CN101341186A - 热塑性聚酯弹性体、热塑性聚酯弹性体组合物以及热塑性聚酯弹性体的制造方法 - Google Patents

热塑性聚酯弹性体、热塑性聚酯弹性体组合物以及热塑性聚酯弹性体的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种由芳香族二羧酸与脂肪族或脂环族二醇构成的聚酯所形成的硬段、和主要由脂肪族聚碳酸酯构成的软段结合而成的热塑性聚酯弹性体，通过使用如下所述的热塑性聚酯弹性体，可以提供兼具出色的耐热性、耐热老化性、耐水性、耐光性以及低温特性等而且嵌段性保持性出色的热塑性聚酯弹性体，即：该热塑性聚酯弹性体使用示差扫描量热仪，以升温速度20℃/分，从室温升温至300℃，在300℃下保持3分钟之后，以降温速度100℃/分降温至室温，重复此循环3次时，第1次测定得到的熔点(Tm1)与第3次测定得到的熔点(Tm3)之间的熔点差(Tm1－Tm3)为0～50℃，而且切断时的抗拉强度为15～100MPa。

Description

热塑性聚酯弹性体、热塑性聚酯弹性体组合物以及热塑性聚酯弹性体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种热塑性聚酯弹性体及其组合物以及热塑性聚酯弹性体的制造方法。更具体而言，涉及一种耐热性、耐光性、耐热老化性、耐水性(也称为耐水老化性)、低温特性等出色的热塑性树脂弹性体及其组合物，尤其涉及一种可以在纤维、薄膜、片材为主的各种成型材料中使用的热塑性聚酯弹性体及其组合物。更具体而言，涉及一种适于弹性体系及保护罩、齿轮、管、衬垫等成型材料，例如汽车、家电零件等要求具有耐热老化性、耐水性、低温特性以及耐热性等的用途，例如可以在填密罩或电线覆盖材料等中使用的热塑性聚酯弹性体及其组合物，还涉及这样的热塑性聚酯弹性体的制造方法。
背景技术
作为热塑性聚酯弹性体，过去已知有将以聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)为主的结晶性聚酯作为硬段，将聚四亚甲基二醇(PTMG)等聚氧亚烷基二醇类及/或聚己内酯(PCL)、聚己二酸丁二醇酯(PBA)等聚酯作为软段的热塑性聚酯弹性体等，正在被实用化(例如专利文献1、2)。
专利文献1：特开平10-17657号公报
专利文献2：特开2003-192778号公报
但是，已知在软段中使用聚氧亚烷基二醇类的聚酯聚醚型弹性体尽管耐水性及低温特性出色，但耐热老化性差，另外，在软段中使用聚酯的聚酯聚酯型弹性体尽管耐热老化性出色，但耐水性及低温特性差。
以解决所述缺点为目的，提出了在软段中使用聚碳酸酯的聚酯聚碳酸酯型弹性体(例如参照专利文献3～8)。
专利文献3：特公平7-39480号公报
专利文献4：特开平5-295049号公报
专利文献5：特开平6-306202号公报
专利文献6：特开平10-182782号公报
专利文献7：特开2001-206939号公报
专利文献8：特开2001-240663号公报
所述课题虽然被解决，但在这些专利文献中所公开的聚酯聚碳酸酯型弹性体由于在原料中使用的聚碳酸酯二醇的分子量小等原因，得到的聚酯聚碳酸酯型弹性体存在嵌段性或在熔融状态下保持该聚酯聚碳酸酯型弹性体时的嵌段性的保持性(以下有时也简称为嵌段性保持性)差的课题。
例如，如果嵌段性低，则聚酯聚碳酸酯型弹性体的熔点变低，所以例如在所述的填密罩或电线覆盖材料的情况下，在汽车的引擎周围等高温环境下使用的用途中，存在耐热性不足的问题。在所述专利文献4、7及8中，公开了通过导入萘二甲酸酯骨架作为聚酯成分可以实现高熔点化，但萘二甲酸酯的导入，其价格高，所以希望用具有低价的对苯二甲酸酯骨架的聚酯成分进行高熔点化。另外，对于由具有萘二甲酸酯骨架的聚酯成分构成的聚酯聚碳酸酯型弹性体而言，需要与成本上升相抵的进一步高熔点化。
另外，近年来，从环境负荷或成本减低的观点出发，需要不合格制品的再利用或商品的再循环使用。为了满足该要求而必需高的嵌段性保持性。由于这些背景，强烈期望嵌段性高而且嵌段性保持性出色的聚酯聚碳酸酯型弹性体的开发。
另一方面，在所述专利文献7及8中，公开了在熔融状态下使形成硬段的聚酯成分与形成软段的聚碳酸酯二醇成分反应，形成嵌段聚合物，然后，用链增长剂进行高分子量化的制造方法。该制造方法是使嵌段聚合物的分子量增大的有效方法，但所述的嵌段性或嵌段性保持性由于主要极大地受到形成嵌段聚合物的过程的反应的支配，所以在形成该嵌段聚合物之后，用链增长剂进行高分子量化的方法难以提高嵌段性或嵌段性保持性。因而，在以往技术中，没有得到具有所述的优选特性的热塑性聚酯弹性体。所以，强烈期望确立经济地制造具有所述优选特性的热塑性聚酯弹性体的聚酯聚碳酸酯型弹性体的制造方法。
发明内容
本发明的目的在于鉴于所述以往的热塑性聚酯弹性体具有的问题点，提供一种具备出色的耐热性、耐热老化性、耐水性(也称为耐水老化性)、耐光性及低温特性等而且嵌段性保持性出色的热塑性聚酯弹性体。
另外，本发明的目的还在于提供具备更出色的耐热性、耐热老化性、耐水性而且在成型时嵌段性保持性出色、挤出成型性或吹塑成型时难以拉下(drawdown)等成型性出色的热塑性聚酯弹性体组合物。
另外，本发明的目的还在于提供具备出色的耐热性、耐热老化性、耐水性、耐光性及低温特性等而且嵌段性保持性出色的热塑性聚酯弹性体的经济的制造方法。
为了实现所述目的，本发明如下所述。
[1]一种热塑性聚酯弹性体，其是由芳香族二羧酸与脂肪族或脂环族二醇构成的聚酯所形成的硬段、以及主要由脂肪族聚碳酸酯构成的软段结合而成的热塑性聚酯弹性体，其特征在于，对于该热塑性聚酯弹性体而言，使用示差扫描量热仪，以升温速度20℃/分，从室温升温至300℃，在300℃下保持3分钟之后，以降温速度100℃/分降温至室温，重复此循环3次时，第1次测定得到的熔点(Tm1)与第3次测定得到的熔点(Tm3)的熔点差(Tm1-Tm3)为0～50℃，而且切断时的抗拉强度为15～100MPa。
[2]所述[1]中记载的热塑性聚酯弹性体，其特征在于，硬段由聚对苯二甲酸丁二醇酯单元构成，而且得到的热塑性聚酯弹性体的熔点为200～225℃。
[3]所述[1]中记载的热塑性聚酯弹性体，其特征在于，硬段由聚对苯二甲酸丁二醇酯单元构成，而且得到的热塑性聚酯弹性体的熔点为215～240℃。
[4]所述[1]～[3]中任意一项记载的热塑性聚酯弹性体，其特征在于，在将使用核磁共振法(NMR法)算出的硬段的平均链长设为x以及软段的平均链长设为y时，硬段的平均链长(x)为5～20，而且由下述(1)式算出的嵌段性(B)为0.11～0.45。
B＝1/x+1/y    (1)
[5]所述[1]～[4]中任意一项记载的热塑性聚酯弹性体，其特征在于，在熔融状态下，使由芳香族二羧酸和脂肪族或脂环族二醇构成的聚酯、与分子量5000～80000的脂肪族聚碳酸酯二醇反应制造而成。
[6]一种热塑性聚酯弹性体组合物，其特征在于，相对如下所述的热塑性聚酯弹性体100质量份，含有0.01～20质量份具有1个以上相对该热塑性聚酯弹性体有反应性的基团的化合物而成，该热塑性聚酯弹性体即为：由芳香族二羧酸与脂肪族或脂环族二醇构成的聚酯所形成的硬段、和由脂肪族聚碳酸酯构成的软段结合而成，而且，使用示差扫描量热仪，以升温速度20℃/分，从室温升温至300℃，在300℃下保持3分钟之后，以降温速度100℃/分降温至室温，重复此循环3次时，第1次测定得到的熔点(Tm1)与第3次测定得到的熔点(Tm3)的熔点差(Tm1-Tm3)为0～50℃，而且切断时的抗拉强度为15～100MPa。
[7]所述[6]中记载的热塑性聚酯弹性体组合物，其特征在于，热塑性聚酯弹性体的硬段由聚对苯二甲酸丁二醇酯单元构成，而且得到的热塑性聚酯弹性体的熔点为200～225℃。
[8]所述[6]中记载的热塑性聚酯弹性体组合物，其特征在于，热塑性聚酯弹性体的硬段由聚对苯二甲酸丁二醇酯单元构成，而且热塑性聚酯弹性体的熔点为215～240℃。
[9]所述[6]～[8]中任意一项记载的热塑性聚酯弹性体组合物，其特征在于，对于热塑性聚酯弹性体而言，在将使用核磁共振法(NMR法)算出的硬段的平均链长设为x以及软段的平均链长设为y时，硬段的平均链长(x)为5～20，而且由下述(1)式算出的嵌段性(B)为0.11～0.45。
B＝1/x+1/y    (1)
[10]所述[6]～[9]中任意一项记载的热塑性聚酯弹性体组合物，其特征在于，热塑性聚酯弹性体是在熔融状态下，使由芳香族二羧酸和脂肪族或脂环族二醇构成的聚酯、与分子量5000～80000的脂肪族聚碳酸酯二醇反应制造而成。
[11]一种成型品，其由所述[6]～[10]中任意一项记载的热塑性聚酯弹性体组合物构成。
[12]一种热塑性聚酯弹性体的制造方法，其是由芳香族二羧酸与脂肪族或脂环族二醇构成的聚酯所形成的硬段以及主要由脂肪族聚碳酸酯构成的软段结合而成的热塑性聚酯弹性体的制造方法，其特征在于，使用预先用链增长剂高分子量化而成的脂肪族聚碳酸酯二醇。
[13]所述[12]中记载的热塑性聚酯弹性体的制造方法，其特征在于，所述高分子量化而成的脂肪族聚碳酸酯二醇的数均分子量位5000～80000。
[14]所述[12]或[13]中记载的热塑性聚酯弹性体的制造方法，其特征在于，在熔融状态下，使由芳香族二羧酸和脂肪族或脂环族二醇构成的聚酯、与所述高分子量化而成的脂肪族聚碳酸酯二醇反应来制造。
[15]一种热塑性聚酯弹性体的制造方法，其是由芳香族二羧酸与脂肪族或脂环族二醇构成的聚酯所形成的硬段、和主要由脂肪族聚碳酸酯构成的软段结合而成的热塑性聚酯弹性体的制造方法，其特征在于，在熔融状态下，使羟基末端基浓度为0～55eq/ton的由芳香族二羧酸和脂肪族或脂环族二醇构成的聚酯、与下述分子量范围的脂肪族聚碳酸酯二醇反应来制造。
[脂肪族聚碳酸酯的分子量范围]
使脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量的下限在用直线连接由芳香族二羧酸与脂肪族或脂环族二醇构成的聚酯的羟基末端基浓度在0eq/ton时为3000的点、和由芳香族二羧酸与脂肪族或脂环族二醇构成的聚酯的羟基末端基浓度在55eq/ton时为5000的点而成的线上的分子量以上，而且，使该分子量的上限在用直线连接由芳香族二羧酸与脂肪族或脂环族二醇构成的聚酯的羟基末端基浓度在0eq/ton时为30000的点、和由芳香族二羧酸与脂肪族或脂环族二醇构成的聚酯的羟基末端基浓度在55eq/ton时为70000的点而成的线上的分子量以下，成为此时用2根直线夹持的范围的分子量。
[16]所述[15]中记载的热塑性聚酯弹性体的制造方法，其特征在于，预先用链增长剂高分子量化所述脂肪族聚碳酸酯二醇，进行分子量调节。
本发明的热塑性聚酯弹性体及其组合物的耐热性良好，而且维持了耐热老化性、耐水性及低温特性等出色的聚酯聚碳酸酯型弹性体的特征，在此基础上还改善了嵌段性及嵌段性保持性。由于嵌段性高，所以可以抑制熔点低下引起的耐热性的低下，提高了硬度、抗拉强度、弹性模量等机械性质。另外，由于嵌段性保持性的改善，可以抑制成型加工时的嵌段性的变动，所以可以提高成型制品的质量的均一性。另外，由于该特性，再循环性被提高，所以可以有助于环境负荷或成本减低。因而，这样，本发明的热塑性聚酯弹性体具有所述的出色的特性及优点，所以可以在以纤维、薄膜、片材为主的各种成型材料中使用。另外，还适于弹性体系及保护罩、齿轮、管、衬垫等成型材料，例如可以在汽车、家电零件等要求具有耐热老化性、耐水性、低温特性的用途中，具体而言，在填密罩或电线覆盖材料等用途中使用。尤其可以优选在汽车的引擎周围使用的填密罩或电线覆盖材料等要求具有高度的耐热性的零件用的材料中使用。
另外，本发明的热塑性聚酯弹性体的制造方法为单纯的方法，具有能够经济地而且稳定地制造具有所述特性的高品质的热塑性聚酯弹性体的优点。
附图说明
图1是本发明的原料聚酯的羟基末端基浓度与适于该羟基末端基浓度的脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量之间的关系。
图2关于在实施例1b～12b及比较例1b～8b中得到的热塑性弹性体，是将PBT的羟基末端基浓度与脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量的关系图绘成曲线的图。
具体实施方式
以下对本发明的热塑性聚酯弹性体及其组合物进行详细说明。
在本发明的热塑性聚酯弹性体中，构成硬段的聚酯的芳香族二羧酸可以广泛使用通常的芳香族二羧酸，没有特别限定，作为主要的芳香族二羧酸，优选为对苯二甲酸或萘二羧酸。作为其他酸成分，可以举出二苯基二羧酸、间苯二甲酸、5-磺间苯二甲酸钠等芳香族二羧酸，环己烷二羧酸、四氢化苯二甲酸酐等脂环族二羧酸，琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、加氢二聚酸等脂肪族二羧酸等。它们可以在不使树脂的熔点极大地降低的范围内使用，其量不到全酸成分的30摩尔％，优选不到20摩尔％。
另外，在本发明的热塑性聚酯弹性体中，构成硬段的聚酯的脂肪族或脂环族二醇可以广泛使用通常的脂肪族或脂环族二醇，没有特别限定，优选主要为碳原子数2～8的亚烷基二醇类。具体而言，可以举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇等。最优选1，4-丁二醇及1，4-环己烷二甲醇。
作为构成所述硬段的聚酯的成分，从物性、成型性、性价比(costperformance)的角度出发，优选由对苯二甲酸丁二醇酯单元或萘二甲酸丁二醇酯单元构成的聚酯。其中，在为萘二甲酸酯单元的情况下，优选为2，6体。
另外，作为构成本发明的热塑性聚酯弹性体中的硬段的聚酯所优选的芳香族聚酯，可以按照通常的聚酯的制造法任意地得到。另外，该聚酯的数均分子量优选为10000～40000。
另外，构成本发明的热塑性聚酯弹性体中的软段的脂肪族聚碳酸酯优选主要由碳原子数2～12的脂肪族二醇残基和碳酸酯键构成。作为这些脂肪族二醇残基，例如可以举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇、1，9-壬二醇、2-甲基-1，8-辛二醇等残基。从得到的热塑性聚酯弹性体的柔韧性或低温特性的观点出发，特别优选碳原子数5～12的脂肪族二醇残基。这些成分基于以下说明的事例，可以单独使用，也可以根据需要并用2种以上。
