CN109721701A

CN109721701A - 一种热塑性聚氨酯弹性体组合物及制备方法和用途

Info

Publication number: CN109721701A
Application number: CN201711042600.4A
Authority: CN
Inventors: 孙鹏举; 黄岐善
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2017-10-30
Filing date: 2017-10-30
Publication date: 2019-05-07
Anticipated expiration: 2037-10-30
Also published as: CN109721701B

Abstract

本发明涉及一种热塑性聚氨酯弹性体(TPU)组合物及其制备方法，此TPU组合物具有非常优异的压缩强度、压缩永久变形、耐磨性和耐疲劳性能。该TPU组合物主要包含以下原料和工艺制备得到：(1)33‑72质量份的多元醇；(2)3‑20质量份的扩链剂；(3)18‑56质量份的二异氰酸酯；该TPU组合物可采用一步法实验制得。本发明的TPU适用于高压液压用密封件、高性能电梯滚轮、自动扶梯滚轮、吊门滚轮等应用领域。

Description

一种热塑性聚氨酯弹性体组合物及制备方法和用途

技术领域

本发明涉及热塑性聚氨酯弹性体技术领域。具体涉及一种具有高压缩强度、低压缩永久变形、优异耐磨性和耐疲劳性能的热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法和用途。

背景技术

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是含有软链段和硬链段的多嵌段聚合物，软链段是由多元醇链节提供，硬链段是由异氰酸酯和扩链剂链节单元提供。此特征赋予了TPU优异的弹性、高机械强度、低压缩永久变形、耐磨和耐疲劳性能等，因此其在工业领域具有重要性和应用广泛性。

目前提高TPU的压缩强度和降低压缩永久变形性能的主旨目标为提高物理或化学交联点，具体主要方法为引入结构更加对称的异氰酸酯，以提高硬链段结构的规整性和结晶性；或者在TPU结构中引入无机硅氧烷类偶联剂。前述两种方法均为引入物理交联点，或者在TPU分子结构中设计含三官能团化合物，在反应时形成化学交联点。

专利CN 101982479A和US20060276612A公开了一种采用苯环直接相连的异氰酸酯TODI，制备了压缩性能优异且耐油、耐热的高性能密封件材料。

专利CN103709721A公开了经硅烷类偶联剂包覆改性的纳米二氧化钛作为压缩性能添加剂，这些纳米无机粒子可以充当成核剂促进TPU材料在成型过程中的结晶，起到物理交联点的作用，提高材料的压缩性能。

专利CN103923291A公开了采用反应型三官能度醇胺、三官能度醇混合扩链，提高分子链间的化学交联作用，可减小材料的压缩永久变形性能。

但上述方法均存在生产工艺复杂困难，加工温度高难操作，价格成本较高，或产品具有收缩缺陷，性能一般等缺点，不能广泛满足高端压缩性能制品领域使用。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种高压缩强度、低压缩永久变形的热塑性聚氨酯弹性体，通过独特的含有环状分子结构的聚酯多元醇软链段分子结构设计，以及通过调整异氰酸酯指数R值来调节聚合物硬链段部分形成化学交联点共同作用来解决普通TPU的压缩性能问题，与普通TPU相比，本发明的热塑性聚氨酯弹性体在25％压缩变形量时的压缩强度可提高约45％，压缩变形可降低约25％。另外作为一种优选的方案，本发明专利中还创新性的使用了完全不同于石化产品生产路线的生物质原料异山梨醇，使得本发明的热塑性聚氨酯弹性体更环保节能。

本发明的另一个目的在于提供所述热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，本发明中创新性的将环状二元醇分子结构直接引入聚酯多元醇中，由于合成聚酯多元醇过程中的酯化反应温度足以将含环状分子结构的二元醇熔化进而反应，最终合成熔点较低且含有环状分子结构的聚酯多元醇，避免了使用含环状分子二元醇做扩链合成TPU时遇到的熔点高难操作的难题。本发明中优选使用的扩链剂HQEE-L、HER-L，丁二醇在30℃下均为液态，方便操作使用。

