20，螺杆剪切啮合区个数为3～8。进一步优选的，所述双螺杆挤出机具有1～3个抽真空出口，并通过抽真空出口与抽真空装置连接，通过抽真空装置使双螺杆挤出机的内部真空度为-0.04～-0.1MPa，抽真空装置能够除去异氰酸酯与TPEE发生副反应产生的挥发组分。
与现有技术相比，本发明有益效果体现在：
(1)本发明使用的聚酯多元醇可充当扩链剂，通过聚酯多元醇和异氰酸酯单体协同有效地增大了TPEE分子量。聚酯多元醇自身含有较多的酯基、氨酯基等耐热基团，通过向TPEE中引入聚酯多元醇可以改善TPEE的热稳定性和力学性能。聚酯多元醇还可与异氰酸酯单体进行反应，当原料在双螺杆挤出机中进行熔融挤出时，TPEE、聚酯多元醇、异氰酸酯单体三者之间相互反应，从而产生协同促进效果，实现TPEE材料熔点、熔体强度与熔体黏度以及力学性能的改善，制备得到了高熔点高熔体强度TPEE材料。
(2)本发明采取反应活性适中温和的含有苯环的二异氰酸酯为异氰酸酯单体进行TPEE分子链改造，避免了采用反应活性高的多官能团化合物(如多官能团环氧扩链剂、多羟基化合物)导致TPEE材料熔体不稳定的缺陷；同时，本发明通过在双螺杆挤出机中设置抽真空出口，并将抽真空出口与抽真空装置连接，通过调控抽真空度这，可避免产品出现气泡等问题。
(3)本发明避免了复杂的配方体系相互产生制约的副作用，采用的配方和工艺以及设备简单、成本低、操作容易、节能环保，可便于向工业生产推广。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
本实施例中所用原料的牌号以及供应商如下：
硬度为30D的TPEE牌号为TH3028，购买新疆蓝山屯河化工股份有限公司；
硬度为50D的TPEE牌号为TX506，购买自仪征化纤股份有限公司；
硬度为70D的TPEE牌号为E3070D，购买自江苏新孚达复合材料有限公司；
聚异氰酸酯(PMDI)的牌号为PM200，购买自万华化学；
异氰酸酯三聚体通过以下步骤制备得到：
先将装有六亚甲基二异氰酸酯100g的圆底烧瓶装置(含搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗以及尾气吸收装置)加热搅拌10～20min，升温至70℃，脱气约30min；然后滴加用1g醋酸丁酯稀释的催化剂(醋酸钠，按质量计算醋酸钠的用量为六亚甲基二异氰酸酯的0.05％)，在6h内滴加完毕，控制温度70℃，保温反应约5h。反应期间，每隔1h用二正丁胺法测定反应溶液的NCO值，当NCO含量降低至16％时，加0.6g苯甲酰氯，继续搅拌0.5h终止反应，停止加热搅拌后将反应溶液蒸馏(真空值为0.5～1mmHg)除去未反应的馏分与溶剂，降温出料得到所需的异氰酸酯三聚体。以上在氮气保护下进行。
上述原料只是为了说明本发明实验时所采用的试剂来源和成分，以便充分公开，并不表示采用其他同类试剂或其他供应商提供的试剂就不能实现本发明。
实施例中的熔点、熔体流动速率、拉伸强度和断裂伸长率分别按下列标准GB/T16582-2008、GB/T3682.1-2018、GB/T528-2009和GB/T528-2009测定。
实施例1-7
一种高熔点高熔体强度热塑性聚酯弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：按表1中原料用量将个原料按配比混合均匀后，加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，即得到高熔点高熔体强度热塑性聚酯弹性体材料。
其中：双螺杆挤出机螺杆直径40mm，具有18块加热控制区；并具有1个抽真空出口，并通过抽真空出口与抽真空装置连接，通过抽真空装置使双螺杆挤出机螺杆中的真空度为-0.06MPa至-0.08MPa，以除去反应中产生的挥发性副产物，整个加工流程在密闭隔氧的条件下完成，无废气、废水排放。
表1
对比例1：对比例1与实施例1相比，差别仅在于不添加异氰酸酯单体，其余工艺流程及参数均与实施例相同。
对比例2：对比例2与实施例2相比，差别仅在于不添加聚酯多元醇，其余工艺流程及参数均与实施例相同。