作为构成本发明中的热塑性聚酯弹性体的软段的低温特性良好的脂肪族聚碳酸酯二醇，优选熔点低(例如70℃以下)而且玻璃化转变温度低。通常在形成热塑性聚酯弹性体的软段中使用的由1，6-己二醇残基构成的脂肪族聚碳酸酯二醇的玻璃化转变温度低至-60℃左右，熔点也成为50℃左右，所以低温特性变得良好。此外，在所述脂肪族聚碳酸酯二醇中共聚合适当量例如3-甲基-1，5-戊二醇得到的脂肪族聚碳酸酯二醇相对原来的脂肪族聚碳酸酯二醇，尽管玻璃化转变点稍微变高，但熔点降低或成为非晶性，所以相当于低温特性良好的脂肪族聚碳酸酯二醇。另外，例如由1，9-壬二醇和2-甲基-1，8-辛二醇构成的脂肪族聚碳酸酯二醇的熔点为30℃左右，玻璃化转变温度为-70℃左右，足够低，所以相当于低温特性良好的脂肪族聚碳酸酯二醇。
所述的脂肪族聚碳酸酯二醇不一定只由聚碳酸酯成分构成，也可以少量共聚合其他二醇、二羧酸、酯化合物或醚化合物等。作为共聚合成分的例子，例如可以举出二聚体二醇、加氢二聚体二醇以及它们的改性体等二醇，二聚酸、加氢二聚酸等的二羧酸，脂肪族、芳香族或脂环族的二羧酸与乙二醇构成的聚酯或寡酯，ε-己内酯等构成的聚酯或寡酯，聚四亚甲基二醇、聚氧乙二醇等聚亚烷基二醇或寡聚亚烷基二醇等。
所述共聚合成分可以在实际上不使脂肪族聚碳酸酯段的效果消失的程度上使用。具体而言，相对脂肪族聚碳酸酯段100质量份，为40质量份以下，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下。共聚合量过多的情况下，则得到的热塑性聚酯弹性体的耐热老化性、耐水性差。
本发明的热塑性聚酯弹性体只要在不使发明的效果消失的程度下，作为软段，也可以导入例如聚乙二醇、聚氧四亚甲基二醇等聚亚烷基二醇，聚己内酯、聚己二酸丁二醇酯等聚酯等共聚合成分。共聚合成分的含量相对软段100质量份，通常为40质量份以下，优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下。
在本发明的热塑性聚酯弹性体中，构成硬段的聚酯与构成软段的脂肪族聚碳酸酯以及共聚物成分的质量份比通常为硬段∶软段＝30∶70～95∶5，优选为40∶60～90∶10，更优选为45∶55～87∶13，最优选为50∶50～85∶15的范围。
本发明的热塑性聚酯弹性体是由如上所述的芳香族二羧酸与脂肪族或脂环族二醇构成的聚酯所形成的硬段、和主要由脂肪族聚碳酸酯构成的软段结合而成的热塑性聚酯弹性体。在此，结合而成是指硬段与软段不是用异氰酸酯化合物等链增长剂结合，而优选构成硬段或软段的单元直接用酯键或碳酸酯键结合的状态。
例如，优选在熔融下，使构成硬段的聚酯、构成软段的聚碳酸酯以及根据需要的各种共聚合成分反复进行一定时间的酯交换反应以及解聚反应得到(以下有时也称为嵌段化反应)。
所述嵌段化反应优选在构成硬段的聚酯的熔点～熔点+30℃的范围内的温度下进行。在该反应中，体系中的活性催化剂浓度可以对应反应进行的温度任意地设定。即，为了在更高的反应温度下快速地进行酯交换反应以及解聚，优选体系中的活性催化剂浓度低，另外，优选在更低的反应温度下存在某种程度的浓度的活性催化剂。
催化剂可以使用1种或2种以上通常的催化剂，例如四丁氧基钛、草酸钛酸钾等钛化合物，二丁基锡氧化物、单羟基丁基锡氧化物等锡化合物。催化剂也可以在聚酯或聚碳酸酯中预先存在，这种情况下，不必重新添加。进而，聚酯或聚碳酸酯中的催化剂也可以预先用任意方法部分地或实际上完全地使其失活。例如，作为催化剂使用四丁氧基钛的情况下，例如通过添加亚磷酸、磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三三乙二醇、正磷酸、膦酸乙氧羰基二甲基二乙基酯、亚磷酸三苯基酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯等磷化合物等使其失活，但不限定于这些。
所述反应可以任意地决定反应温度、催化剂浓度、反应时间的组合来进行。即，反应条件根据使用的硬段及软段的种类以及量比、使用的装置的形状、搅拌状况等各种要因而其适当值发生变化。
所述反应条件的最适值为例如比较得到的聚合物的熔点及作为硬段使用的聚酯的熔点，其差成为2℃～60℃的情况。在熔点差不到2℃的情况下，两段不发生混合或/及反应，得到的聚合物显示出较差的弹性性能。另一方面，在熔点差超过60℃的情况下，酯交换反应显著地进行，所以得到的聚合物的嵌段性降低，结晶性、弹性性能等降低。
利用所述反应得到的熔融混合物中的残存催化剂优选利用任意方法尽可能地完全失活。残存必要以上催化剂的情况下，混合(compound)时、成型时等，酯交换反应进一步进行，得到的聚合物的物性发生变动。
本失活反应例如通过所述的方式即添加亚磷酸、磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三三乙二醇、正磷酸、膦酸乙氧羰基二甲基二乙基酯、亚磷酸三苯基酯、磷酸三甲酯、亚磷酸三甲酯等磷化合物等来进行，但不限定于此。
本发明的热塑性聚酯弹性体也可以尽可能少量地含有三官能以上的多聚羧酸、多元醇。例如可以使用偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸、三羟甲基丙烷、甘油等。
本发明的热塑性聚酯弹性体为了提高聚合度也可以在熔融反应之后进行固相聚合反应。固相聚合反应通常通过在氮、二氧化碳、氩等惰性气体气氛下置换之后，在惰性气体气氛下或/及绝对压力13333～13.3Pa的减压下，以树脂的粘合温度之下～低70℃的温度，使在所述中得到的热塑性聚酯弹性体的粒状体之间不发生胶结地转动或流动等，并同时进行加热，实施固相聚合树脂。
固相聚合的反应温度优选为140～210℃，更优选为150～190℃。在固相聚合反应温度不到所述范围的情况下，存在不能得到充分的聚合速度的趋势，另一方面，如果超过所述范围，则存在发生粒状树脂之间的粘合、色调的变化等问题的趋势。
另外，对于固相聚合反应时间而言，优选为3～200小时，更优选为5～150小时。固相聚合反应时间在不到所述范围的情况下，存在粘度上升速度过快，从而工序管理变难，或粘度没有充分地提高的趋势，另一方面，超过所述范围时，产生生产率的低下或色调的变差等问题。
本发明的热塑性聚酯弹性体的以下条件是很重要的，即：该热塑性聚酯弹性体的，使用示差扫描量热仪，以升温速度20℃/分，从室温升温至300℃，在300℃下保持3分钟之后，以降温速度100℃/分降温至室温，重复此循环3次时，第1次测定得到的熔点(Tm1)与第3次测定得到的熔点(Tm3)的熔点差(Tm1-Tm3)为0～50℃。该熔点差更优选为0～40℃，进而优选为0～30℃。该熔点差是热塑性聚酯弹性体的嵌段性保持性的尺度，温度差越小，则嵌段性保持性越出色。在该熔点差超过50℃的情况下，嵌段性保持性变差，在成型加工时，质量变动变大，引起成型制品的质量的均一性的恶化或再循环性的恶化。
通过满足所述特性，可以有效地发挥后述的本发明热塑性聚酯弹性体具有的出色的嵌段性的效果。
在本发明中，优选硬段由聚对苯二甲酸丁二醇酯单元构成，而且得到的热塑性聚酯弹性体的熔点为200～225℃。更优选为205～225℃。
另外，在本发明中，优选硬段由聚对苯二甲酸丁二醇酯单元构成，而且得到的热塑性聚酯弹性体的熔点为215～240℃。更优选为220～240℃。
在硬段为聚对苯二甲酸丁二醇酯单元或聚萘二甲酸丁二醇酯单元的情况下，由于可以使用市售的作为聚酯的聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚萘二甲酸丁二醇酯，所以经济上有利。
另外，如果热塑性聚酯弹性体的熔点不到所述下限，则嵌段性变低，热塑性聚酯弹性体的耐热性或机械特性变差，故不优选。相反，在超过所述上限的情况下，硬段与软段的相溶性降低，热塑性聚酯弹性体的机械特性变差，故不优选。
本发明的热塑性聚酯弹性体具有聚酯单元作为硬段、具有脂肪族聚碳酸酯单元作为软段，而将构成其中的一个自聚体结构单元的重复单元的重复数的平均值称为平均链长，在本说明书中，只要没有特别指明，表示使用核磁共振法(NMR法)算出的值。
在将使用该核磁共振法(NMR法)算出的硬段的平均链长设为x以及软段的平均链长设为y时，优选硬段的平均链长(x)为5～20，而且由下述(1)式算出的嵌段性(B)为0.11～0.45。
B＝1/x+1/y    (1)
本发明的热塑性聚酯弹性体优选作为硬段构成成分的聚酯单元的平均链长为5～20。更优选为7～18，进而优选为9～16的范围。
在本发明的热塑性聚酯弹性体中，硬段的聚酯单元的平均链长(x)是决定该热塑性聚酯弹性体的嵌段性的重要因子，极大地影响热塑性聚酯弹性体的熔点。通常随着聚酯单元的平均链长(x)增加，热塑性聚酯弹性体的熔点也上升。进而，该硬段的聚酯单元的平均链长(x)也是影响热塑性聚酯弹性体的机械性质的因子。硬段的聚酯单元的平均链长(x)小于5的情况下，表明无规化正在进行，熔点的降低引起的耐热性的降低、硬度、抗拉强度、弹性模量等机械性质的降低较大。在硬段的聚酯单元的平均链长(x)大于20的情况下，与构成软段的脂肪族聚碳酸酯二醇的相溶性降低，发生相分离，极大地影响机械性质，使其强度、伸度降低。
另外，嵌段性(B)优选为0.11～0.45。更优选为0.13～0.40，进而优选为0.15～0.35。该数值越大，则嵌段性越降低。在该嵌段性超过0.45的情况下，由于嵌段性的降低，热塑性聚酯弹性体的熔点降低等聚合物特性降低，故不优选。相反，如果不到0.11，则硬段与软段的相溶性降低，引起热塑性聚酯弹性体的强伸度或抗挠曲性等机械特性的变差或该特性的变动的增大，故不优选。
此外，在此，所述嵌段性由下述(1)式算出。
B＝1/x+1/y    (1)
由于所述关系，优选软段的平均链长(y)为4～15。
通过满足所述嵌段性，同时实现高度的耐热性和机械特性开始成为可能。
在本发明中，对使所述嵌段性保持性或嵌段性在所述范围的方法没有限定，优选最优化作为原料的聚碳酸酯二醇的分子量。即，优选在熔融状态下使构成所述的本发明的热塑性聚酯弹性体中的硬段的聚酯、与分子量5000～80000的脂肪族聚碳酸酯二醇反应从而制造而成。脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量越大，嵌段性保持性或嵌段性越高。该聚碳酸酯二醇的分子量优选数均分子量为5000以上，更优选为7000以上，进而优选为10000以上。从硬段与软段的相溶性的观点出发，该聚碳酸酯二醇的分子量的上限优选为80000以下，更优选为70000以下，进而优选为60000以下。如果该聚碳酸酯二醇的分子量过大，则相溶性降低，发生相分离，极大地影响机械性质，使其强度、伸度降低。
本发明的热塑性聚酯弹性体在切断时的抗拉强度为15～100MPa，优选为20～60MPa。
另外，本发明的热塑性聚酯弹性体优选热塑性聚酯弹性体的弯曲弹性模量为1000MPa以下。弯曲弹性模量更优选为800MPa以下，进而优选为600MPa以下。弯曲弹性模量超过1000MPa的情况下，热塑性聚酯弹性体的柔韧性不足，故不优选。下限优选为50MPa以上，更优选为80MPa以上，进而优选为100MPa以上。在低于50MPa的情况下，热塑性聚酯弹性体过软，不能保证制品的强度。
另外，本发明的热塑性聚酯弹性体利用在测定方法的项中记述的方法评价的热塑性聚酯弹性体组合物的耐热老化试验之后以及耐水老化试验之后的切断时伸长保持率分别优选为50％以上及80％以上。
对最优化所述的聚碳酸酯二醇的分子量的方法没有限定。可以购入或配制最优分子量的聚碳酸酯二醇，也可以使用通过预先用低分子量的聚碳酸酯二醇和碳酸二苯酯或二异氰酸酯等链增长剂高分子量化来进行分子量的调整而成的聚碳酸酯二醇。
例如，作为制造所述高分子量脂肪族聚碳酸酯二醇的方法，可以通过使所述的脂肪族二醇与下述的碳酸酯即碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二苯酯等反应得到。
本发明的热塑性聚酯弹性体组合物必须相对热塑性聚酯弹性体100质量份，含有0.01～20质量份具有1个以上相对该热塑性聚酯弹性体具有反应性的基团的化合物而成。
具有1个以上相对热塑性聚酯弹性体具有反应性的基团的化合物中的反应性基是指环氧基、异氰酸酯基、噁唑啉基、碳化二亚胺基、酸酐基、羟甲基、氨基、环状亚氨基等能够与热塑性聚酯弹性体所具有的羟基或羧基反应的基团。
在具有1个以上相对本发明中的热塑性聚酯弹性体具有反应性的基团的化合物为环氧化合物的情况下，对结构没有特别限制，为在同一分子内具有1个以上环氧基的化合物，优选为具有2～3个环氧基的化合物。
作为具体例，作为环氧化合物，可以举出双酚A、双酚F以及双酚S的二缩水甘油醚以及它们的寡聚物，氢化双酚A、氢化双酚F以及氢化双酚S的二缩水甘油醚以及它们的寡聚物，邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、对羟基苯甲酸二缩水甘油酯、四氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢化邻苯二甲酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚以及聚亚烷基二醇二缩水甘油醚类、偏苯三酸三缩水甘油酯、异氰尿酸三缩水甘油基酯、1，4-二缩水甘油氧苯、二缩水甘油基亚丙基尿素、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、甘油环氧烷烃加成物的聚缩水甘油醚、甲酚酚醛清漆型缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆型缩水甘油醚等缩水甘油醚型环氧基、3，4-环氧基环己基甲基丙烯酸酯、环戊二烯二环氧化物等脂环环氧基、寡聚物型脂环环氧基、三缩水甘油基异氰尿酸酯等，它们也可以根据需要适当混合使用。其中，从反应的均一化、防止发生凝胶的观点出发，优选为结晶性且能够粉末化的环氧化合物，特别优选例如可以举出三缩水甘油基异氰尿酸酯，优选为平均粒径100μm以下的粉末。
