CN107641293A - 一种热塑性聚酯弹性体发泡用前体、发泡体及其制备方法 - Google Patents

一种热塑性聚酯弹性体发泡用前体、发泡体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

为克服现有热塑性聚酯弹性体难以发泡的问题，本发明提供了一种热塑性聚酯弹性体发泡用前体，包括以下组分：热塑性聚酯弹性体和熔体熔融粘度调节剂，所述熔体熔融粘度调节剂包括热塑性聚氨酯。同时，本发明还公开了一种热塑性聚酯发泡体及其制备方法。本发明提供的热塑性聚酯发泡体具有重量轻，外观优良，回弹性优异的优点，利于推广应用。

Description

一种热塑性聚酯弹性体发泡用前体、发泡体及其制备方法
本申请以2017年6月20日提交的申请号为201710472471.6，名称为“一 种热塑性聚酯弹性体改性材料的发泡颗粒”的中国发明专利为基础，并要求其 优先权。
技术领域
本发明属于热塑性弹性材料发泡技术领域，具体涉及一种热塑性聚酯弹性体发泡用前体、发泡体及其制备方法。
背景技术
目前常用的泡沫塑料品种聚苯乙烯(PS)泡沫塑料，聚乙烯(PE)泡沫塑料，聚丙烯(PP)泡沫塑料等。聚苯乙烯泡沫塑料产品降解困难，易产生“白色污染”问题，联合国环境组织已决定停止使用PS泡沫塑料产品。聚乙烯泡沫塑料耐高温性能较差，不适合在高温领域应用。此类产品的应为表面硬度高，受压易脆裂，回弹性很低，很难用于持续长期缓冲减震等保护性应用。聚氨酯 (PU)软质和硬质泡沫材料，在发泡过程中容易残留异氰酸酯，对人体有害，并且热固性发泡材料无法回收利用。VA类发泡材料，耐温低，在70度以上易熔化，而且容易分解产生酸性气体、污染空气和周边环境，压缩后回弹性差。热塑性聚烯烃弹性体(SEBS)和热塑性聚氨酯弹性体(TPU)发泡材料，近年在市场上有部分应用，但耐高温和低温性能较差，产品易发黄变色，适用范围受限，压缩回弹性差，在表面受压或者压力释放后易褶皱，抗撕裂性能弱，易水解和降解造成产品综合性能差，部分着色性不好，紫外线下易变色，耐老化性能弱，生产效率低且成本高。热塑性聚氨酯的可模塑泡沫珠粒在W02007082838中已经被公开。但是该报道的发泡热塑性聚氨酯珠粒的缺点是泡孔结构尺寸较粗，颗粒表面出现“皱纹”，产品收率低。
发明内容
本发明的目的是提供一种热塑性聚酯弹性体发泡用前体、发泡体及其制备方法，解决上述现有技术问题中的一个或者多个。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
提供一种热塑性聚酯弹性体发泡用前体，其特征在于，包括以下组分：
热塑性聚酯弹性体和熔体熔融粘度调节剂；
所述熔体熔融粘度调节剂包括热塑性聚氨酯。
可选地，按重量份计，包括以下组分：热塑性聚酯弹性体100份和熔体熔融粘度调节剂2～100份。
可选地，按重量份计，包括以下组分：热塑性聚酯弹性体100份和热塑性聚氨酯2～100份。
可选地，按重量份计，包括以下组分：热塑性聚酯弹性体100份和热塑性聚氨酯80～100份。
可选地，所述热塑性聚酯弹性体发泡用前体还包括泡孔尺寸稳定剂，所述泡孔尺寸稳定剂的重量组分为：0.2～1.2份。
可选地，所述热塑性聚酯弹性体发泡用前体还包括泡孔尺寸稳定剂，所述泡孔尺寸稳定剂的重量组分为：2～15份。
可选地，所述泡孔尺寸稳定剂包括二羟基丙基十八烷酸酯、失水山梨醇月桂酸单酯、失水山梨醇棕榈酸单酯、失水山梨醇硬脂酸单酯和脂肪酸蔗糖酯中的一种或多种。
可选地，所述熔体熔融粘度调节剂还包括乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯- 丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯类和聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯类共聚物中一种或多种。
可选地，所述热塑性聚酯弹性体发泡用前体还包括有UV稳定剂，所述UV 稳定剂的重量组分为：0.1～1.5份。