本发明的再一个目的提供所述热塑性聚氨酯弹性体在高压液压密封件、电梯滚轮、自动扶梯滚轮、吊门滚轮方面的应用。

为达到以上目的，本发明的技术方案如下：

一种热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，该热塑性聚氨酯弹性体包含以下原料制备得到：

(1)33～72质量份的多元醇；

(2)3～20质量份的扩链剂；

(3)18～56质量份的二异氰酸酯。

本发明中，所述的多元醇为含环状分子结构的基本线型聚合多元醇，选自聚酯多元醇和/或聚醚多元醇，优选羟基封端的含有环状分子结构的聚酯多元醇。

本发明中，所述的羟基封端的含有环状分子结构的聚酯多元醇由二羧酸和含环状分子结构的二元醇与脂肪族二元醇的混合二元醇经缩聚反应形成。

优选此羟基封端的含有环状分子结构的聚酯多元醇意义在于，含环状分子结构的聚酯多元醇具有芳环刚性分子结构，用其制备的热塑性聚氨酯弹性体强度高、压缩变形小等优势。

以合成含有环状分子结构的聚酯多元醇所需的混合二元醇的总物质的量计算，含有环状分子结构的二元醇的占混合二元醇总量的0.01mol％～10mol％。其中，混合二元醇的羟基与二羧酸的羧基的摩尔比为1.05～1.5:1，优选1.1～1.3:1，最终形成的含环状分子结构的聚酯多元醇的端基为羟基基团，平均官能度为1.9～2.2，优选官能度为2.0。

所述含环状分子结构的二元醇选自异山梨醇、1,4-环己烷二甲醇(CHDM)、对苯二甲酸二羟乙酯、氧化乙烯封端的双酚A、9H-芴-2,7-二醇中的一种或多种。

制备上述含环状分子结构的聚酯多元醇的方法如下：在室温下将计算量的二羧酸、含环状分子结构的二元醇、脂肪族二元醇、四丁醇钛加入到反应釜中，通入氮气保护，在搅拌下将混合物逐渐加热到220～250℃，在此温度下搅拌，反应10～15h，然后在350-500毫巴真空下除去过量未反应的小分子二元醇和产生的水分，直到测试此混合物的酸值小于1mgKOH/g，收集含环状分子结构的聚酯多元醇备用。以含环状分子结构的聚酯多元醇的质量计算，四丁醇钛的用量为5-15ppm。

所述羟基封端的含有环状分子结构的聚酯多元醇的数均分子量为500～5000g/mol，优选2000～3000g/mol。

本发明中，所述的扩链剂为含芳环的二元醇和\或饱和二元醇，含芳环的二元醇选自对苯二酚-双(β-羟乙基)醚(HQEE)、间苯二酚-双(β-羟乙基)醚(HER)、4-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚(HQEE-L)、3-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚(HER-L)中的一种或多种，优选HQEE-L和\或HER-L，饱和二元醇通式为HO-C_aH_2a-OH，其中a＝1～10的自然数，优选a＝4。

本发明中，所述的二异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯中的一种或多种，优选芳香族二异氰酸酯，更优选二苯基甲烷二异氰酸酯。

制备上述热塑性聚氨酯弹性体，配方设计时需要有合理的异氰酸酯指数，异氰酸酯指数是指配料时二异氰酸酯的当量(数)与多元醇及扩链剂二元醇中OH的当量(数)之比值，即NCO基与OH基的摩尔比，本发明方案中选取1.10～1.40，优选为1.15～1.35。

本发明中，所述热塑性聚氨酯弹性体的制备原料还包含助剂，所述助剂包括抗氧化助剂及耐水解助剂，所述抗氧化助剂选自2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(简称BHT)、四(4-羟基3，5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯(简称抗氧剂1010)、3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯(简称抗氧剂1076)、亚磷酸三苯酯(TTP)中的一种或多种，所述耐水解助剂选自单碳化二亚胺和\或多碳化二亚胺。抗氧化助剂可阻止聚氨酯弹性体因氧化变色，耐水解助剂可使聚氨酯保持长久使用性能。

本发明中制备上述热塑性聚氨酯弹性体，以热塑性聚氨酯弹性体的总质量为基准，需要添加1-18ppm催化剂，用于调节异氰酸酯与含有活泼氢化合物的反应速率，当反应速率时间大于120秒时采用促进反应的催化剂，当反应速率时间小于40秒时采用抑制反应的催化剂，催化剂采用本领域及文献中通常使用的任意一种催化剂。

可促进反应的催化剂选自锡、铋、钴、锌、镍、钼、锆、铜、铝、铁的有机酸盐、无机酸盐及有机金属衍生物，优选有机锡催化剂，更优选辛酸亚锡、二月桂酸二丁锡、二辛酸二丁锡中的一种或多种。

可抑制反应的催化剂为含有游离活泼H⁺的质子酸，选自磷酸、稀硫酸、磺酸中的一种或多种，更优选磷酸。

本发明提供了制备上述热塑性聚氨酯弹性体的方法，其制备方法为一步反应法制备。一步反应法为采用手工或机器浇注一步反应成型，步骤如下：

1)将多元醇、扩链剂、助剂和催化剂混合，搅拌均匀，混合温度为50～100℃，优选60～90℃；

2)在1)得到的混合物中加入异氰酸酯，快速搅拌，至温度上升到90～150℃，优选100～120℃，停止搅拌，反应凝胶时间为1～5min，优选1～2min；

3)将2)得到的凝胶迅速倒入模具中，熟化，然后破碎，注塑制品，所述熟化温度为90～130℃，优选100～120℃，熟化时间为4～16h，优选10～14h。

对上述产品进行性能测试时需要注塑不同形状试片，注塑得到的试片放在烘箱退火处理，退火温度为70～120℃，优选80～100℃，退火时间为8～24h，优选10～16h，然后取出试片放在标准恒温恒湿实验室内(23℃，50％湿度)，放置时间为12～30h，优选18～26h，裁取不同形状样条进行测试评价。