具有1个以上相对这些热塑性聚酯弹性体具有反应性的基团的环氧化合物的配合量可以根据使用的热塑性聚酯弹性体的在末端存在的官能团的量或者最终得到的组合物的要求特性改变。相对所述热塑性聚酯弹性体100质量份，优选为0.01～5质量份，更优选为0.05～4质量份，进而优选为0.1～3质量份。不到0.01质量份时，不能有意义地发挥通过使这样的化合物反应得到的作用效果例如利用增粘的成型性的提高效果、耐热性以及耐水解性的提高效果。另外，如果超过5质量份，则由于残存未反应混合物，所以成型体的表面性状变得粗糙、发生凝胶化物等，对成型品的质量带来不良影响。
在本发明的热塑性聚酯弹性体组合物中，不使用催化剂也可以发生所述热塑性聚酯与具有1个以上相对热塑性聚酯弹性体具有反应性的基团的环氧化合物之间的反应，但从反应的促进或亲合性的提高的观点出发，优选使用催化剂。作为催化剂，通常可以举出胺类、咪唑类、磷化合物、碳原子数10以上的一元羧酸及/或二羧酸类的从元素周期表中选择的Ia族或IIa族的金属盐类等。其中，优选三丁基膦、三苯基膦等3价磷化合物，硬脂酸钙、硬脂酸钠等硬脂酸的金属盐类，2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基咪唑啉等咪唑类。这些催化剂可以单独或混合使用2种以上。另外，所述催化剂可以一起添加，也可以分开添加，可以得到同样的效果，催化剂的添加量通常相对所述热塑性聚酯弹性体100质量份，为2质量份以下，优选为0.03～1质量份。
在具有1个以上相对本发明中的热塑性聚酯弹性体具有反应性的基团的化合物为异氰酸酯化合物的情况下，作为异氰酸酯化合物，只要是在同一分子中具有1个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物即可，可以使用具有任意结构的异氰酸酯化合物，但必须使用在同一分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物。作为这样的化合物，可以举出通常在氨基甲酸酯的合成中使用的异氰酸酯类。具体而言，可以举出二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、亚苄基二异氰酸酯、聚MDI、联二茴香胺二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、邻联甲苯胺二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、三异氰酸酯苯基硫代磷酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯甲基酯、间苯二甲基二异氰酸酯、2，2，4一三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、异亚丙基双-4-环己基异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、亚苄基二异氰酸酯的2聚体等。异氰酸酯也可以并用2种以上。
本发明中的异氰酸酯化合物的添加量优选为所述热塑性聚酯弹性体的硬段和软段的末端羟基总摩尔与末端羧基总摩尔的和的0.5～2倍摩尔，更优选为0.5～1.0倍摩尔。
在制造热塑性聚酯弹性体组合物时，异氰酸酯化合物可以在熔融状态下添加从而提供到反应中。异氰酸酯化合物的熔融混炼温度(反应温度)只要是硬质成分、软质成分、生成的树脂实际上发生熔融的温度即可。通常在170～280℃的温度下进行。在反应温度高的情况下，必须注意硬质成分、软质成分、生成的树脂的热分解，在反应温度低的情况下，必须注意结晶化或反应速度的降低。混炼时间为1～100分钟左右，由混合方式或温度、后述的羧酸类的反应等条件决定。优选设定成2～60分。
这样的异氰酸酯化合物的反应可以在催化剂的存在下进行。全部可以使用在通常的异氰酸酯类的反应中使用的催化剂，可以举出胺类、各种有机金属化合物。
作为胺类，可以使用三乙胺、N，N-二甲基环己基胺等单胺类，N，N，N’，N’-四甲基亚乙基二胺等二胺类，N，N，N’，N”，N”-五甲基二亚乙基三胺等三胺类，三亚乙基二胺、哌嗪或在分子内具有咪唑骨架的环状胺类，其他醇胺类，醚胺类等。作为有机金属化合物，主要使用有机锡系的化合物及其羧酸盐、卤化物，具体而言，可以举出辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二马卡布其德(ジマ一カブチド)二丁基锡、二丁锡硫代羧酸酯、二顺丁烯二酸二丁基锡、二马卡布其德(ジマ一カブチド)二辛基锡。催化剂也可以并用2种以上。
这样的催化剂可以与异氰酸酯化合物同时添加，也可以预先在熔融状态下使异氰酸酯化合物分散于硬质成分、软质成分，然后添加，相反也可以预先使催化剂分散。
可以作为具有1个以上相对本发明中的热塑性聚酯弹性体具有反应性的基团的化合物使用的聚碳化二亚胺是指在一分子内具有2个以上-N＝C＝N-结构的聚碳化二亚胺，可以使用脂肪族系聚碳化二亚胺、脂环族系聚碳化二亚胺、芳香族系聚碳化二亚胺或它们的结构的共聚物。
在本发明中使用的聚碳化二亚胺例如可以利用二异氰酸酯化合物的脱二氧化碳反应制作，作为可以使用的二异氰酸酯，可以单独或共聚合两种以上4，4-二苯甲烷二异氰酸酯、4，4-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-亚苄基二异氰酸酯、2，6-亚苄基二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、1，3，5-三异丙基亚苯基-2，4-二异氰酸酯等来使用。另外，也可以导入支化结构或者利用共聚合导入碳化二亚胺基或异氰酸酯基以外的官能团。另外，末端的异氰酸酯可以直接使用，但也可以通过进一步使末端的异氰酸酯反应来控制聚合度，也可以封锁末端异氰酸酯的一部分。作为封端剂，可以使用异氰酸苯酯、三异氰酸酯、异氰酸二甲基苯酯、异氰酸环己酯、异氰酸丁酯、异氰酸萘酯等一异氰酸酯化合物，具有-OH基、-COOH基、-SH基、-NH-R基(R为氢原子或烷基)等的化合物。
在这些聚碳化二亚胺中，优选以二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等为主原料的脂环族系聚碳化二亚胺。另外，从稳定性和操作性的观点出发，优选在末端具有异氰酸酯基，异氰酸酯基含有率在0.5～4质量％左右的聚碳化二亚胺，异氰酸酯基含有率更优选为1～3质量％左右。
特别优选为二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯来源的聚碳化二亚胺，异氰酸酯基含有率为0.5～4质量％，进而更优选异氰酸酯基含有率为1～3质量％。异氰酸酯基含有率可以使用常规法(用胺溶解，用盐酸进行逆滴定的方法)测定。
另外，从稳定性和操作性的观点出发，优选本发明中的聚碳化二亚胺分子中的碳化二亚胺基数为2～50，更优选为5～30。
如果以这些聚合度，在室温附近为固态，则被粉末化，与热塑性聚酯弹性体混合时的施工性出色，进而与热塑性聚酯弹性体的相溶性出色，从均一反应性、耐溢出性的观点出发，优选。
聚碳化二亚胺的配合量相对热塑性聚酯弹性体100质量份，优选为0.05～5质量份，更优选为0.1～4质量份，进而优选为0.5～4质量份。如果超过5质量份，则有时柔韧性受损或者机械特性、耐热性、熔融粘度降低。另外，如果不到0.05质量份，则组合物中的-N＝C＝N-量变少，有时耐水老化性提高效果、挤出性提高效果差。
不使用催化剂也可以发生热塑性聚酯弹性体与聚碳化二亚胺的反应，而从促进反应的观点出发，优选使用催化剂。作为催化剂，通常优选为胺类、咪唑类等。
进而，也可以在本发明的热塑性聚酯弹性体中根据需要配合各种添加剂从而得到组合物。作为添加剂，可以添加公知的位阻酚系、硫系、磷系、胺系的抗氧化剂，位阻胺系、三唑系、二苯甲酮系、苯甲酸酯系、镍系、水杨基系等光稳定剂，防静电剂，润滑剂，过氧化物等分子调节剂，环氧系化合物、异氰酸酯系化合物、碳化二亚胺系化合物等具有反应基的化合物，金属减活剂，有机及无机系的成核剂，中和剂，抗酸剂，防菌剂，荧光增白剂，填充剂，阻燃剂，阻燃助剂，有机及无机系的颜料等。
作为能够在本发明中配合的位阻酚系抗氧化剂，可以举出3，5-二叔丁基-4-羟基-甲苯、正十八烷基-β-(4’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6’-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、钙(3，5-二叔丁基-4-羟基-苄基-一乙基-磷酸酯)、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四[(3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪]、3，9-双[1，1-二甲基-2-(β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)乙基]2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷、双[3，3-双(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、三元酚、2，2’-亚乙基双(4，6-二叔丁基苯酚)、N，N’-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、2，2’-草酰胺双[乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，1，3-三(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-S-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)三酮、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)异氰尿酸酯、3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂醛三酯韦兹(ゥィズ)-1，3，5-三(2-羟基乙基)-S-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)、N，N-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、3，9-双[2-{3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5，5]十一烷等。
作为能够在本发明中配合的硫系抗氧化剂，可以举出二月桂基-3，3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3，3’-硫代二丙酸酯、二硬脂酰基-3，3’-硫代二丙酸酯、月桂基硬脂酰基-3，3’-硫代二丙酸酯、二月桂基硫代二丙酸酯、二十八烷基硫化物、五季戊四醇-四(β-月桂基-硫代丙酸酯)酯等。
作为能够在本发明中配合的磷系抗氧化剂，可以举出三(混合(mixed)、一以及二壬基(ノリル)苯基)亚磷酸酯、三(2，3-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、4，4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基)亚磷酸酯、1，1，3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基膦酸酯、双(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二-亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’-亚联苯基二膦酸酯、亚磷酸三苯酯、二苯基癸基亚磷酸酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸三辛基酯、亚磷酸三(十二烷基)酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸三壬基苯基酯、三(十二烷基)三硫代亚磷酸酯等。
作为能够在本发明中配合的胺系抗氧化剂，可以举出N，N-二苯替乙二胺、N，N-二苯替乙脒、N，N-二苯基甲脒(N，N-ジフェニルフルムァミジン)、N-苯基哌啶、二苄基乙二胺、三乙醇胺、吩噻嗪、N，N’-二仲丁基-p-苯二胺、4，4’-四甲基-二氨基二苯基甲烷、P，P’-二辛基-二苯基胺、N，N’-双(1，4-二甲基-戊基)-p-苯二胺、苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺、4，4’-双(4-α，α-二甲基-苄基)二苯基胺等胺类及其衍生物或胺与醛的反应产物、胺与酮的反应产物。
作为能够在本发明中配合的位阻胺系光稳定剂，可以举出与琥珀酸二甲基-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2，2，6，6-三甲基哌啶的缩聚物、聚[[6-(1，1，3，3-四丁基)亚氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]、2-正丁基丁基丙二酸的双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺与1，2-二溴乙烷的缩聚物，聚[(N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亚甲基二胺)-(4-吗啉代-1，3，5-三嗪-2，6-二基)-双(3，3，5，5-四甲基哌嗪酮)]、三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-十二烷基-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、三(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-十二烷基-1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、二(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、1，6，11-三[{4，6-双(N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基哌啶-4-基)氨基-1，3，5-三嗪-2-基)氨基}十一烷]、1-[2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-2，2，6，6-四甲基哌啶、8-苄基-7，7，9，9-四甲基-3-辛基-1，3，8-三氮杂螺[4，5]十一烷-2，4-二酮、4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、N，N’-双(3-氨基丙基)亚乙基二胺-2，4-双[N-丁基-N-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)氨基]-6-氯-1，3，5-三嗪缩合物等。