可选地，所述热塑性聚酯弹性体发泡用前体为表面圆滑的颗粒状结构，其颗粒直径为0.2～8.0mm。
一种热塑性聚酯发泡体，包括以下组分：热塑性聚酯弹性体、熔体熔融粘度调节剂和挥发性发泡剂，所述熔体熔融粘度调节剂包括热塑性聚氨酯。
可选地，按重量份计，包括以下组分：热塑性聚酯弹性体100份、熔体熔融粘度调节剂2～100份和挥发性发泡剂10～100份。
可选地，按重量份计，包括以下组分：热塑性聚酯弹性体100份、热塑性聚氨酯2～100份和挥发性发泡剂10～100份。
可选地，所述热塑性聚酯发泡体还包括泡孔尺寸稳定剂，所述泡孔尺寸稳定剂的重量组分为：0.2～1.2份。
可选地，所述热塑性聚酯发泡体还包括泡孔尺寸稳定剂，所述泡孔尺寸稳定剂的重量组分为：2～15份。
可选地，所述泡孔尺寸稳定剂包括二羟基丙基十八烷酸酯、失水山梨醇月桂酸单酯、失水山梨醇棕榈酸单酯、失水山梨醇硬脂酸单酯和脂肪酸蔗糖酯中的一种或多种。
可选地，所述熔体熔融粘度调节剂还包括乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯- 丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯类和聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯类共聚物中一种或多种。
可选地，所述热塑性聚酯弹性体发泡用前体还包括有UV稳定剂，所述UV 稳定剂的重量组分为：0.1～1.5份。
可选地，所述挥发性发泡剂包括二氧化碳、氮气、丙烷、正丁烷和异丁烷中的一种或多种。
可选地，所述热塑性聚酯发泡体的密度为0.10～0.90g/m3，泡孔直径为 10～800μm。
如上所述的一种热塑性聚酯发泡体的制备方法，包括以下步骤：
前体制备：将热塑性聚酯弹性体、熔体熔融粘度调节剂和泡孔稳定剂混合均匀，所述熔体熔融粘度调节剂包括热塑性聚氨酯，熔融冷却后制成热塑性聚酯弹性体发泡用前体；
发泡剂渗透：将热塑性聚酯弹性体发泡用前体加入高压反应釜中，加入挥发性发泡剂，升温至热塑性聚酯弹性体发泡用前体的软化点，加压使所述挥发性发泡剂处于超临界状态，保温保压；
发泡：发泡剂渗透完成后，降低压力，热塑性聚酯弹性体发泡用前体发泡，形成热塑性聚酯发泡体。
可选地，所述“前体制备”步骤包括：
按重量份计，将100份热塑性聚酯弹性体、2～100份热塑性聚氨酯、0.2～1.2 份泡孔尺寸稳定剂，2-15份熔体粘度调节剂和0.1～0.5份UV稳定剂加入高混机中混合均匀，通过双螺杆挤出机进行熔融混炼，冷却后通过挤出机拉条或者水下切粒切成颗粒，得到热塑性聚酯弹性体发泡用前体。
可选地，所述“发泡剂渗透”步骤中，升温后的反应温度为100～175℃，保温保压的时间为2～3小时。
可选地，所述“发泡剂渗透”步骤包括：
将热塑性聚酯弹性体发泡用前体和水加入高压反应釜中，加入挥发性发泡剂，加压形成含水的悬浮混合液，升温至热塑性聚酯弹性体发泡用前体的软化点，加压使所述挥发性发泡剂处于超临界状态，保温保压。
同现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
1、本发明采用的热塑性聚酯改性材料弹性体作为发泡材料的主体，加入热塑性聚氨酯作为熔体熔融粘度调节剂，利用热塑性聚氨酯在高温熔融状态下的高熔体粘度、和热塑性聚氨酯常温下的低弯曲强度以及低软化温度的特点，作为一种特殊的熔体熔融粘度调节剂，对热塑性聚酯弹性体的发泡粘度、软化点、强度、压缩回弹、后加工性能进行性能改进。由于热塑性聚氨酯的分子量高，具有一定强度，对热塑性聚酯弹性体的某些性能有提升，所以添加比例可以比其他熔体粘度调节剂高，在添加热塑性聚氨酯后，对低硬度聚酯弹性体，可以提升拉伸强度，改善聚酯弹性体材料的缺点，而对高硬度聚酯弹性体，可以显著地提高熔体粘度，拓宽可发泡窗口温度，和降低后加工温度，同时也降低了聚酯弹性体基材的体积电阻率和表面电阻，有利于静电的释放，增加适用用途。保证了发泡颗粒的尺寸稳定性，并优化了该材料的弹性及压缩性能，同时明显扩大了温度适用范围，在-65℃到195℃的范围内都可以适用；
