CN107828366A - 一种初级芳香胺快速衰减的无溶剂型聚氨酯胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种初级芳香胺快速衰减的无溶剂型聚氨酯胶粘剂及其制备方法，属于聚氨酯胶粘剂制备领域。该胶粘剂由A组分和B组分组成，所述A组分由多元醇、异氰酸酯反应而成的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；所述B组分采用多元醇。该胶粘剂通过分子设计，提高A中多元醇的羟值、从而降低A组分中游离芳香族异氰酸酯单体的含量和降低芳香族异氰酸酯的含量，提高聚氨酯预聚体的分子量，引入部分脂肪族异氰酸酯以及在B中加入小分子多元醇快速与A中的游离芳香族异氰酸酯或芳香族异氰酸酯反应，从而使制备的无溶剂胶黏剂，A与B混合后，可以反应，一旦产生初级芳香胺可以快速衰减，满足食品安全性。

Description

一种初级芳香胺快速衰减的无溶剂型聚氨酯胶粘剂及其制备 方法

技术领域

本发明涉及聚氨酯胶粘剂领养，尤其涉及一种初级芳香胺快速衰减的无溶剂型聚氨酯胶粘剂及其制备方法。

背景技术

目前，食品/药品软包装用无溶剂型聚氨酯胶粘剂具有突出的环保性、安全性、经济性，没有VOC排放，节能降耗，复合效率高，在国内外应用范围越来越广，可广泛应用于食品、药品、日用品、农产品、工业品、化妆品、电子产品等各类软包装，尤其是食品/药品软包装。

无溶剂型聚氨酯胶粘剂已经在各类软包装中获得广泛的应用，然而，普通的无溶剂胶黏剂中会含有初级芳香胺，随着固化交联反应的进行，初级芳香胺含量会逐渐衰减，但是，如果初级芳香胺不能快速衰减，则可透过软包装的内层薄膜进入包装的食品/药品中，对人产生危害。

芳香胺(Aromatic amine)是指具有一个芳香性取代基的胺——即-NH2、-NH-或含氮基团连接到一个芳香烃上，芳香烃的结构中通常含有一个或多个苯环。芳香胺分子反应活性较高。芳香胺一般为高沸点的液体或者低熔点的固体，具有特殊的气味，毒性较大。初级芳香胺(Primary Aromatic Amines)，又称芳香族伯胺，简称PAA，是芳香胺中活性高、毒性大、危害大的一类，苯胺是这类化合物最简单的实例，苯胺可通过吸入或透过皮肤吸收而致中毒，奈胺和联苯胺均有强烈的致癌作用。

欧盟和我国GB9683中明确规定了初级芳香胺(芳香族伯胺)迁移限量，目前最严格的初级芳香胺迁移限量是0.002mg/kg。

无溶剂胶黏剂中含有的芳香族异氰酸酯，可与水反应，首先生成初级芳香胺，然后初级芳香胺再与异氰酸酯继续反应生成脲基，这个反应过程中，是初级芳香胺形成和衰减的过程。无溶剂胶黏剂在使用过程中，由于环境中的水分/薄膜吸潮/印刷油墨层吸潮等等原因，不开避免要与水分接触，并导致芳香族异氰酸酯与水的反应，即初级芳香胺的形成是不可避免的。

研究发现，软包装复合膜的初级芳香胺的迁移量与多种因素有关：比如，芳香族异氰酸酯的含量特别是游离的芳香族异氰酸酯的含量、芳香族异氰酸酯的分子量以及芳香族异氰酸酯种类，水的浓度，胶黏剂的分子结构和性质，复合膜内层薄膜(与食品/药品接触的薄膜)的厚度、种类，复合膜的熟化条件(时间和温度)等等。因此，如何提升在食品与药品中使用的具有初级芳香胺的聚氨酯胶粘剂的安全性是需要解决的问题。

发明内容

基于现有技术所存在的问题，本发明的目的是提供一种初级芳香胺快速衰减的无溶剂型聚氨酯胶粘剂及其制备方法，能实现初级芳香胺快速衰减，提升使用该无溶剂胶黏剂的食品与药品的安全性。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

本发明实施方式提供一种初级芳香胺快速衰减的无溶剂型聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂由A组分和B组分组成，所述A组分与所述B组分的官能团摩尔比为：-NCO：-OH＝(1.1～1.7)：1；其中，

所述A组分采用多元醇与异氰酸酯反应而成的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；

所述B组分采用多元醇。

本发明实施方式还提供一种初级芳香胺快速衰减的无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法，用于制备本发明所述的初级芳香胺快速衰减的无溶剂型聚氨酯胶粘剂，包括以下步骤：