作为能够在本发明中配合的二苯甲酮系、苯并三唑系、三唑系、镍系、水杨基系光稳定剂，可以举出2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、p-叔丁基苯基水杨酸酯、2，4-二叔丁基苯基-3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔戊基-苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’，5’-双(α，α-二甲基苄基苯基)苯并三唑]、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’，5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2，5-双-[5’-叔丁基苯并噁唑基-(2)]噻吩、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸一乙酯)镍盐、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草酸(oxalic acid)-双-苯胺85～90％与2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基-4’-叔丁基草酸-双-苯胺10～15％的混合物、2-[2-羟基-3，5-双(α，α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-乙氧基-2’-乙基草酸双苯胺、2-[2’-羟基-5’-甲基-3’-(3”，4”，5”，6”-四氢化邻苯二甲酰亚胺-甲基)苯基]苯并三唑、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2-羟基-4-异辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮、水杨酸苯酯等光稳定剂。
作为能够在本发明中配合的润滑剂，可以举出烃系、脂肪酸系、脂肪酰胺系、酯系、醇系、金属皂系、天然蜡系、硅酮系、氟系等化合物。具体而言，可以举出液体石蜡，合成石蜡，合成硬质石蜡，合成异链烷烃石油烃，氯化石蜡，石蜡，微晶石蜡，低聚合聚乙烯，氟代烃油，碳原子数12以上的月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸等脂肪酸化合物，己基酰胺、辛基酰胺、硬脂酰胺、棕榈酰胺、油酰胺、顺二十二烯酰胺、亚乙基双硬脂酰胺、月桂酰胺、山萮酰胺、亚甲基双硬脂酰胺、蓖麻醇酸酰胺等碳原子数3～30的饱和或不饱和脂肪族酰胺及其衍生物，脂肪酸的低级醇酯，脂肪酸的多元醇酯，脂肪酸的聚二醇酯，作为脂肪酸的脂肪醇酯的硬脂酸丁酯，硬化蓖麻油，乙二醇一硬脂酸酯等，鲸蜡醇，硬脂醇，乙二醇，分子量200～10000以上的聚乙二醇，聚甘油，巴西棕榈蜡，小烛树蜡，褐煤蜡，二甲基硅酮，硅橡胶，四氟乙烯等润滑剂。另外，还可以举出作为由具有直链饱和脂肪酸、侧链酸、高级醇酸酸的化合物构成的金属盐的从(Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Sn、Pb)中选择金属的金属皂。
作为能够在本发明中配合的填充剂，可以举出氧化镁、氧化铝、氧化硅、氧化钙、氧化钛(金红石型、锐钛矿型)、氧化铬(三价)、氧化铁、氧化锌、二氧化硅、硅藻土、氧化铝纤维、氧化锑、钡铁素体(barium ferrite)、锶铁素体(strontium ferrite)、氧化铍、轻石、轻石气球等氧化物，或氢氧化镁、氢氧化铝、碱式碳酸镁等碱性物或氢氧化物，或者碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碳酸铵、亚硫酸钙、白云石、杜斯奈特(ドソナイト)等碳酸盐，或硫酸钙、硫酸钡、硫酸铵、亚硫酸钙、碱式硫酸镁等(亚)硫酸盐，或硅酸钠、硅酸镁、硅酸铝、硅酸钾、硅酸钙、滑石、粘土、云母、石棉、玻璃纤维、蒙脱石、玻璃气球、玻璃珠、膨润土等硅酸盐，或陶土、珠层铁、铁粉、铜粉、铅粉、铝粉、钨粉、硫化钼、炭黑、硼纤维、碳化硅纤维、黄铜纤维、钛酸钾、钛酸锆酸铅、硼酸锌、硼酸铝、偏硼酸钡、硼酸钙、硼酸钠等。
作为能够在本发明中配合的阻燃助剂，可以举出三氧化锑、三氧化锑、五氧化锑、焦锑酸钠、二氧化锡、偏硼酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锆、氧化钼、红磷系化合物、多磷酸铵盐、蜜胺氰尿酸酯、四氟乙烯等。
作为能够在本发明中配合的具有三嗪基的化合物及/或其衍生物，可以举出蜜胺、蜜胺氰尿酸酯、磷酸蜜胺、氨基磺酸胍等。
作为能够在本发明中配合的磷化合物的无机系磷化合物，可以举出红磷系化合物、多磷酸铵盐等。作为红磷系化合物，可以举出在红磷上涂敷树脂而成的化合物、与铝的复合化合物等。作为有机系磷化合物，可以举出磷酸酯、磷酸蜜胺等，作为磷酸酯，从耐水解或热稳定性、阻燃性出发，优选磷酸酯、膦酸酯、亚膦酸酯类的磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、亚磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸三苯酯、磷酸三(二甲苯基)酯、三·异丙基苯基磷酸酯、二乙基-N，N-双(2-羟基乙基)氨基甲基膦酸酯、双(1，3-亚苯基二苯基)磷酸酯、芳香族缩合磷酸酯的1，3-[双(2，6-二甲基苯氧基)苯膦基氧]苯、1，4-[双(2，6-二甲基苯氧基)苯膦基氧]苯等。
作为这些添加物的配合方法，可以使用加热辊、挤出机、班伯里混炼机等混炼机配合。另外，可以在制造热塑性聚酯弹性体树脂组合物时的酯交换反应之前或缩聚反应之前的寡聚物中，添加及混合。
本发明的热塑性聚酯弹性体组合物可以利用通常的成型技术例如注射成形、扁平薄膜挤出、挤出吹塑成型、共挤出，利用熔融物成型。
以下对所述的热塑性聚酯弹性体的制造方法进行详细说明。
在本发明的热塑性聚酯弹性体的制造方法中，使用预先用链增长剂高分子量化而成的脂肪族聚碳酸酯二醇是很重要的。即，优选在将用作原料的脂肪族聚碳酸酯二醇供给到嵌段化反应之前，预先用链增长剂高分子量化，将脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量调节至最优化范围，然后供给到嵌段化反应，进行嵌段化反应。
作为原料的聚碳酸酯二醇的分子量越大，则嵌段性或嵌段性保持性越提高。不过，如果分子量过高，则硬段与软段的相溶性降低，故不优选。因而，该聚碳酸酯二醇的分子量优选数均分子量为5000～80000，更优选为7000～70000，进而优选为8000～60000。如果聚碳酸酯二醇的分子量不到5000，则嵌段性或嵌段性保持性变差，故不优选。相反，在聚碳酸酯二醇的分子量超过80000的情况下，硬段与软段的相溶性降低，得到的热塑性聚酯弹性体的强伸度等机械特性差，而且该特性的变动有时变大，故不优选。
例如，市售的脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量为3000以下。因而，使用该市售的低分子量的脂肪族聚碳酸酯二醇，得到所述的优选范围的脂肪族聚碳酸酯二醇是优选方式。
所述的链增长剂只要是在一分子中含有2个以上具有与脂肪族聚碳酸酯二醇的末端羟基反应的官能团的多官能性的活性化合物即可，没有限定。官能团数只要是2个以上即可，没有限定，优选2官能性的链增长剂。例如，可以举出碳酸二苯酯、二异氰酸酯以及二羧酸的酸酐等。也可以少量使用3官能性以上的多官能性化合物。也可以代替碳酸二苯酯，使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二甲酯等碳酸酯化合物。另外，也可以为碳酸乙烯酯等环状碳酸酯或二硫代碳酸酯化合物。另外，也可以代替碳酸二苯酯的苯氧基，为咪唑或内酰胺等含氮化合物残基的羰基化合物。
所述方法中的高分子量化之前的低分子量脂肪族聚碳酸酯二醇优选利用市售品，但没有限定。例如，在作为脂肪族聚碳酸酯二醇必需特殊的共聚物的情况等下，也可以使用特别配制的共聚物。
在所述方法中，得到的脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量的调整可以通过改变作为起始原料的脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量以及该脂肪族聚碳酸酯二醇与链增长剂的加入比来进行。另外，也可以利用反应时间来调整。起始原料的分子量越高，另外，链增长剂的加入比变得越小，则得到的脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量变得越高。只要对应目标分子量适当设定即可。
用所述方法实施的情况下的反应方法只要在反应器中混合分子量比最终分子量低的脂肪族聚碳酸酯二醇和链增长剂来进行，则对反应温度或反应时间、搅拌条件等反应条件没有限定。例如在使用碳酸二苯酯作为链增长剂的情况下，优选用以下方法实施。
例如，可以在常压下～加压下加入由市售的1，6-己二醇构成的聚碳酸酯二醇(分子量2000)和碳酸二苯酯，加热，利用反应除去产生的苯酚，同时在熔融状态下使反应进行来得到。对除去苯酚的方法没有限定。例如，可以举出用真空泵或喷射泵等使其减压的方法或使惰性气体流通的方法等。
所述反应中的聚碳酸酯二醇与碳酸二苯酯的加入摩尔比[碳酸二苯酯/1，6-己二醇构成的聚碳酸酯二醇(分子量2000)]优选在0.5～1.5的范围内，更优选在0.6～1.4的范围内。如果在该范围外，则难以保证需要的分子量。另外，优选在所述原料的加入或反应时，利用惰性气体置换反应罐内，除去氧。如果残存氧量变多，则存在反应产物着色的可能性，故不优选。所述原料的加入时的反应罐内温度优选为100～130℃。在加入原料之后，边搅拌边使其升温至150～250℃，推进反应。作为反应温度，更优选为170～240℃，进而优选为180～230℃。在温度低于150℃的情况下，反应速度非常慢，没有达到需要的分子量，或者反应时间变得非常长，从而制造成本变高。相反，如果高于250℃，则由于热劣化引起的分解反应增大，可见反应产物的着色，故不优选。优选在到达规定反应温度之后，用30～120分钟，将反应罐内的压力从常压缓慢地减压，成为530Pa以下，除去因反应脱离的苯酚。该压力更优选为400Pa以下，进而优选为270Pa以下。在高于530Pa的情况下，由于反应的进行，脱离的苯酚的除去速度变得非常慢，而没有到达需要的分子量，或者反应时间变得非常长，从而制造成本变高。到达规定的真空度后的反应所需要的时间越短越好。优选为240分钟以下，更优选为180分钟以下，进而优选为120分钟以下。在到达目标分子量的时刻停止搅拌，用氮气恢复至常压，以片材状取出，得到已高分子量化的聚碳酸酯二醇。聚碳酸酯二醇的分子量优选将所述反应罐的搅拌动力作为尺度控制。
在本发明中，优选在熔融状态下使芳香族二羧酸和脂肪族或脂环族二醇构成的聚酯、与所述高分子量化而成的脂肪族聚碳酸酯二醇反应来制造。只要满足该必要条件，对制造条件等没有限定，例如优选用以下的方法实施。
例如，作为由芳香族二羧酸与脂肪族或脂环族二醇构成的聚酯，使用聚对苯二甲酸丁二醇酯，以规定量一起将该聚对苯二甲酸丁二醇酯与已被高分子量化的1，6-己二醇构成的聚碳酸酯二醇加入反应罐中，用惰性气体除去反应罐内的氧，然后减小反应罐内的压力。该反应罐内的压力优选为400Pa以下。更优选为270Pa以下，进而优选为140Pa以下。保持减压度不变，搅拌，缓慢地升温，使反应物溶解，同时以比聚对苯二甲酸丁二醇酯的熔点高5～40℃的温度使其进行反应。该温度差更优选高7～35℃，进而优选高10～30℃。如果该温度差低于5℃，则聚对苯二甲酸丁二醇酯发生固化，不能均一地混合，所以可能在得到的热塑性聚酯系弹性体的质量中出现偏差。另外，如果高于40℃，则反应的进行过快，所以被无规化，成为缺乏耐热性的热塑性聚酯系弹性体。作为反应时间，优选比360分钟短，更优选比300分钟短，进而优选比240分钟短。如果反应时间过长，则生产周期拉长，从而成为制造成本提高的主要原因。在各原料变均一的时刻使反应结束，停止搅拌，从反应罐下部的取出口取出已熔融的热塑性聚酯系弹性体，使其冷却硬化，用绞绳切割机(strand cutter)等切片机(chip cutter)，得到热塑性聚酯系弹性体的片。
在本发明中，在熔融状态下使适合于芳香族二羧酸与脂肪族或脂环族二醇构成的聚酯(以下有时也简称为聚酯)的羟基末端基浓度的分子量的脂肪族聚碳酸酯二醇反应来制造所述热塑性聚酯弹性体是很重要的。即，优选在熔融状态下使羟基末端基浓度在0～55eq/ton的聚酯、与下述分子量范围的脂肪族聚碳酸酯二醇反应来制造。