2、本发明设计合理，工艺简洁，实用性强，尺寸稳定，泡孔直径均匀，表面光泽度高，产品收率高；所得到的泡沫制品形变小，使用温度宽，相对于模具的尺寸收缩率低，尺寸稳定性优异，表面美观；此外，由于模塑泡沫制品形变小，因此还可以缩短陈化时间，同时可采用较低压力的水蒸气进行成型加工，适合经济型的工业生产；
3、本发明可用于玩具填充、缓冲垫填充、靠垫、枕头、实心轮胎等应用，在高温气体加热条件下，能够直接压铸、注塑成型，用于减震包装材料、防撞保护部件、减震垫(地铁轨道减震垫)、精密仪器包装、保温隔热、运动保护产品(运动鞋中底、鞋垫、头盔)，户外防护用品、水上漂浮用品，童车轮胎等。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明公开了一种热塑性聚酯弹性体发泡用前体，包括以下组分：
热塑性聚酯弹性体和熔体熔融粘度调节剂；
所述熔体熔融粘度调节剂包括热塑性聚氨酯。
所述热塑性聚酯弹性体为嵌段型结构共聚物，由软硬两种结构不同的链段构成，软段为非结晶性的聚醚多元醇或聚酯多元醇形成的链段，该软段决定材料的柔韧性和弹性，硬段为硬度比较高、结晶性的聚对苯二甲丁二醇酯形成的链段，该硬段决定材料的力学强度和稳定性。
优选情况下，采用分子量1万以上的热塑性聚酯弹性体。
优选情况下，所述热塑性聚酯弹性体由对苯二甲酸和聚醚多元醇或聚酯多元醇聚合得到，在部分实施例中，还可加入扩链剂，如1,4-丁二醇。
利用热塑性聚氨酯在高温熔融状态下的高熔体粘度、和热塑性聚氨酯常温下的低弯曲强度以及低软化温度的特点，作为一种特殊的熔体熔融粘度调节剂，对热塑性聚酯弹性体的发泡粘度、软化点、强度、压缩回弹、后加工性能进行性能改进。由于热塑性聚氨酯的分子量高，具有一定强度，对热塑性聚酯弹性体的某些性能有提升，所以添加比例可以比其他熔体粘度调节剂高，在添加热塑性聚氨酯后，对低硬度聚酯弹性体，可以提升拉伸强度，改善聚酯弹性体材料的缺点，而对高硬度聚酯弹性体，可以显著地提高熔体粘度，拓宽可发泡窗口温度，和降低后加工温度，同时也降低了聚酯弹性体基材的体积电阻率和表面电阻，有利于静电的释放，增加适用用途。
在本发明的一些实施例中，按重量份计，包括以下组分：热塑性聚酯弹性体100份和熔体熔融粘度调节剂2～100份。
在本发明的一些实施例中，按重量份计，包括以下组分：热塑性聚酯弹性体100份和熔体熔融粘度调节剂2～70份。
当所述熔体熔融粘度调节剂的含量过小时，其起到的熔融粘度调节作用较差，影响发泡体的发泡成型；当所述熔体熔融粘度调节剂的含量过大时，则得到的热塑性聚酯弹性体发泡用前体的熔融粘度过大，同样不利于发泡。
在本发明的一些实施例中，按重量份计，包括以下组分：热塑性聚酯弹性体100份和热塑性聚氨酯2～100份。
在本发明的一些实施例中，按重量份计，包括以下组分：热塑性聚酯弹性体100份和热塑性聚氨酯80～100份。
发明人通过大量实验发现，在一定的比例范围内，热塑性聚酯弹性体和热塑性聚氨酯在拉伸强度上体现出协同效应，复合产品的强度高于任何单一组分。
在本发明的一些实施例中，所述热塑性聚酯弹性体发泡用前体还包括泡孔尺寸稳定剂。所述泡孔尺寸稳定剂用于降低热塑性聚酯弹性体的表面张力，提高发泡尺寸的稳定性。
在本发明的一些实施例中，所述泡孔尺寸稳定剂包括二羟基丙基十八烷酸酯、失水山梨醇月桂酸单酯、失水山梨醇棕榈酸单酯、失水山梨醇硬脂酸单酯和脂肪酸蔗糖酯中的一种或多种。优点在于少量添加即可让发泡后的泡孔尺寸稳定在相对集中的范围，减少因泡孔尺寸过大而易破裂的问题。
在本发明的一些实施例中，所述泡孔尺寸稳定剂的重量组分为：0.2～1.2份
在本发明的一些实施例中，所述熔体粘度调节剂的重量组分为：2～15份。