本发明的热塑性聚氨酯弹性体材料具有优异高压缩强度、低压缩永久变形，且具有良好的耐热性、耐疲劳性能，可应用于高压液压密封件、电梯滚轮、自动扶梯滚轮、吊门滚轮领域。

本发明的积极效果在于提高了热塑性聚氨酯弹性体的强度(包括抗张强度、压缩强度)，降低了其压缩变形率，提高了其耐热性、降低了其磨耗。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步的说明，以下的例子只是作为对本发明的说明，不用于限制本发明的范围。

分析方法：

其中压缩强度测试依据GBT 1041，压缩变形测试依据ASTM D395，磨耗测试依据ISO 4649，邵氏硬度测试依据ASTM D2240，拉伸测试依据ASTM D412，撕裂强度依据ASTMD624。

分析仪器：

使用药品：

聚酯多元醇制备：

在室温下将计算量的二元酸、含环状分子结构二元醇及普通二元醇、四丁醇钛加入到容量为20L的反应釜中，充入氮气氛围保护，在搅拌下将混合物逐渐加热到220℃，在此温度下搅拌反应13h，将此混合物在400毫巴真空下除去过量未反应的小分子二元醇和产生的水分，直到测试此混合物的酸值小于1mgKOH/g，收集含环状分子结构的聚酯多元醇备用。

制备聚酯多元醇所用二元酸、二元醇、催化剂类型及重量列于表1：

表1：制备聚酯多元醇所用原料

实施例1：

实施例1中采用异氰酸酯指数R＝1.20的物料用量配方合成热塑性聚氨酯弹性体：将350g PIBA2000聚酯多元醇、118.3g乙二醇扩链剂、2g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、8g单碳化二亚胺助剂、5ppm磷酸催化剂在65℃下搅拌混合均匀，加入531.7g MDI异氰酸酯，快速搅拌至温度上升到95℃，停止搅拌，凝胶1.5min，迅速倒入模具中，在110℃下熟化反应10h，然后破碎，注塑不同形状试片，注塑温度为215℃，注塑得到的试片放在90℃烘箱退火处理12h，然后取出放在标准恒温恒湿实验室内(23℃，50％湿度)放置24h后，裁取不同形状样条测试评价。

本实施例热塑性聚氨酯弹性体制成的电梯滚轮，具有低的压缩永久变形、高耐压缩强度、低磨耗、高耐疲劳弯折性能等突出优势，比常规电梯滚轮用热塑性聚氨酯弹性体的性能提高约30％。

实施例2：

实施例2中采用异氰酸酯指数R＝1.30的物料用量配方合成热塑性聚氨酯弹性体，将700g PCBA5000聚酯多元醇、83.6g己二醇扩链剂、15g四(4-羟基3，5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、1g多碳化二亚胺助剂、1ppm辛酸亚锡催化剂在75℃下搅拌混合均匀，加入216.4gMDI异氰酸酯，快速搅拌至温度上升到100℃，停止搅拌，凝胶1.0min，迅速倒入模具中，在90℃下熟化反应16h，然后破碎，注塑不同形状试片，注塑温度为200℃，注塑得到的试片放在80℃烘箱退火处理12h，然后取出放在标准恒温恒湿实验室内(23℃，50％湿度)放置24h后，裁取不同形状样条测试评价。

本实施例热塑性聚氨酯弹性体制成的高压液压用密封件，具有低的压缩永久变形、高耐压缩强度、高耐热性、低磨耗性能，比常规密封件产品性能提高约20％。

实施例3：

实施例3中采用异氰酸酯指数R＝1.35的物料用量配方合成热塑性聚氨酯弹性体，将550g PFBA1000聚酯多元醇、101.9g HQEE-L扩链剂、5g 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、6g多碳化二亚胺助剂、5ppm磷酸催化剂在65℃下搅拌混合均匀，加入348.1g MDI异氰酸酯，快速搅拌至温度上升到100℃，停止搅拌，凝胶1.5min，迅速倒入模具中，在100℃下熟化反应12h，然后破碎，注塑不同形状试片，注塑温度为210℃，注塑得到的试片放在90℃烘箱退火处理12h，然后取出放在标准恒温恒湿实验室内(23℃，50％湿度)放置24h后，裁取不同形状样条测试评价。