所述制造方法中的脂肪族聚碳酸酯的优选分子量优选满足以下范围。即，优选使脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量的下限在用直线连接聚酯的羟基末端基浓度在0eq/ton时为3000的点、和硬段聚酯的羟基末端基浓度在55eq/ton时为5000的点而成的线上的分子量以上，而且，优选使该分子量的上限在用直线连接聚酯的羟基末端基浓度在0eq/ton时为30000的点、和聚酯的羟基末端基浓度在55eq/ton时为70000的点而成的线上的分子量以下，成为此时用2根直线夹持的范围的分子量。下限更优选为用直线连接聚酯的羟基末端基浓度在0eq/ton时为4000的点、和硬段聚酯的羟基末端基浓度在55eq/ton时为6000的点的线上的分子量以上。另一方面，上限更优选为用直线连接聚酯的羟基末端基浓度在0eq/ton时为28000的点、和聚酯的羟基末端基浓度在55eq/ton时为65000的点而成的线上的分子量以下。
在超过所述上限范围的情况下，硬段与软段的相溶性降低，得到的热塑性聚酯弹性体的强伸度等机械特性降低，同时该特性的变动变大，故不优选。相反，在不到下限的范围内，嵌段性或嵌段性保持性变差，故不优选。
所述的聚酯的羟基末端基浓度与脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量的优选分子量的关系如图1所示。
所述聚酯只要具有所述的组成或分子量，而且羟基末端基量浓度在0～55eq/ton，对其组成或制造方法没有限定。另外，对羟基末端基浓度的调节方法也没有限定。例如，优选在该聚酯的制造条件的最优化条件下进行。另外，可以举出用常规方法得到的聚酯的水解或热分解等分解方法或、利用酸酐或环状醚等的末端基改性法等进行的方法。另外，也可以用加二醇或者加二羧酸分解来进行。
对本发明中的脂肪族聚碳酸酯二醇分子量的调节方法没有限定，例如，市售的脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量在低于本发明的优选分子量范围的范围内，所以优选预先用链增长剂使该市售的低分子量的脂肪族聚碳酸酯二醇高分子量化来调节分子量的方法。即，优选预先用链增长剂高分子量化，将脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量调节成为所述最优化范围，然后提供到嵌段化反应，进行反应。
所述的使用市售的低分子量产品的方法能够容易地制造任意分子量的脂肪族聚碳酸酯二醇，而且该制造也可以使用本发明的热塑性聚酯弹性体的制造装置，以注入(implant)进行，所以其经济效果大。另外，所述方法是改变链增长剂和脂肪族聚碳酸酯二醇的加入比的简单的方法，具有能够使用市售品的低分子量的脂肪族聚碳酸酯二醇来对应期望的任意分子量的优点。
所述链增长剂只要是在一分子中含有2个以上与脂肪族聚碳酸酯二醇的末端羟基具有反应性的官能团的多官能性的活性化合物即可，没有限定。官能团数只要是2个以上即可，没有限定，但优选2官能性。例如可以举出碳酸二苯酯、二异氰酸酯以及二羧酸的酸酐等。也可以少量使用3官能性以上的多官能性化合物。也可以代替碳酸二苯酯，使用碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二甲酯等碳酸酯化合物。另外，也可以为碳酸亚乙酯等环状碳酸酯或二硫代碳酸酯化合物。另外，也可以代替碳酸二苯酯的苯氧基，为咪唑或内酰胺等含氮化合物残基的羰基化合物。
所述方法中的高分子量化之前的低分子量脂肪族聚碳酸酯二醇优选利用市售品，但没有限定。例如，在作为脂肪族聚碳酸酯二醇必需特殊的共聚物的情况等下，也可以使用特别配制的共聚物。
在所述方法中，得到的脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量的调整可以通过改变作为起始原料的脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量以及该脂肪族聚碳酸酯二醇与链增长剂的加入比来进行。另外，也可以利用反应时间来调整。起始原料的分子量越高，另外，链增长剂的加入比变得越小，则得到的脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量变得越高。只要对应目标分子量适当设定即可。
用所述方法实施的情况下的反应方法只要在反应器中混合分子量比最终分子量低的脂肪族聚碳酸酯二醇和链增长剂来进行，则对反应温度或反应时间、搅拌条件等反应条件没有限定，例如推荐将该分子量调节分成2个阶段以上的多阶段进行的方法。即，优选在以规定量的加入比使其反应规定时间之后，测定得到的脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量，在该分子量低于目的分子量的情况下，追加链增长剂，相反，分子量过高时，追加原料脂肪族聚碳酸酯二醇，通过使反应继续进行，来调节分子量。可以通过重复进行该方法，来提高分子量的调节精度。
如果所述脂肪族聚碳酸酯二醇满足所述分子量范围，则其末端基可以为羟基，也可以为链增长剂残基的任意一种。
实施例
以下使用实施例及比较例，对本发明详细说明，但不被这些所限定。此外，在本说明书中，各测定按照以下方法进行。
(1)热塑性聚酯弹性体的还原粘度
将热塑性聚酯弹性体0.05g溶解于25mL的混合溶剂(酚/四氯乙烷＝60/40)中，使用奥斯特瓦德粘度计，在30℃下测定。
(2)热塑性聚酯弹性体的熔点(Tm)
使用示差扫描量热仪DSC-50(岛津制作所制)，将在50℃下减压干燥15小时后的热塑性聚酯弹性体，从室温，以20℃/分升温，测定，将融解引起的吸热峰温度作为熔点。
其中，在铝制盘(TA Instruments公司制，编号900793.901)中计量测定样品10mg，用铝制盖(TA Instruments公司制，编号900794.901)使其成为密封状态，在氩气氛下测定。
(3)热塑性聚酯弹性体及其组合物的切断时的抗拉强度及伸长率
按照JIS K 6251测定热塑性聚酯弹性体及其组合物的切断时的抗拉强度及伸长率。试件使用注射成形机(山城精机公司制，model-SAV)，以汽缸温度(Tm+20℃)、模具温度30℃，注射成形成100mm×100mm×2mm的平板，然后从平板冲压成哑铃形3号试件。
(4)热塑性聚酯弹性体及其组合物的弯曲弹性模量
按照ASTM D790测定热塑性聚酯弹性体及其组合物的弯曲弹性模量。
(5)耐热老化性(耐热老化试验后的切断时伸长率保持率)
<试件的制作>
在鼓式桶(drum tumbler)中，加入在100℃下减压干燥8小时的实施例1～9、1a～7a、1b～13b、比较例1～5、1a～2a及1b～10b中得到的热塑性聚酯弹性体的颗粒100质量份，作为多官能环氧化合物的三缩水甘油基-三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯0.35质量份、作为催化剂的2-甲基-4-乙基咪唑0.2质量份、作为稳定剂的(季戊四醇四[3-3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯]0.6份、N，N-己烷-1，6-二基双[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺]0.6份)共1.2质量份，在室温下，混合30分钟。使用带弯曲孔的40mmΦ同方向双轴挤出机，在(Tm+20℃)的温度下熔融混炼该混合物，挤出成绞绳状，用水冷却绞绳状物，并同时切断，将其片化。在100℃下减压干燥该片，得到热塑性聚酯弹性体组合物的片。
使用注射成形机(山城精机公司制，model-SAV)，以汽缸温度(Tm+20℃)、模具温度30℃，将所述热塑性聚酯弹性体注射成形成100mm×100mm×2mm的平板，然后从平板冲压成哑铃形3号试件。
使用注射成形机(山城精机公司制，model-SAV)，以汽缸温度(Tm+20℃)、模具温度30℃，将在实施例10～22以及比较例6～8中复合(compound)得到的热塑性聚酯弹性体组合物的颗粒在100℃下减压干燥8小时后注射成形成100mm×100mm×2mm的平板，然后从平板冲压成哑铃形3号试件。
<干热处理、切断时伸长率保持率评价>
将用上述方法得到的试件，在齿轮式热风干燥机中，在180℃下处理1000小时，然后根据JIS K 6251测定切断时的伸长率。对未经干热处理的试件采用相同的方法测定切断时的伸长率，并计算干热处理后的切断时伸长率的保持率。
(6)耐水老化性(耐水老化试验后的切断时伸长率保持率)
<试件的制作>
用与在所述耐热老化性测定方法中记述方法相同的方法制作。
<沸水处理、切断时伸长率保持率评价>
在100℃的沸水中，经2周处理试件，然后按照JIS K 6251，测定切断时伸长率。对没有在沸水中处理的试件，也用相同的方法，测定切断时伸长率，计算沸水处理后的切断时伸长率的保持率。
(7)反复拉伸试验残余变形
<试件的制作>
使用注射成形机(山城精机公司制，model-SAV)，以汽缸温度(Tm+20℃)、模具温度30℃，将在实施例10～22以及比较例6～8中复合得到的热塑性聚酯弹性体组合物颗粒在100℃下减压干燥8小时后注射成形成100mm×100mm×2mm的平板，然后从该平板冲压成JIS-1号哑铃片。
<残余变形评价>
以标线间40mm，固定所述JIS-1号哑铃片，以拉伸速度＝50mm/分，伸长至变形＝30％(卡盘间距离＝65mm)，然后以恢复速度＝50mm/分恢复。在进行此恢复时，将拉伸应力成为＝0MPa的变形量(％)作为残存变形。
(8)硬段、软段的平均链长及嵌段性(在聚酯的二醇成分为丁二醇，脂肪族聚碳酸酯二醇中的二醇为碳原子数5～12的脂肪族二醇的情况下)
<NMR测定>
装置：傅立叶变换核磁共振装置(BRUKER制AVANCE500)
测定溶剂：氘化氯仿
样品溶液浓度：3～5vol％
1H共振频率：500.13MHz
检测脉冲的倒装(flip)角：45°
数据读入时间：4秒
延迟时间：1秒
累计次数：50～200次
测定温度：室温
<计算方法>
将芳香族二羧酸-丁二醇-芳香族二羧酸链中的丁二醇的与氧相邻的亚甲基峰的H-NMR积分值(单位任意)设为A。
将芳香族二羧酸-丁二醇-碳链中的丁二醇的与靠近碳的一方的氧相邻的亚甲基峰的H-NMR积分值(单位任意)设为C。
将芳香族二羧酸-碳原子数5～12的脂肪族二醇-碳链中的己二醇的与靠近芳香族二羧酸的一方的氧相邻的亚甲基峰的H-NMR积分值(单位任意)设为B。
将碳-碳原子数5～12的脂肪族二醇-碳链中的碳原子数5～12的脂肪族二醇的与氧相邻的亚甲基峰的H-NMR积分值(单位任意)设为D。
硬段平均链长(x)
x＝(((A/4)+(C/2))/((B/2)+(C/2)))×2。
软段平均链长(y)
y＝(((D/4)+(B/2))/((B/2)+(C/2)))×2。
从用所述方法求得的x及y值，用下述(1)式算出嵌段性(B)。B的值越小，则嵌段性越高。
B＝1/x+1/y    (1)
(9)嵌段性保持性
在铝制盘(TA Instruments公司制，编号900793.901)中计量在50℃下减压干燥15小时的热塑性聚酯弹性体10mg，用铝制盖(TA Instruments公司制，编号900794.901)使其成为密封状态，在调整测定样品之后，使用示差扫描量热仪DSC-50(岛津制作所制)，在氮气氛下，从室温，以20℃/分的升温速度，升温至300℃，在300℃下保持3分钟，然后测定，取出样品盘，渍入液氮中，使其骤冷。然后，从液氮中取出样品，在室温下放置30分钟。将测定样品盘安装在示差扫描量热仪中，在室温下放置30分钟之后，再次以升温速度20℃/分，从室温升温至300℃。求得重复3次该循环时在第一次测定中得到的熔点(Tm1)与在第3次测定中得到的熔点(Tm3)之间的熔点差(Tm1-Tm3)，将该熔点差作为嵌段性保持性。该温度差越小，则嵌段性保持性越出色。
利用在所述中评价的熔点差，按照下述标准，判断并显示嵌段性保持性。
◎：熔点差不到0～30℃
○：熔点差不到30～40℃
△：熔点差不到40～50℃
×：熔点差在50℃以上
(10)脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量
在氘化氯仿(CDCl3)中溶解脂肪族聚碳酸酯二醇样品，用与在所述(8)中记载的方法相同的方法测定H-NMR，由此算出末端基，利用下述式求得。
分子量＝1000000/((末端基量(当量/吨))/2)
(11)芳香族聚酯的数均分子量(Mn)
使用利用与所述的热塑性聚酯弹性体的还原粘度测定方法相同的方法测定求得的还原粘度(ηsp/c)的值，按照下述式算出。
ηsp/c＝1.019×10-4×Mn0.8929-0.0167
(12)酸值
将0.5g热塑性聚酯弹性体树脂组合物溶解于100ml苄醇/氯仿(50/50质量比)，用KOH的乙醇溶液滴定。指示剂使用酚红。表示成1ton树脂中的当量(eq/ton)。
(13)熔融指数(简称：MFR，也称为熔体流动指数)
按照JIS K7210记载的试验法(A法)(ASTM D1238)，测定在实施例、比较例中得到的热塑性聚酯弹性体组合物的颗粒在230℃、2160g下的熔融指数(HFR：g/10分)。测定中使用水分率0.1重量％以下的组合物。其中，对在实施例15、16、21中得到的热塑性聚酯弹性体组合物的颗粒，在测定温度250℃下测定熔融指数。
其中，熔融指数在吹塑成型的情况下，优选为2g/10分以下，挤出成型的情况下，优选为15g/10分以下。
[脂肪族聚碳酸酯二醇的制造方法]
脂肪族聚碳酸酯二醇(分子量10000)的制造方法：
分别加入脂肪族聚碳酸酯二醇(宇部兴产公司制碳酸酯二醇UH-CARB200，分子量2000，1，6-己二醇型)100质量份和碳酸二苯酯8.6质量份，使其在温度205℃、130Pa下反应。2小时之后，冷却内容物，取出聚合物。分子量为10000。
脂肪族聚碳酸酯二醇(分子量20000)的制造方法：
分别加入脂肪族聚碳酸酯二醇(宇部兴产公司制碳酸酯二醇UH-CARB200，分子量2000，1，6-己二醇型)100质量份和碳酸二苯酯9.6质量份，使其在温度205℃、130Pa下反应。2小时之后，冷却内容物，取出聚合物。分子量为20000。
脂肪族共聚合聚碳酸酯二醇(分子量10000)的制造方法：