在本发明的一些实施例中，所述熔体熔融粘度调节剂还包括乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯、乙烯 -丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯类和聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯类共聚物中一种或多种。优点在于少量的添加即可增加熔体的粘度，并且在±15℃范围内，熔体粘度值保持稳定。
在本发明的一些实施例中，所述热塑性聚酯弹性体发泡用前体还包括有UV 稳定剂。所述UV稳定剂用于提高热塑性聚酯弹性体在紫外线照射下的稳定性。
按重量份计，所述UV稳定剂的重量组分为：0.1～1.5份。
在本发明的一些实施例中，所述UV稳定剂为聚丁二酸二甲基4-羟基 -2,2,6,6-四甲基-1-氮杂环己烷乙醇酯。
在本发明的一些实施例中，所述热塑性聚酯弹性体发泡用前体为表面圆滑的颗粒状结构，其颗粒直径为0.2～8.0mm，进一步优选颗粒直径为2～5mm。
所述热塑性聚酯弹性体发泡用前体采用表面圆滑的颗粒状结构的目的在于：发明人通过多次实验发现，在进行热塑性聚酯弹性体发泡用前体发泡的时候，带有棱角的颗粒容易造成发泡剂的渗透不均，从而导致泡孔直径和泡孔密度的不均匀，在发泡时容易在棱角位置发生泡孔破裂漏气，影响颗粒的膨胀率和产品外观。同时还发现了，采用热塑性聚酯弹性体发泡用前体进行发泡时，表面圆滑的颗粒状结构有利于发泡剂的渗入，表面圆滑的颗粒状结构可以是椭球状、水滴状或是球形等结构，当颗粒直径太大时，会影响发泡剂的充分渗入，影响膨胀率。
在本发明的一些实施例中，所述热塑性聚酯弹性体发泡用前体的组分还包括辅剂，所述辅剂为阻燃剂、抗静电剂、颜料、抗水解剂、无机填料或有机填料。所述辅剂的添加量根据实际使用要求来决定。优点在于能使热塑性聚酯弹性体改性材料发泡颗粒适用于不同的用途。
如果需要把所述热塑性聚酯弹性体发泡用前体应用于安全鞋类产品或应用于精密仪表的保证，可在组分中添加抗静电剂，以降低产品的表面电阻。添加抗静电剂可以加快接触表面的静电释放速度，避免因静电积累造成仪表损坏或者形成火花的危险。
如果需要把所述热塑性聚酯弹性体发泡用前体应用于需要使用颜色的方面，例如生产鞋底和运动器材，可在组分中添加颜料，所述颜料可以为色粉或色浆。在组分中添加颜料可得到预设色彩的热塑性聚酯弹性体改性材料发泡颗粒，并制成色彩丰富的制品，有助于不同产品的标示及提高产品的美观性。
本发明还公开了一种热塑性聚酯发泡体，包括如下组分：热塑性聚酯弹性体、熔体熔融粘度调节剂和挥发性发泡剂，所述熔体熔融粘度调节剂包括热塑性聚氨酯。
热塑性聚酯发泡体可采用如上所述的热塑性聚酯弹性体发泡用前体加入挥发性发泡剂制备得到。
本发明提供的热塑性聚酯发泡体在高温和低温环境中都有优异的适用性，发泡的温度范围宽，成品率高，成品有较宽的加工温度范围，可以在非常宽泛的温度范围内使用。机械强度高、耐水、耐油、耐化学性都非常优异，在紫外光下颜色保持性高，颜色丰富，对环境友好，可回收利用等优点。
在本发明的一些实施例中，按重量份计，所述热塑性发泡体包括以下组分：热塑性聚酯弹性体100份、熔体熔融粘度调节剂2～100份和挥发性发泡剂 10～100份。
在本发明的一些实施例中，按重量份计，包括以下组分：热塑性聚酯弹性体100份、热塑性聚氨酯2～100份和挥发性发泡剂10～100份。
在本发明的一些实施例中，按重量份计，包括以下组分：热塑性聚酯弹性体100份、热塑性聚氨酯2～100份和挥发性发泡剂10～50份。
在本发明的一些实施例中，所述热塑性聚酯发泡体还包括泡孔尺寸稳定剂，所述泡孔尺寸稳定剂的重量组分为：0.2～1.2份。
在本发明的一些实施例中，所述热塑性聚酯发泡体还包括熔体粘度调节剂，所述熔体粘度调节剂的重量组分为：2～15份。
在本发明的一些实施例中，所述泡孔尺寸稳定剂包括二羟基丙基十八烷酸酯、失水山梨醇月桂酸单酯、失水山梨醇棕榈酸单酯、失水山梨醇硬脂酸单酯和脂肪酸蔗糖酯中的一种或多种。
所述熔体熔融粘度调节剂还包括乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯类和聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯类共聚物中一种或多种。