实施例4：

实施例4中采用异氰酸酯指数R＝1.20的物料用量配方合成热塑性聚氨酯弹性体，将550g PBBA2000聚酯多元醇、99g BDO扩链剂、5g亚磷酸三苯酯、6g单碳化二亚胺助剂、3ppm稀硫酸催化剂在65℃下搅拌混合均匀，加入351g MDI异氰酸酯，快速搅拌至温度上升到100℃，停止搅拌，凝胶1.5min，迅速倒入模具中，在100℃下熟化反应12h，然后破碎，注塑不同形状试片，注塑温度为210℃，注塑得到的试片放在90℃烘箱退火处理12h，然后取出放在标准恒温恒湿实验室内(23℃，50％湿度)放置24h后，裁取不同形状样条测试评价。

实施例3、4热塑性聚氨酯弹性体制成的自动扶梯滚轮制品，具有低的压缩永久变形、高耐压缩强度、低磨耗、高耐疲劳性能，比相同硬度的常规电梯滚轮产品性能提高约27％。

对比例1：

对比例1中采用异氰酸酯指数R＝1.25的物料用量配方合成热塑性聚氨酯弹性体，将550g PBA2000聚酯多元醇、99g BDO扩链剂、5g3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、6g单碳化二亚胺助剂、3ppm二辛酸二丁锡催化剂在55℃下搅拌混合均匀，加入351g MDI异氰酸酯，快速搅拌至温度上升到95℃，停止搅拌，凝胶2.5min，迅速倒入模具中，在100℃下熟化反应8h，然后破碎，注塑不同形状试片，注塑温度为205℃，注塑得到的试片放在90℃烘箱退火处理12h，然后取出放在标准恒温恒湿实验室内(23℃，50％湿度)放置24h后，裁取不同形状样条测试评价。

实施例及对比例具体性能结果列于表2：

表2：实施例及对比例产品性能测试结果

Claims

1.一种热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，该热塑性聚氨酯弹性体包含以下原料制备得到：

(1)33～72质量份的多元醇；

(2)3～20质量份的扩链剂；

(3)18～56质量份的二异氰酸酯。

2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的多元醇为含环状分子结构的基本线型聚合多元醇，选自聚酯多元醇和\或聚醚多元醇，优选羟基封端的含有环状分子结构的聚酯多元醇。

3.根据权利要求2所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的羟基封端的含有环状分子结构的聚酯多元醇由二羧酸，和含环状分子结构的二元醇与脂肪族二元醇的混合二元醇经缩聚反应形成。

4.根据权利要求3所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，以合成含有环状分子结构的聚酯多元醇所需的混合二元醇的总物质的量计算，含有环状分子结构的二元醇占混合二元醇总量的0.01mol％～10mol％，所述含环状分子结构的二元醇选自异山梨醇、1,4-环己烷二甲醇、对苯二甲酸二羟乙酯、氧化乙烯封端的双酚A、9H-芴-2,7-二醇中的一种或多种，优选异山梨醇。

5.根据权利要求2-4中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的羟基封端的含有环状分子结构的聚酯多元醇的数均分子量为500～5000g/mol，优选2000～3000g/mol。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述扩链剂选自含芳环的二元醇和\或饱和二元醇，含芳环的二元醇选自对苯二酚-双(β-羟乙基)醚、间苯二酚-双(β-羟乙基)醚、4-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚、3-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚中的一种或多种，优选4-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚和\或3-羟乙基氧乙基-1-羟乙基苯二醚，饱和二元醇通式为HO-C_aH_2a-OH，其中a＝1～10的自然数，优选a＝4。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述的二异氰酸酯选自芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯及脂环族二异氰酸酯中的一种或多种，优选芳香族二异氰酸酯，更优选二苯基甲烷二异氰酸酯。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体的原料中，异氰酸酯指数为1.10～1.40，优选为1.15～1.35。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体的制备原料还包含助剂，所述的助剂为抗氧化助剂和耐水解助剂，所述抗氧化助剂选自2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四(4-羟基3，5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、亚磷酸三苯酯中的一种或多种，所述耐水解助剂选自单碳化二亚胺和\或多碳化二亚胺。

10.一种制备权利要求1-9中任一项权利要求所述的热塑性聚氨酯弹性体的方法，包括以下步骤：

1)将多元醇、扩链剂、任选的助剂混合，搅拌均匀；

2)在步骤1)得到的混合物中加入异氰酸酯，快速搅拌，至温度上升到90～150℃，优选100～120℃，停止搅拌得到凝胶；

3)将步骤2)得到的凝胶迅速倒入模具中，熟化，破碎，注塑制品。

11.根据权利要求1-10中任一项所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体在高压液压密封件、电梯滚轮、自动扶梯滚轮、吊门滚轮方面的应用。