分别加入脂肪族聚碳酸酯二醇(旭化成化学公司制碳酸酯二醇T5652，分子量2000，1，6-己二醇与1，5-戊二醇的共聚物，非晶性)100质量份和碳酸二苯酯8.6质量份，使其在温度205℃、130Pa下反应。2小时之后，冷却内容物，取出聚合物。分子量为10000。
脂肪族聚碳酸酯二醇(分子量85000)的制造方法：
分别加入脂肪族聚碳酸酯二醇(宇部兴产公司制碳酸酯二醇UH-CARB200，分子量2000，1，6-己二醇型)和碳酸二苯酯各100质量份及10.7质量份，使其在温度205℃、130Pa下反应。2小时之后，冷却内容物，取出聚合物。分子量为85000。
脂肪族聚碳酸酯二醇(分子量12000)的制造方法：
分别加入脂肪族聚碳酸酯二醇(宇部兴产公司制碳酸酯二醇UH-CARB200，分子量2000，1，6-己二醇型)100质量份和碳酸二苯酯8.9质量份，使其在温度205℃、130Pa下反应。2小时之后，冷却内容物，取出聚合物。分子量为12000。
脂肪族聚碳酸酯二醇(分子量33000)的制造方法：
分别加入脂肪族聚碳酸酯二醇(宇部兴产公司制碳酸酯二醇UH-CARB200，分子量2000，1，6-己二醇型)100质量份和碳酸二苯酯10.0质量份，使其在温度205℃、130Pa下反应。2小时之后，冷却内容物，取出聚合物。分子量为33000。
脂肪族聚碳酸酯二醇(分子量18000)的制造方法：
分别加入脂肪族聚碳酸酯二醇(宇部兴产公司制碳酸酯二醇UH-CARB200，分子量2000，1，6-己二醇型)100质量份和碳酸二苯酯9.5质量份，使其在温度205℃、130Pa下反应。2小时之后，冷却内容物，取出聚合物。分子量为18000。
以下为与本发明的热塑性聚酯弹性体相关的实施例和比较例。
[实施例1]
在230～245℃、130Pa下搅拌1小时具有数均分子量30000的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)100质量份、和在所述方法中配制的具有数均分子量10000的聚碳酸酯二醇43质量份，确认树脂成为透明，取出内容物，冷却，得到聚合物A(热塑性聚酯弹性体)。测定得到的聚合物的各物性，其结果如表1所示。在本实施例中得到的聚合物A的任意特性均良好，为高品质。
[实施例2]
在230～245℃、130Pa下搅拌1.5小时具有数均分子量30000的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)100质量份、和在所述方法中配制的具有数均分子量20000的聚碳酸酯二醇43质量份，确认树脂成为透明，取出内容物，冷却，得到聚合物B(热塑性聚酯弹性体)。测定得到的聚合物的各物性，其结果如表1所示。在本实施例中得到的聚合物B具有与在实施例1中得到的热塑性聚酯弹性体同等的品质，为高品质。
[实施例3]
在230～245℃、130Pa下搅拌1小时具有数均分子量30000的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)100质量份、和在所述方法中配制的具有数均分子量10000的脂肪族共聚合聚碳酸酯二醇43质量份，确认树脂成为透明，取出内容物，冷却，得到聚合物C(热塑性聚酯弹性体)。测定得到的聚合物的各物性，其结果如表1所示。
在本实施例中得到的聚合物C具有与在实施例1中得到的热塑性聚酯弹性体同等的品质，为高品质。另外，作为软段，若与使用由1，6-己二醇构成的聚碳酸酯二醇的情况相比，则低温特性出色。
[实施例4]
在245～260℃、130Pa下搅拌1小时具有数均分子量30000的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)100质量份、和在所述方法中配制的具有数均分子量10000的聚碳酸酯二醇43质量份，确认树脂成为透明，取出内容物，冷却，得到聚合物D(热塑性聚酯弹性体)。测定得到的聚合物的各物性，其结果如表1所示，在本实施例中得到的聚合物D具有与在实施例1中得到的热塑性聚酯弹性体同等的嵌段性及嵌段性保持性，而且熔点比在实施例1中得到的热塑性聚酯弹性体高，为更高品质。
[比较例1]
在230～245℃、130Pa下搅拌10分钟具有数均分子量30000的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)100质量份、和聚碳酸酯二醇C(宇部兴产公司制碳酸酯二醇UH-CARB200，分子量2000)43质量份，确认树脂成为透明，取出内容物，冷却，得到聚合物E(热塑性聚酯弹性体)。测定得到的聚合物的各物性，其结果如表1所示。在本比较例中得到的聚合物E的嵌段性或嵌段性保持性差。进而，还原粘度低，耐热老化性差，为低质量。另外，由于分子量低，所以，不能测定弯曲弹性模量。
[比较例2]
在230～245℃、130Pa下搅拌5小时具有数均分子量30000的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)100质量份、和在所述方法中配制的具有数均分子量85000的聚碳酸酯二醇43质量份，树脂为白浊不变。取出内容物，冷却，得到聚合物F。测定得到的聚合物F的各物性，其结果如表1所示，在本比较例中得到的聚合物(热塑性聚酯弹性体)的嵌段性或嵌段性保持性出色，但由于硬段与软段间的相溶性差，所以抗拉强度等机械特性差，而且该特性的变动大，为低质量。
[比较例3]
在230～245℃、130Pa下搅拌10分钟具有数均分子量2000的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)100质量份、和脂肪族共聚合聚碳酸酯二醇(旭化成化学公司制碳酸酯二醇T5652，分子量2000，1，6-己二醇与1，5-戊二醇的共聚物，非晶性)43质量份，确认树脂成为透明，取出内容物，冷却，得到聚合物G。测定得到的聚合物的各物性，其结果如表1所示，在本比较例中得到的聚合物G(热塑性聚酯弹性体)的嵌段性或嵌段性保持性差，与在实施例3中得到的热塑性聚酯弹性体相比，为低质量。另外，由于分子量低，所以不能测定弯曲弹性模量。
[比较例4]
关于由聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚氧四亚甲基二醇构成的热塑性聚酯弹性体(聚对苯二甲酸丁二醇酯单元/聚氧四亚甲基二醇单元＝63.5/36.5(质量比))，测定各物性，其结果如表1所示，可知耐热老化性差。
[比较例5]
关于由聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚己内酯构成的热塑性聚酯弹性体(聚对苯二甲酸丁二醇酯单元/聚己内酯单元＝70/30(质量比))，测定各物性，其结果如表1所示，可知耐水性差。另外，在再熔融时，略微能够感觉到异臭。
[实施例5]
在230～245℃、130Pa下搅拌1小时具有数均分子量38000的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)100质量份、和在所述方法中配制的具有数均分子量12000的聚碳酸酯二醇43质量份，确认树脂成为透明，取出内容物，冷却，得到聚合物H(热塑性聚酯弹性体)。测定得到的聚合物的各物性，其结果如表1所示。
在本实施例中得到的聚合物的任意特性均良好，为高品质。
[实施例6]
在230～245℃、130Pa下搅拌1小时具有数均分子量30000的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)100质量份、和在所述方法中配制的具有数均分子量10000的聚碳酸酯二醇43质量份，确认树脂成为透明，取出内容物，冷却，得到聚合物(热塑性聚酯弹性体)。将得到的聚合物加入分批式干燥装置中，实施氮置换，在180℃下、130Pa的减压下，进行24小时的固相聚合。测定其各物性，其结果如表1所示。在本实施例中得到的聚合物的任意特性均良好，为高品质。
[实施例7]
在230～245℃、130Pa下搅拌1小时具有数均分子量30000的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)100质量份、和在所述方法中配制的具有数均分子量20000的聚碳酸酯二醇75质量份，确认树脂成为透明，取出内容物，冷却，得到聚合物(热塑性聚酯弹性体)。测定各物性，其结果如表1所示。在本实施例中得到的聚合物的任意特性均良好，为高品质。
[实施例8]
在230～245℃、130Pa下搅拌1小时具有数均分子量30000的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)100质量份、和在所述方法中配制的具有数均分子量33000的聚碳酸酯二醇100质量份，确认树脂成为透明，取出内容物，冷却，得到聚合物(热塑性聚酯弹性体)。测定各物性，其结果如表1所示。在本实施例中得到的聚合物的任意特性均良好，为高品质。
[实施例9]
加入具有数均分子量30000的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)100质量份、在所述方法中配制的具有数均分子量18000的聚碳酸酯二醇43质量份、和三羟甲基丙烷0.0014质量份，在230～245℃、130Pa下搅拌1小时，确认树脂成为透明，取出内容物，冷却，得到聚合物(热塑性聚酯弹性体)。测定各物性，其结果如表1所示。在本实施例中得到的聚合物的任意特性均良好，为高品质。
[表1]
Figure A20068004807600401
以下为与本发明的热塑性聚酯弹性体相关的实施例和比较例。
[实施例10～22、比较例6～8]
按照表4、5，在实施例1、2、4、5以及比较例1中得到的热塑性聚酯弹性体100质量份中，配合表2中所示的具有1个以上相对热塑性聚酯弹性体有反应性的基团的化合物、和表3所示的抗氧化剂，进而作为催化剂，配合2-甲基-4-乙基咪唑0.2质量份，加入鼓式桶中，在室温下，混合30分钟。使用带弯曲孔的40mmΦ同方向双轴挤出机，在(Tm+20℃)的温度下熔融混炼该混合物，挤出成绞绳状，用水冷却绞绳状物，并同时切断，使其片化。在100℃下减压干燥该片，得到本发明的热塑性聚酯弹性体组合物以及比较例的热塑性聚酯弹性体组合物的片。测定得到的组合物的物性，其结果如表4、5所示。
比较例6～8的热塑性聚酯弹性体组合物的熔融指数的值对于吹塑成型或挤出成型而言是过大的值。(吹塑成型的情况下，优选为2g/10分以下，挤出成型的情况下，优选为15g/10分以下。)。特别对于使用加压吹塑成型机成型柔性保护罩(flexible boots)而言，是过大的值。
另外，实施例10～22的热塑性聚酯弹性体组合物的残余变形与比较例6～8的热塑性聚酯弹性体组合物的残余变形相比，为小值，可以得到相对反复挠曲疲劳等而言较强的成型品。
[表2]
  简称   种类   化合物
  ×1   -环氧化合物   丙烯酸基缩水甘油醚
  ×2   二环氧化合物   聚丙二醇二缩水甘油醚
  ×3   二环氧化合物   双酚A与表氯醇的缩合物
  ×4   聚环氧化合物   三缩水甘油基-三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯
  ×5   聚碳化二亚胺   斯塌巴库祖鲁(スタバツクゾ一ル)P(拜耳株式会社制)
[表3]
  简称   种类   化合物
  Y1   位阻酚系   季戊四醇四[3-3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸酯]
  Y2   位阻酚系   N，N-己烷-1，6-二基双[3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺]
  Y3   硫系   2-羟基-4-正氧二苯甲酮
  Y4   磷系   三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯
  Y5   胺系   4，4’-双(4-α，α-二甲基-苄基)二苯基胺
[表4]
Figure A20068004807600421
[表5]
Figure A20068004807600422
以下是与本发明的热塑性聚酯弹性体的制造方法相关的实施例和比较例。
实施例1a
[高分子量脂肪族聚碳酸酯二醇的制造]
脂肪族聚碳酸酯二醇(分子量10000)的制造方法：
分别向反应罐中加入脂肪族聚碳酸酯二醇(宇部兴产公司制碳酸酯二醇UH-CARB200，分子量2000，1，6-己二醇型)100质量份、和碳酸二苯酯8.6质量份，缓慢地升温，加热至温度205℃。然后，缓慢地减压，使其在130Pa下反应。2小时之后，冷却内容物，取出聚合物。分子量为10000。
[热塑性聚酯弹性体的制造]
向反应罐中加入具有数均分子量30000的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)100质量份、和在所述方法中配制的具有数均分子量10000的聚碳酸酯二醇43质量份，搅拌并同时缓慢地升温，成为245℃。将罐内保持在130Pa，在内温到达245℃之后，用1小时确认树脂成为透明，取出内容物，冷却，得到聚合物(热塑性聚酯弹性体)。测定得到的聚合物的各物性，其结果如表6所示。在本实施例中得到的热塑性聚酯弹性体的任意特性均良好，为高品质。
实施例2a
在实施例1a的方法中，将碳酸二苯酯的加入量变更成9.6质量份，除此以外，用与实施例1a相同的方法，得到高分子量化为数均分子量20000的脂肪族聚碳酸酯二醇。
向反应罐中加入具有数均分子量30000的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)100质量份、和在所述方法中配制的具有数均分子量20000的聚碳酸酯二醇43质量份，搅拌并同时缓慢地升温，成为245℃。将罐内保持在130Pa，在内温到达245℃之后，用1.5小时确认树脂成为透明，取出内容物，冷却，得到聚合物(热塑性聚酯弹性体)。测定得到的聚合物的各物性，其结果如表6所示。在本实施例中得到的热塑性聚酯弹性体具有与在实施例1a中得到的热塑性聚酯弹性体同等的品质，为高品质。
实施例3a