在本发明的一些实施例中，所述热塑性聚酯弹性体发泡用前体还包括有UV 稳定剂，所述UV稳定剂的重量组分为：0.1～1.5份。
在本发明的一些实施例中，所述挥发性发泡剂包括二氧化碳、氮气、乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷中的一种或多种。
在本发明的一些实施例中，所述热塑性聚酯发泡体的密度为0.10～0.90g/m3，泡孔直径为10～800μm，更优选的，泡孔直径为20～800μm。
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明，以下实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受下述实施例的限制。
各性能指标的测试标准或方法：
基础热塑性聚酯弹性体颗粒材料物理指标：
以上热塑性聚酯弹性体颗粒材料可以采用购自中国江阴和创弹性体新材料科技有限公司生产的、中国台湾长春化工有限公司生产的、韩国SK公司生产的、美国杜邦公司生产的等等。
塑性聚酯弹性体发泡颗粒密度参考指标：0.10-0.90g/cm3。目前市面上广泛使用的EVA树脂产品的密度在0.27g/cm3左右，针对于鞋材应用行业对发泡材料的期望值是小于或等于该密度，而作为重载减震垫等应用，则密度可以高于0.3g/cm3至0.9g/cm3，应用不同选择不同密度的发泡弹性体。
塑性聚酯弹性体发泡颗粒泡孔直径参考标准：10-800μm，优选20-100μm。泡孔直径均匀程度，直接影响产品的使用性能。泡孔直径过大，易造成冷却或使用过程中塌陷，影响使用功能和外观；泡孔直径过小，则发泡程度低或不发泡，不能有效地降低塑性聚酯弹性体发泡颗粒密度。本发明经试验验证热塑性聚酯弹性体改性材料发泡颗粒泡孔直径在20～100μm区间的稳定性优异，表面光泽度高，发泡颗粒弹性好，有良好的工业应用前景。
熔体流动速率(MI)测试条件：ISO 1133 230℃/8.7kg，指在230℃恒温，负荷8.7kg条件下测定熔体流动速率，其单位为g/10min，计时10分钟内流出来的高聚物的重量克数。
ISO 1133:“塑料--热塑性塑料熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的测定”标准方法。
实施例1：
a)将100kg热塑性聚酯弹性体颗粒A，2kg乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯，25kg热塑性聚氨酯，2kg乙烯-醋酸乙烯共聚物加入混合机里。混匀后，通过料斗导入双螺杆挤出机中进行熔融混炼，在230℃恒温，负荷8.7kg条件下测试熔体流动速率。将符合熔体流动速率指标的熔融混炼物从挤出机直径为 1.5mm的模孔中挤出成长条形状，通过约5米长度冷却水槽中冷却成形，用切粒机进行切割成2.5mm长的颗粒，从而得到热塑性聚酯弹性体发泡用前体。
b)将得到的热塑性聚酯弹性体改性材料预发泡用前体100kg加入到高压反应釜中，在进行搅拌的同时，加入50kg二氧化碳挥发性发泡剂，形成悬浮混合液，将高压反应釜升温至160℃。
c)在充分混合和加热均匀的状态下，将悬浮混合液在此温度下恒温3小时，最后打开高压釜底端放料阀门，使高压釜内混合液排放到常压环境中，从而得到热塑性聚酯弹性体发泡颗粒。
本实施例所得到的熔体流动速率是65g/10min，热塑性聚酯弹性体发泡颗粒的密度是0.32g/cm3，发泡孔平均直径约50μm。
表1是实施例1以及其它采用与实施例1相同的方法制备热塑性聚酯弹性体改性材料发泡颗粒的实施例中，热塑性聚酯弹性体颗粒、熔体熔融粘度调节剂、热塑性聚氨酯、发泡孔尺寸稳定剂、UV稳定剂和发泡剂的重量，以及熔体流动速率和高压反应釜温度，制备出的热塑性聚酯弹性体改性材料发泡颗粒的密度和发泡孔平均直径。