对比例3：对比例3与实施例2相比，差别仅在于不添加异氰酸酯单体，其余工艺流程及参数均与实施例相同。
将实施例1-7、对比例1-3的最终的产物分别进行样品测试，测试样品按照标准模压成2mm厚的薄片并测试，性能参数见表2。
表2
从表2中数据可知，与对比例1(只引入聚酯多元醇)相比，实施例1制备得到TPEE熔体流动速率大幅降低，熔点、拉伸强度与扯断伸长率等热性能、力学性能大幅提升，即熔点、熔体强度与力学性能得到有效提高，同时挤出样条光滑无凸点，说明通过引入耐热基团有效地制备得到高熔点高熔体强度TPEE材料。与对比例2(只引入异氰酸酯单体)或对比例3(只引入聚酯多元醇)相比，实施例2因同时引入聚酯多元醇和异氰酸酯单体，制备得到TPEE熔体流动速率大幅降低，熔点、拉伸强度与扯断伸长率大幅提升，挤出样条光滑无凸点，以上说明了通过TPEE分子链扩链以及引入耐热基团使得TPEE的熔点和熔体强度更高、同时达到加工性能良好的效果。对比分析实施例1-2与实验例3-7，发现通过引入耐热基团与TPEE分子链扩链协同(详见实验例3-7)制备得到TPEE材料的熔点、熔体强度与力学性能均更大提升，挤出样条同样光滑无凸点。此外，在加工温度、螺杆长径比、催化剂与抗氧剂变化的条件下，TPEE化学扩链后的热性能与力学性能均达到明显提升效果。综合可知，耐热基团的引入和TPEE分子链扩链有效制备得到加工性能良好的高熔点高熔体强度TPEE材料，两者协同效果更明显。
为了描述方便，实施例1-7中双螺杆挤出机的螺杆加热控制区个数和抽真空出口个数分别只采用了一种，其实采用不同螺杆加热控制区个数和抽真空出口个数也可达到相同效果。同样地，催化剂与抗氧剂均采用一种，采用说明书中列举的其他催化剂与抗氧剂均能实现相似的效果，此处不再赘述。
显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (10)
1.一种高熔点高熔体强度热塑性聚酯弹性体材料，其特征在于：由以下组分按质量份制备而成：
2.根据权利要求1所述的高熔点高熔体强度热塑性聚酯弹性体材料，其特征在于：所述TPEE树脂的硬度为30-70D。
3.根据权利要求1所述的高熔点高熔体强度热塑性聚酯弹性体材料，其特征在于：所述异氰酸酯单体为异氰酸酯三聚体或含有苯环的二异氰酸酯；所述含有苯环的二异氰酸酯选用甲苯二异氰酸酯、碳化二亚胺改性的二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、聚异氰酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的高熔点高熔体强度热塑性聚酯弹性体材料，其特征在于：所述聚酯多元醇为己二酸系聚酯二醇、聚己内酯多元醇或芳香族聚酯多元醇。
5.根据权利要求4所述的高熔点高熔体强度热塑性聚酯弹性体材料，其特征在于：所述聚酯多元醇的分子量为500～5000。
6.根据权利要求1所述的高熔点高熔体强度热塑性聚酯弹性体材料，其特征在于：所述催化剂为含钛或锆元素的化合物。
7.根据权利要求1所述的高熔点高熔体强度热塑性聚酯弹性体材料，其特征在于：所述抗氧剂为受阻酚类化合物、硫代酯或硫醚类化合物、亚磷酸酯化合物、胺类化合物中的至少一种。
8.如权利要求1至7任一项所述的高熔点高熔体强度热塑性聚酯弹性体材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将烘干处理的TPEE树脂、聚酯多元醇、异氰酸酯单体、催化剂和抗氧剂按配比混合均匀后，加入双螺杆挤出机中进行熔融挤出，即得到高熔点高熔体强度热塑性聚酯弹性体材料。
9.根据权利要求8所述的高熔点高熔体强度热塑性聚酯弹性体材料，其特征在于：所述双螺杆挤出机的参数设置为：加工温度为190～256℃、螺杆转速为60～150转/min，螺杆长径比为36～75。
10.根据权利要求8所述的高熔点高熔体强度热塑性聚酯弹性体材料，其特征在于：所述双螺杆挤出机具有抽真空出口，并通过抽真空出口与抽真空装置连接。
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