在实施例1a的方法中，将碳酸二苯酯的加入量变更成10.5质量份，将反应时间变更成1.5小时，除此以外，用与实施例1a相同的方法，得到高分子量化为数均分子量50000的脂肪族聚碳酸酯二醇。
向反应罐中加入具有数均分子量20000的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)100质量份、和在所述方法中配制的具有数均分子量20000的聚碳酸酯二醇43质量份，搅拌并同时缓慢地升温，成为245℃。将罐内保持在130Pa，在内温到达245℃之后，用1.5小时确认树脂成为透明，取出内容物，冷却，得到聚合物(热塑性聚酯弹性体)。测定得到的聚合物的各物性，其结果如表6所示。在本实施例中得到的热塑性聚酯弹性体具有与在实施例1a中得到的热塑性聚酯弹性体同等的品质，为高品质。
实施例4a
在实施例1a的方法中，作为脂肪族共聚合聚碳酸酯二醇，变更成脂肪族共聚合聚碳酸酯二醇(旭化成化学公司制碳酸酯二醇T5652，分子量2000，1，6-己二醇与己内酯的共聚物，非晶性)，除此以外，用与实施例1a相同的方法，得到高分子量化为数均分子量10000的脂肪族共聚合聚碳酸酯二醇。
向反应罐中加入具有数均分子量30000的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)100质量份、和在所述方法中配制的具有数均分子量10000的脂肪族聚碳酸酯二醇43质量份，搅拌并同时缓慢地升温，成为245℃。将罐内保持在130Pa，在内温到达245℃之后，用1.5小时确认树脂成为透明，取出内容物，冷却，得到聚合物(热塑性聚酯弹性体)。测定得到的聚合物的各物性，其结果如表6所示。
在本实施例中得到的热塑性聚酯弹性体具有与在实施例1a中得到的热塑性聚酯弹性体同等的品质，为高品质。另外，作为软段，与使用由1，6-己二醇构成的聚碳酸酯二醇的情况相比，低温特性出色。
实施例5a
向反应罐中加入具有数均分子量30000的聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN：萘二甲酸酯部分为2，6体)100质量份、和在实施例1a中配制的具有数均分子量10000的聚碳酸酯二醇43质量份，搅拌并同时缓慢地升温，成为265℃。将罐内保持在130Pa，在内温到达265℃之后，用1小时确认树脂成为透明，取出内容物，冷却，得到聚合物(热塑性聚酯弹性体)。测定得到的聚合物的各物性，其结果如表6所示。
在本实施例中得到的热塑性聚酯弹性体具有与在实施例1a中得到的热塑性聚酯弹性体同等的嵌段性及嵌段性保持性，而且熔点比在实施例1a中得到的热塑性聚酯弹性体高，为更高品质。
实施例6a
[高分子量脂肪族聚碳酸酯二醇的制造]
脂肪族聚碳酸酯二醇(分子量10000)的制造方法：
分别向反应罐中加入脂肪族聚碳酸酯二醇(宇部兴产公司制碳酸酯二醇UH-CARB200，分子量2000，1，6-己二醇型)100质量份、和4，4’-二异氰酸二苯基甲烷酯10.1质量份，使其在温度180℃、氮气氛下反应。2小时之后，冷却内容物，取出聚合物。分子量为10000。
[热塑性聚酯弹性体的制造]
向反应罐中加入具有数均分子量30000的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)100质量份、和在所述方法中配制的具有数均分子量10000的聚碳酸酯二醇43质量份，搅拌并同时缓慢地升温，成为245℃。将罐内保持在130Pa，在内温到达245℃之后，用1.5小时确认树脂成为透明，取出内容物，冷却，得到聚合物(热塑性聚酯弹性体)。测定得到的聚合物的各物性，其结果如表6所示。
在本实施例中得到的热塑性聚酯弹性体具有与在实施例1a中得到的热塑性聚酯弹性体同等的品质，为高品质。
实施例7a
[高分子量脂肪族聚碳酸酯二醇的制造]
脂肪族聚碳酸酯二醇(分子量10000)的制造方法：
分别加入脂肪族聚碳酸酯二醇(宇部兴产公司制碳酸酯二醇UH-CARB200，分子量2000，1，6-己二醇型)100质量份、和苯均四酸二酐8.7质量份，使其在温度205℃、130Pa下反应。2小时之后，冷却内容物，取出聚合物。分子量为10000。
[热塑性聚酯弹性体的制造]
向反应罐中加入具有数均分子量30000的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)100质量份、和在所述方法中配制的具有数均分子量10000的聚碳酸酯二醇43质量份，搅拌并同时缓慢地升温，成为245℃。将罐内保持在130Pa，在内温到达245℃之后，用1.5小时确认树脂成为透明，取出内容物，冷却，得到聚合物(热塑性聚酯弹性体)。测定得到的聚合物的各物性，其结果如表6所示。
在本实施例中得到的热塑性聚酯弹性体具有与在实施例1a中得到的热塑性聚酯弹性体同等的品质，为高品质。
比较例1a
向反应罐中加入具有数均分子量30000的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)100质量份、和聚碳酸酯二醇C(宇部兴产公司制碳酸酯二醇UH-CARB200，分子量2000)43质量份，搅拌并同时缓慢地升温，成为245℃。将罐内保持在130Pa，在内温到达245℃之后，用10分钟确认树脂成为透明，取出内容物，冷却，得到聚合物(热塑性聚酯弹性体)。测定得到的聚合物的各物性，其结果如表6所示。在本比较例中得到的热塑性聚酯弹性体的嵌段性或嵌段性保持性差。进而，还原粘度低，耐热老化性差，为低品质。另外，由于分子量低，所以，不能测定弯曲弹性模量。
比较例2a
向反应罐中加入具有数均分子量30000的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)100质量份、和脂肪族共聚合聚碳酸酯二醇(旭化成化学公司制碳酸酯二醇T5652，分子量2000，1，6-己二醇与己内酯的共聚物，非晶性)43质量份，搅拌并同时缓慢地升温，成为245℃。将罐内保持在130Pa，在内温到达245℃之后，用10分钟确认树脂成为透明，取出内容物，冷却，得到聚合物(热塑性聚酯弹性体)。测定得到的聚合物的各物性，其结果如表6所示。
在本比较例中得到的热塑性聚酯弹性体的嵌段性或嵌段性保持性差，与在实施例4a中得到的热塑性聚酯弹性体相比，为低品质。另外，由于分子量低，所以，不能测定弯曲弹性模量。
[表6]
  实施例1a   实施例2a   实施例3a   实施例4a   实施例5a   实施例6a   实施例7a   比较例1a   比较例2a
  还原粘度(dl/g)   1.20   1.25   1.30   1.15   1.20   1.21   1.20   0.50   0.45
  熔点(℃)   212   218   215   213   225   211   212   190   190
  硬段的平均链长(x)   11   15   13   12   8   10   11   4   4
  软段的平均链长(y)   8   9   9   8   5   7   8   2   2
  嵌段性(B)   0.22   0.18   0.19   0.21   0.33   0.24   0.22   0.75   0.75
  嵌段性保持性   ◎   ◎   ◎   ◎   ○   ○   ◎   ×   ×
  抗拉强度(MPa)   32.0   33.0   35.0   31.0   34.2   32.2   32.1   5   3
  弯曲弹性模量(MPa)   230   220   230   210   240   230   230   -   -
  耐热老化性(保持率：％)   60   55   55   60   60   55   60   0   0
  耐水老化性(保持率；％)   97   98   97   95   95   90   92   75   70
实施例1b
[脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量调整]
分别向反应罐中加入脂肪族聚碳酸酯二醇(宇部兴产公司制碳酸酯二醇UH-CARB200，分子量2000，1，6-己二醇型)100质量份、和碳酸二苯酯8.6质量份，缓慢地升温，加热至温度205℃。然后，缓慢地减压，使其在130Pa下反应。2小时之后，冷却内容物，取出聚合物。分子量为10000。
[热塑性聚酯弹性体的制造]
向反应罐中加入具有数均分子量30000的羟基末端基浓度为0eq/ton的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)100质量份、和在所述方法中配制的具有数均分子量10000的聚碳酸酯二醇43质量份，搅拌并同时缓慢地升温，成为245℃。将罐内保持在130Pa，在内温到达245℃之后，用1小时确认树脂成为透明，取出内容物，冷却，得到聚合物(热塑性聚酯弹性体)。测定得到的聚合物的各物性，其结果如表7所示。在本实施例中得到的热塑性聚酯弹性体的任意特性均良好，为高品质。
实施例2b及3b
在实施例1b的脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量调整方法中，将碳酸二苯酯的加入量变更成10.1质量份以及6.4质量份，用与实施例1b相同的方法，得到数均分子量为27000及5000的脂肪族聚碳酸酯二醇。除了变更成使用该分子量的脂肪族聚碳酸酯二醇以外，用与实施例1b相同的方法，得到实施例2b及3b的热塑性聚酯弹性体。其结果如表7所示。
在本实施例中得到的热塑性聚酯弹性体具有与在实施例1b中得到的热塑性聚酯弹性体同等的品质，为高品质。
比较例1b
在实施例1b的脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量调整方法中，将碳酸二苯酯的加入量变更成3.7质量份，用与实施例1b相同的方法，变更成使用将数均分子量调整为32000的脂肪族聚碳酸酯二醇，除此以外，用与实施例1b相同的方法，得到比较例1b的热塑性聚酯弹性体。其结果如表8所示。
在本比较例中得到的热塑性聚酯弹性体的硬段与软段间的相溶性差，所以抗拉强度等机械特性差，而且该特性的变动大，为低品质。
比较例2b
在实施例1b的方法中，不进行脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量调整，而变更成使用分子量2000的市售脂肪族聚碳酸酯二醇，除此以外，用与实施例1b相同的方法，得到比较例2b的热塑性聚酯弹性体。其结果如表8所示。
在本比较例中得到的热塑性聚酯弹性体的嵌段性或嵌段性保持性差。进而，还原粘度低，耐热老化性差，为低品质。另外，由于分子量低，所以，不能测定弯曲弹性模量。
实施例4b～12b
将PBT的羟基末端基浓度以及脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量如表7中记载作为原料，除此以外，用与实施例1b相同的方法，得到实施例4b～12b的热塑性聚酯弹性体。其结果如表7所示。
在这些实施例中得到的热塑性聚酯弹性体均具有与在实施例1b中得到的热塑性聚酯弹性体同等的品质，为高品质。
比较例3b～8b
将PBT的羟基末端基浓度以及脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量如表8中记载作为原料，除此以外，用与实施例1b相同的方法，得到比较例3b～8b的热塑性聚酯弹性体。其结果如表8所示。
在比较例3b、5b以及7b中得到的热塑性聚酯弹性体均与在比较例1b中得到的热塑性聚酯弹性体同样，硬段与软段的相溶性差，所以抗拉强度等机械特性差，而且该特性的变动大，为低品质。另外，在比较例4b、6b以及8b中得到的热塑性聚酯弹性体均与在比较例2b中得到的热塑性聚酯弹性体同样，嵌段性或嵌段性保持性差。进而，还原粘度低，耐热老化性差，为低品质。另外，由于分子量低，所以不能测定弯曲弹性模量。
利用该PBT的制造条件的变更来进行在所述实施例4b～12b以及比较例3b～8b中使用的PBT的羟基末端基浓度的调整。另外，脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量调整与实施例1b同样，利用原料脂肪族聚碳酸酯二醇与链增长剂的加入比或反应条件的最优化来实施。该情况下的分子量的微调整根据需要分成2个阶段以上的多阶段进行。即，在用规定量的加入比使其反应规定时间之后，测定得到的脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量，在该分子量低于目的分子量的情况下，追加链增长剂，相反，在分子量过高时，追加原料脂肪族聚碳酸酯二醇，进一步续行反应，来进行。
实施例13b
向反应罐中加入具有数均分子量30000的羟基末端基浓度为10eq/ton的聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN：萘二甲酸酯部分为2，6体)100质量份、和在所述方法中配制的具有数均分子量10000的聚碳酸酯二醇43质量份，搅拌并同时缓慢地升温，成为265℃。将罐内保持在130Pa，在内温到达265℃之后，用1小时确认树脂成为透明，取出内容物，冷却，得到聚合物(热塑性聚酯弹性体)。测定得到的聚合物的各物性，其结果如表9所示。在本实施例中得到的热塑性聚酯弹性体的任意特性均良好，为高品质。
比较例9b及10b
在实施例13b的方法中，分别将脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量变更成2000及40000，除此以外，用与实施例13b相同的方法，得到比较例9b及10b的热塑性聚酯弹性体。其结果如表9所示。
在比较例9b中得到的热塑性聚酯弹性体的嵌段性或嵌段性保持性差。进而，还原粘度低，耐热老化性差，为低品质。另外，在比较例10b中得到的热塑性聚酯弹性体的硬段与软段间的相溶性差，所以抗拉强度等机械特性差，而且该特性的变动大，为低品质。
在所述实施例及比较例中使用的脂肪族聚碳酸酯二醇中的任意末端基的85～100％为羟基末端基，其余0～15％由链增长剂残基构成。