由表1可知，实施例1-18制备的热塑性聚酯弹性体改性材料发泡颗粒所需的组成成份:热塑性聚酯弹性体含量为100份，熔体熔融粘度调节剂含量范围为 2～100份，泡孔尺寸稳定剂含量范围0.2～1.2份，UV稳定剂含量范围为0.1～1.5 份，挥发性发泡剂含量范围为10～100份。因此熔融混炼后测定的熔体流动速率值均在10-200g/10min范围内。随之高温反应釜温度都控制在110～195℃之间，此温度区间内稳定地调节混合悬浮液，使其均匀发泡，塑性聚酯弹性体改性材料发泡颗粒密度在0.08-0.80g/cm3区间；发泡孔平均直径均在10-800μm内。
实施例19-26为对比案例，由于高温反应釜温度过低或过高，会导致熔体流动速率过高或过低，因此无法稳定地通过对颗粒和水的混合悬浮液加温到颗粒的适合发泡的软化温度，均无法形成均一的热塑性聚酯弹性体改性材料发泡颗粒。
因此本发明要求主体材料热塑性聚酯弹性体的硬度在邵氏H20D～H63D之间,改性后热塑性聚酯弹性体材料本身熔点不高于225℃，并且使用熔融熔体调节剂调整熔体流动速率到目标范围，从而稳定有效的发泡，保证了发泡颗粒的尺寸稳定性，并优化了该材料的弹性及压缩性能和后加工温度范围区间，同时明显扩大了温度适用范围。
实施例27：
a)将100kg热塑性聚酯弹性体颗粒A，80kg热塑性聚氨酯和0.25kgUV稳定剂加入混合机里。混匀后，通过料斗导入双螺杆挤出机中进行熔融混炼，在 230℃恒温，负荷8.7kg条件下测试熔体流动速率。将符合熔体流动速率指标的熔融混炼物从挤出机直径为1.5mm的模孔中挤出成长条形状，通过约5米长度冷却水槽中冷却成形，用切粒机进行切割成2.5mm长的颗粒，从而得到热塑性聚酯弹性体发泡用前体。
b)将得到的热塑性聚酯弹性体发泡用前体100kg加入到高压反应釜中，在进行搅拌的同时，加入50kg二氧化碳挥发性发泡剂，将高压反应釜升温至160℃。
c)在充分混合和加热均匀的状态下，在此温度下保持恒温3小时，最后打开高压釜底端放料阀门，使高压釜内混合液排放到常压环境中，从而得到热塑性聚酯弹性体发泡颗粒。
本实施例所得到的熔体流动速率是55g/10min，热塑性聚酯弹性体发泡颗粒的密度是0.32g/cm3，发泡孔平均直径约80μm。
对比例1：
a)将100kg热塑性聚酯弹性体颗粒A和0.25kgUV稳定剂加入混合机里。混匀后，通过料斗导入双螺杆挤出机中进行熔融混炼，在230℃恒温，负荷8.7kg 条件下测试熔体流动速率。将符合熔体流动速率指标的熔融混炼物从挤出机直径为1.5mm的模孔中挤出成长条形状，通过约5米长度冷却水槽中冷却成形，用切粒机进行切割成2.5mm长的颗粒，从而得到热塑性聚酯弹性体发泡用前体。
b)将得到的热塑性聚酯弹性体发泡用前体100kg加入到高压反应釜中，在进行搅拌的同时，加入50kg二氧化碳挥发性发泡剂，将高压反应釜升温至190℃。
c)在充分混合和加热均匀的状态下，在此温度下保持恒温3小时，最后打开高压釜底端放料阀门，使高压釜内混合液排放到常压环境中，从而得到热塑性聚酯弹性体发泡颗粒。
本实施例所得到的熔体流动速率是160g/10min，发泡孔平均直径是 350μm，泡孔大小均匀性较差，发泡颗粒的比例低，只有一半左右，很多没有发泡，筛选出发泡部分的颗粒，此部分颗粒的密度是0.35g/cm3。如果整体来算密度，其整体密度为0.7g/cm3。
对比例2
a)将100kg热塑性聚氨酯和0.25kgUV稳定剂加入混合机里加入混合机里。混匀后，通过料斗导入双螺杆挤出机中进行熔融混炼，在230℃恒温，负荷8.7kg 条件下测试熔体流动速率。将符合熔体流动速率指标的熔融混炼物从挤出机直径为1.5mm的模孔中挤出成长条形状，通过约5米长度冷却水槽中冷却成形，用切粒机进行切割成2.5mm长的颗粒，从而得到热塑性聚氨酯弹性体发泡用前体。
b)将得到的热塑性聚氨酯弹性体发泡用前体100kg加入到高压反应釜中，在进行搅拌的同时，加入50kg二氧化碳挥发性发泡剂，将高压反应釜升温至 135℃。
c)在充分混合和加热均匀的状态下，在此温度下保持恒温3小时，最后打开高压釜底端放料阀门，使高压釜内混合液排放到常压环境中，从而得到热塑性聚氨酯弹性体发泡颗粒。