将在实施例1b～12b以及比较例1b及8b中得到的热塑性聚酯弹性体的特性绘制成PBT的羟基末端基浓度与脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量间的关系曲线图，表示成图2。硬段与软段的相溶性差的弹性体表示成四角标记(■)，嵌段性或嵌段性保持性差的弹性体表示成三角标记(▲)，满足双方特性表示成圆标记(○)。此外，图中的直线表示本发明的优选分子量范围。使用适于作为硬段成分的PBT的羟基末端基浓度的分子量范围的脂肪族聚碳酸酯二醇，在满足所述特性的双方的角度上成为临界性主要原因是可以理解的。
[表7]
  实施例1b   实施例2b   实施例3b   实施例4b   实施例5b   实施例6b
  PBT的羟基末端基浓度(eq/ton)   0   0   0   20   20   20
  脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量   10000   27000   5000   10000   38000   6000
  聚酯弹性体的特性还原粘度(dl/g)   1.20   1.15   1.08   1.21   1.16   1.09
  熔点(℃)   213   219   212   214   218   208
  硬段的平均链长(x)   11   16   11   12   15   9
  软段的平均链长(y)   8   10   8   9   9   6
  嵌段性(B)   0.22   0.16   0.22   0.19   0.18   0.28
  嵌段性保持性   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ○
  抗拉强度(MPa)   32.0   31.0   30.0   33.0   31.5   30.5
  弯曲弹性模量(MPa)   230   210   200   240   220   210
  耐热老化性(保持率：％)   60   60   55   60   60   50
  耐水老化性(保持率；％)   97   95   94   96   95   90
  实施例7b   实施例8b   实施例9b   实施例10b   实施例11b   实施例12b
  PBT的羟基末端基浓度(eq/ton)   40   40   40   55   55   55
  脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量   10000   50000   6500   10000   63000   7000
  聚酯弹性体的特性还原粘度(dl/g)   1.15   1.19   1.12   1.15   1.25   1.10
  熔点(℃)   211   216   207   210   216   205
  硬段的平均链长(x)   10   13   9   10   13   7
  软段的平均链长(y)   7   9   5   7   9   5
  嵌段性(B)   0.24   0.19   0.31   0.24   0.19   0.34
  嵌段性保持性   ◎   ◎   ○   ◎   ◎   ○
  抗拉强度(MPa)   31.0   32.0   31.0   31.5   33.5   31.0
  弯曲弹性模量(MPa)   220   230   210   220   240   210
  耐热老化性(保持率：％)   55   60   50   55   60   50
  耐水老化性(保持率；％)   96   98   90   95   97   90
[表8]
  比较例1b   比较例2b   比较例3b   比较例4b
  PBT的羟基末端基浓度(eq/ton)   0   0   20   20
  脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量   32000   2000   50000   3000
  聚酯弹性体的特性还原粘度(dl/g)   0.90   0.50   0.85   0.60
  熔点(℃)   228   190   229   185
  硬段的平均链长(x)   30   4   35   3.5
  软段的平均链长(y)   23   2   28   1.5
  嵌段性(B)   0.08   0.75   0.06   0.95
  嵌段性保持性   ◎   ×   ◎   ×
  抗拉强度(MPa)   10   5   10   6
  弯曲弹性模量(MPa)   330   -   340   -
  耐热老化性(保持率：％)   0   0   0   0
  耐水老化性(保持率；％)   70   75   70   70
  比较例5b   比较例6b   比较例7b   比较例8b
  PBT的羟基末端基浓度(eq/ton)   40   40   55   55
  脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量   64000   3000   72000   4000
  聚酯弹性体的特性还原粘度(dl/g)   0.87   0.55   0.82   0.58
  熔点(℃)   227   192   229   193
  硬段的平均链长(x)   28   4   35   4.5
  软段的平均链长(y)   21   2   28   2.5
  嵌段性(B)   0.08   0.75   0.06   0.62
  嵌段性保持性   ◎   ×   ◎   ×
  抗拉强度(MPa)   20   4   10   6
  弯曲弹性模量(MPa)   340   -   350   -
  耐热老化性(保持率：％)   0   0   0   0
  耐水老化性(保持率；％)   70   70   68   70
[表9]
  实施例13b   比较例9b   比较例10b
  PBN的羟基末端基浓度(eq/ton)   10   10   10
  脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量   10000   2000   40000
  聚酯弹性体的特性还原粘度(dl/g)   1.20   0.50   0.88
  熔点(℃)   225   210   243
  硬段的平均链长(x)   8   4   34
  软段的平均链长(y)   5   2   26
  嵌段性(B)   0.33   0.75   0.07
  嵌段性保持性   ○   ×   ◎
  抗拉强度(MPa)   34.2   5   10
  弯曲弹性模量(MPa)   240   -   400
  耐热老化性(保持率：％)   60   0   0
  耐水老化性(保持率；％)   95   70   70
以上基于多个实施例，对本发明的热塑性聚酯弹性体及其组合物以及制造方法进行了说明，但本发明不限定于在所述实施例中记载的构成，可以适当组合等在各实施例中记载的构成，在不脱离其宗旨的范围内，适当地变更其构成。
产业上的可利用性
本发明的热塑性聚酯弹性体及其组合物的耐热性良好，而且在维持耐热老化性、耐水性以及低温特性等出色的聚酯聚碳酸酯型弹性体的特征的基础上，改善了嵌段性或嵌段性保持性。由于嵌段性高，所以可以抑制熔点降低引起的耐热性的降低，硬度、抗拉强度、弹性模量等机械性质提高。另外，通过改善嵌段性保持性，可以抑制成型加工时的嵌段性的变动，所以可以提高成型制品的品质的均一性。另外，通过含有0.01～20质量份具有1个以上反应性基的化合物，可以得到耐热老化性、耐水性、残余变形的提高效果或适于吹塑成型、挤出成型的熔融指数。另外，利用该特性，再循环性被提高，所以有助于环境负荷或成本减低。因而，这样，本发明的热塑性聚酯弹性体具有所述的出色的特性及优点，所以可以在以纤维、薄膜、片材为主的各种成型材料中使用。另外，还适于弹性体系及保护罩、齿轮、管、衬垫等成型材料，例如可以在汽车、家电零件等要求具有耐热老化性、耐水性、低温特性的用途中，具体而言，在填密罩或电线覆盖材料等用途中使用。尤其能够在汽车的引擎周围使用的填密罩或电线覆盖材料等要求具有高度的耐热性的零件用的材料中使用，所以对产业界的帮助很大。

Claims (16)

1.一种热塑性聚酯弹性体，其是由芳香族二羧酸与脂肪族或脂环族二醇构成的聚酯所形成的硬段、和主要由脂肪族聚碳酸酯构成的软段结合而成的热塑性聚酯弹性体，其特征在于，
对于该热塑性聚酯弹性体而言，重复以下循环3次时，第1次测定得到的熔点(Tm1)与第3次测定得到的熔点(Tm3)的熔点差(Tm1-Tm3)为0～50℃，而且切断时的抗拉强度为15～100MPa，其中，对于上述循环而言，使用示差扫描量热仪，以升温速度20℃/分，从室温升温至300℃，在300℃下保持3分钟之后，以降温速度100℃/分降温至室温。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体，其特征在于，
硬段由聚对苯二甲酸丁二醇酯单元构成，而且得到的热塑性聚酯弹性体的熔点为200～225℃。
3.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体，其特征在于，
硬段由聚萘二甲酸丁二醇酯单元构成，而且得到的热塑性聚酯弹性体的熔点为215～240℃。
4.根据权利要求1～3中任意一项所述的热塑性聚酯弹性体，其特征在于，
在将使用核磁共振法(NMR法)算出的硬段的平均链长设为x以及软段的平均链长设为y时，硬段的平均链长(x)为5～20，而且由下述(1)式算出的嵌段性(B)为0.11～0.45，
B＝1/x+1/y    (1)。
5.根据权利要求1～4中任意一项所述的热塑性聚酯弹性体，其特征在于，
在熔融状态下，使由芳香族二羧酸和脂肪族或脂环族二醇构成的聚酯、与分子量5000～80000的脂肪族聚碳酸酯二醇反应制成。
6.一种热塑性聚酯弹性体组合物，其特征在于，
相对于如下所述的热塑性聚酯弹性体100质量份，含有0.01～20质量份具有1个以上对于该热塑性聚酯弹性体有反应性的基团的化合物而成，其中，所述热塑性聚酯弹性体是由芳香族二羧酸与脂肪族或脂环族二醇构成的聚酯所形成的硬段、和由脂肪族聚碳酸酯构成的软段结合而成的，而且，重复以下循环3次时，第1次测定得到的熔点(Tm1)与第3次测定得到的熔点(Tm3)的熔点差(Tm1-Tm3)为0～50℃，而且切断时的抗拉强度为15～100MPa，其中，对于上述循环而言，使用示差扫描量热仪，以升温速度20℃/分，从室温升温至300℃，在300℃下保持3分钟之后，以降温速度100℃/分降温至室温。
7.根据权利要求6所述的热塑性聚酯弹性体组合物，其特征在于，
热塑性聚酯弹性体的硬段由聚对苯二甲酸丁二醇酯单元构成，而且热塑性聚酯弹性体的熔点为200～225℃。
8.根据权利要求6所述的热塑性聚酯弹性体组合物，其特征在于，
热塑性聚酯弹性体的硬段由聚萘二甲酸丁二醇酯单元构成，而且热塑性聚酯弹性体的熔点为215～240℃。
9.根据权利要求6～8中任意一项所述的热塑性聚酯弹性体组合物，其特征在于，
对于热塑性聚酯弹性体而言，在将使用核磁共振法(NMR法)算出的硬段的平均链长设为x以及软段的平均链长设为y时，硬段的平均链长(x)为5～20，而且由下述(1)式算出的嵌段性(B)为0.11～0.45，
B＝1/x+1/y    (1)。
10.根据权利要求6～9中任意一项所述的热塑性聚酯弹性体组合物，其特征在于，
热塑性聚酯弹性体是在熔融状态下，使由芳香族二羧酸和脂肪族或脂环族二醇构成的聚酯、与分子量5000～80000的脂肪族聚碳酸酯二醇反应制成的。
11.一种成型品，其由权利要求6～10中任意一项所述的热塑性聚酯弹性体组合物构成。
12.一种热塑性聚酯弹性体的制造方法，该热塑性聚酯弹性体是由芳香族二羧酸与脂肪族或脂环族二醇构成的聚酯所形成的硬段、和主要由脂肪族聚碳酸酯构成的软段结合而成的，制造该热塑性聚酯弹性体的方法的特征在于，
使用预先用链增长剂进行高分子量化而成的脂肪族聚碳酸酯二醇。
13.根据权利要求12所述的热塑性聚酯弹性体的制造方法，其特征在于，
所述高分子量化而成的脂肪族聚碳酸酯二醇的数均分子量为5000～80000。
14.根据权利要求12或13所述的热塑性聚酯弹性体的制造方法，其特征在于，
在熔融状态下，使由芳香族二羧酸和脂肪族或脂环族二醇构成的聚酯、与所述高分子量化而成的脂肪族聚碳酸酯二醇反应来制造。
15.一种热塑性聚酯弹性体的制造方法，该热塑性聚酯弹性体是由芳香族二羧酸与脂肪族或脂环族二醇构成的聚酯所形成的硬段、和主要由脂肪族聚碳酸酯构成的软段结合而成的，制造该热塑性聚酯弹性体的方法，其特征在于，
在熔融状态下，使羟基末端基浓度为0～55eq/ton的由芳香族二羧酸和脂肪族或脂环族二醇构成的聚酯、与下述分子量范围的脂肪族聚碳酸酯二醇反应来制造，
脂肪族聚碳酸酯的分子量范围为：
使脂肪族聚碳酸酯二醇的分子量的下限在用直线连接由芳香族二羧酸与脂肪族或脂环族二醇构成的聚酯的羟基末端基浓度在0eq/ton时为3000的点、和由芳香族二羧酸与脂肪族或脂环族二醇构成的聚酯的羟基末端基浓度在55eq/ton时为5000的点而成的线上的分子量以上，而且，使该分子量的上限在用直线连接由芳香族二羧酸与脂肪族或脂环族二醇构成的聚酯的羟基末端基浓度在0eq/ton时为30000的点、和由芳香族二羧酸与脂肪族或脂环族二醇构成的聚酯的羟基末端基浓度在55eq/ton时为70000的点而成的线上的分子量以下时，成为此时用2根直线夹持的范围的分子量。
16.根据权利要求15所述的热塑性聚酯弹性体的制造方法，其特征在于，
预先用链增长剂将所述脂肪族聚碳酸酯二醇高分子量化，进行分子量调节。
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