本实施例所得到的熔体流动速率是95g/10min，热塑性聚氨酯弹性体发泡颗粒的密度是0.25g/cm3，发泡孔平均直径是180μm。
表2是实施例27～36以及对比例1、对比例2中，热塑性聚酯弹性体、热塑性聚氨酯和挥发性发泡剂的重量，以及熔体流动速率和高压反应釜温度，制备出的热塑性聚酯弹性体发泡颗粒或热塑性聚氨酯弹性体发泡颗粒的密度和发泡孔平均直径。
将实施例27～36得到的热塑性聚酯发泡用前体或热塑性聚按酯发泡用前体进行拉伸强度和硬度测试，得到表3：
表3
由表3可知，以100重量份的热塑性聚酯弹性体为基础，加入80～100重量份的热塑性聚氨酯时，热塑性聚酯弹性体和热塑性聚氨酯在拉伸强度上体现出协同效应，从而有利于发泡后的热塑性聚酯发泡体的力学性能的提升。由表2 可知，添加了热塑性聚氨酯的热塑性聚酯弹性体进行发泡后得到了泡孔直径在 50μm～120μm的发泡体，相对于单一组分的热塑性聚氨酯弹性体或热塑性聚酯弹性体的发泡材料，其泡孔细腻度和均匀性得到改善。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (24)

1.一种热塑性聚酯弹性体发泡用前体，其特征在于，包括以下组分：
热塑性聚酯弹性体和熔体熔融粘度调节剂；
所述熔体熔融粘度调节剂包括热塑性聚氨酯。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体发泡用前体，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：热塑性聚酯弹性体100份和熔体熔融粘度调节剂2～100份。
3.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体发泡用前体，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：热塑性聚酯弹性体100份和热塑性聚氨酯2～100份。
4.根据权利要求3所述的热塑性聚酯弹性体发泡用前体，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：热塑性聚酯弹性体100份和热塑性聚氨酯80～100份。
5.根据权利要求2所述的热塑性聚酯弹性体发泡用前体，其特征在于，所述热塑性聚酯弹性体发泡用前体还包括泡孔尺寸稳定剂，所述泡孔尺寸稳定剂的重量组分为：0.2～1.2份。
6.根据权利要求2所述的热塑性聚酯弹性体发泡用前体，其特征在于，所述热塑性聚酯弹性体发泡用前体还包括泡孔尺寸稳定剂，所述泡孔尺寸稳定剂的重量组分为：2～15份。
7.根据权利要求5或6所述的热塑性聚酯弹性体发泡用前体，其特征在于，所述泡孔尺寸稳定剂包括二羟基丙基十八烷酸酯、失水山梨醇月桂酸单酯、失水山梨醇棕榈酸单酯、失水山梨醇硬脂酸单酯和脂肪酸蔗糖酯中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体发泡用前体，其特征在于，所述熔体熔融粘度调节剂还包括乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯类和聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯类共聚物中一种或多种。
9.根据权利要求2所述的热塑性聚酯弹性体发泡用前体，其特征在于，所述热塑性聚酯弹性体发泡用前体还包括有UV稳定剂，所述UV稳定剂的重量组分为：0.1～1.5份。
10.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体发泡用前体，其特征在于，所述热塑性聚酯弹性体发泡用前体为表面圆滑的颗粒状结构，其颗粒直径为0.2～8.0mm。
11.一种热塑性聚酯发泡体，其特征在于，包括以下组分：热塑性聚酯弹性体、熔体熔融粘度调节剂和挥发性发泡剂，所述熔体熔融粘度调节剂包括热塑性聚氨酯。
12.根据权利要求11所述的热塑性聚酯发泡体，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：热塑性聚酯弹性体100份、熔体熔融粘度调节剂2～100份和挥发性发泡剂10～100份。
13.根据权利要求11所述的热塑性聚酯发泡体，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：热塑性聚酯弹性体100份、热塑性聚氨酯2～100份和挥发性发泡剂10～100份。
14.根据权利要求12所述的热塑性聚酯发泡体，其特征在于，所述热塑性聚酯发泡体还包括泡孔尺寸稳定剂，所述泡孔尺寸稳定剂的重量组分为：0.2～1.2份。
15.根据权利要求12所述的热塑性聚酯发泡体，其特征在于，所述热塑性聚酯发泡体还包括泡孔尺寸稳定剂，所述泡孔尺寸稳定剂的重量组分为：2～15份。
16.根据权利要求14所述的热塑性聚酯发泡体，其特征在于，所述泡孔尺寸稳定剂包括二羟基丙基十八烷酸酯、失水山梨醇月桂酸单酯、失水山梨醇棕榈酸单酯、失水山梨醇硬脂酸单酯和脂肪酸蔗糖酯中的一种或多种。
17.根据权利要求11所述的热塑性聚酯发泡体，其特征在于，所述熔体熔融粘度调节剂还包括乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯-丁二烯-苯乙烯树脂、聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯-聚苯乙烯、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯类和聚苯乙烯-聚乙烯-聚丁烯类共聚物中一种或多种。
18.根据权利要求12所述的热塑性聚酯发泡体，其特征在于，所述热塑性聚酯弹性体发泡用前体还包括有UV稳定剂，所述UV稳定剂的重量组分为：0.1～1.5份。
19.根据权利要求11所述的热塑性聚酯发泡体，其特征在于，所述挥发性发泡剂包括二氧化碳、氮气、乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷中的一种或多种。
20.根据权利要求11所述的热塑性聚酯发泡体，其特征在于，所述热塑性聚酯发泡体的密度为0.10～0.90g/m3，泡孔直径为10～800μm。
21.如权利要求11～20中任意一项所述的一种热塑性聚酯发泡体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
前体制备：将热塑性聚酯弹性体、熔体熔融粘度调节剂和泡孔稳定剂混合均匀，所述熔体熔融粘度调节剂包括热塑性聚氨酯，熔融冷却后制成热塑性聚酯弹性体发泡用前体；
发泡剂渗透：将热塑性聚酯弹性体发泡用前体加入高压反应釜中，加入挥发性发泡剂，升温至热塑性聚酯弹性体发泡用前体的软化点，加压使所述挥发性发泡剂处于超临界状态，保温保压；
发泡：发泡剂渗透完成后，降低压力，热塑性聚酯弹性体发泡用前体发泡，形成热塑性聚酯发泡体。
22.根据权利要求21所述的热塑性聚酯发泡体的制备方法，其特征在于，所述“前体制备”步骤包括：
按重量份计，将100份热塑性聚酯弹性体、2～100份热塑性聚氨酯、0.2～1.2份泡孔尺寸稳定剂，2～15份熔体粘度调节剂和0.1～1.5份UV稳定剂加入高混机中混合均匀，通过双螺杆挤出机进行熔融混炼，冷却后通过挤出机拉条或者水下切粒切成颗粒，得到热塑性聚酯弹性体发泡用前体。
23.根据权利要求21所述的热塑性聚酯发泡体的制备方法，其特征在于，所述“发泡剂渗透”步骤中，升温后的反应温度为100～175℃，保温保压的时间为2～3小时。
24.根据权利要求21所述的热塑性聚酯发泡体的制备方法，其特征在于，所述“发泡剂渗透”步骤包括：
将热塑性聚酯弹性体发泡用前体和水加入高压反应釜中，加入挥发性发泡剂，加压形成含水的悬浮混合液，升温至热塑性聚酯弹性体发泡用前体的软化点，加压使所述挥发性发泡剂处于超临界状态，保温保压。
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