按权利要求1至8任一项所述胶粘剂的配方分别制备A、B组分，其中，

制备A组分为：

向反应釜内加入多异氰酸酯，釜温保持为25～35℃，加入多元醇，在70～80℃下反应3～4小时，降至常温即得到A组分；

制备B组分为：将多元醇与小分子多元醇混合，25～35℃搅拌1小时，即得到B组分；

将制得的所述A组分与B组分按官能团摩尔比为：-NCO：-OH＝(1.1～1.7)：1配合使用，即组成该无溶剂型聚氨酯胶粘剂。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的初级芳香胺快速衰减的无溶剂型聚氨酯胶粘剂及其制备方法，其有益效果为：

该胶粘剂通过分子设计，提高A中多元醇的羟值、从而降低A组分中游离芳香族异氰酸酯单体的含量和降低芳香族异氰酸酯的含量，提高聚氨酯预聚体的分子量，引入部分脂肪族异氰酸酯以及在B中加入小分子多元醇快速与A中的游离芳香族异氰酸酯或芳香族异氰酸酯反应，从而使制备的无溶剂胶黏剂，A与B混合后，可以反应，一旦产生初级芳香胺可以快速衰减，满足食品安全性。

具体实施方式

下面结合本发明的具体内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

本发明实施例提供一种初级芳香胺快速衰减的无溶剂型聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂由A组分和B组分组成，所述A组分与所述B组分的官能团摩尔比为：-NCO：-OH＝(1.1～1.7)：1；其中，

所述A组分采用多元醇与异氰酸酯反应而成的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；

所述B组分采用多元醇。

上述胶粘剂中，所述A组分的NCO％质量百分含量为8％～18％。优选A组分的NCO％质量百分含量为8％-14％，更优选A组分的NCO％质量百分含量为8％-12％

上述胶粘剂的A组分中的异氰酸酯选自：

二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(4,4’-MDI)、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯的混合物(该混合物中4,4’异构体重量比例大于等于50％)、聚醚改性MDI、炭化二亚胺改性MDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、IPDI三聚体、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、HDI三聚体中的至少一种。

上述胶粘剂的A组分中的异氰酸酯选自：

异佛尔酮二异氰酸酯、IPDI三聚体、六亚甲基二异氰酸酯、HDI三聚体中的至少一种，和二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(4,4’-MDI)、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯的混合物(该混合物中4,4’异构体重量比例大于等于50％)、聚醚改性MDI、炭化二亚胺改性MDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、IPDI三聚体、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、HDI三聚体中的至少一种；

所选择的异佛尔酮二异氰酸酯、IPDI三聚体、六亚甲基二异氰酸酯、HDI三聚体中的至少一种的重量占A组份的总重量大于等于4％。

上述胶粘剂中，所述A组分的多元醇的羟值为100～500mg/g，多元醇的官能度为2～3。优选的A组分的多元醇的羟值为100-300mg/g。

上述胶粘剂中，B组分由聚醚多元醇、聚酯多元醇、蓖麻油、聚己内酯多元醇、聚四氢呋喃二醇中的至少一种和小分子多元醇化合物组成，该B组分中含有小分子多元醇化合物，按B组分的重量百分比为100％计：所述小分子多元醇化合物的重量百分比为1～6％。

上述胶粘剂中，小分子多元醇化合物选自：分子量为80～200、沸点高于260度的二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、二丙二醇、二缩三丙二醇、甘油中的至少一种。

本发明实施例还提供一种初级芳香胺快速衰减的无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法，用于制备上述的初级芳香胺快速衰减的无溶剂型聚氨酯胶粘剂，包括以下步骤：

按上述胶粘剂的配方分别制备A、B组分，其中，

制备A组分为：

向反应釜内加入多异氰酸酯，釜温保持为25～35℃，加入多元醇，在70～80℃下反应3～4小时，降至常温即得到A组分；

制备B组分为：

将多元醇与小分子多元醇混合，25～35℃搅拌1小时，即得到B组分；

将制得的所述A组分与B组分按官能团摩尔比为：-NCO：-OH＝(1.1～1.7)：1配合使用，即组成该无溶剂型聚氨酯胶粘剂。

无溶剂型聚氨酯胶粘剂中，芳香族的异氰酸酯与水反应，首先生成初级芳香胺，然后初级芳香胺再与异氰酸酯反应，生成脲基，这个过程是初级芳香胺形成和衰减的过程。为实现初级芳香胺快速衰减，首先游离的芳香族异氰酸酯要尽量少，这样生成的初级芳香胺就少；其次，芳香族异氰酸酯分子量较大则生成的初级芳香胺分子量也大，不容易迁移到软包装复合膜内进入食品、药品中；另外脂肪族异氰酸酯与水的反应不会生成初级芳香胺；设计无溶剂胶黏剂的B组分中，含有一些分子量较小、活性较高、同时不属于VOC的二醇或三醇，容易快速与A组分的芳香族异氰酸酯快速反应，这样异氰酸酯与羟基快速反应而不是与水反应生成初级芳香胺。本发明的A组分的分子设计中，异氰酸酯选用脂肪族或者脂肪族和芳香族搭配，可以完全不产生初级芳香胺，或者初级芳香胺较少，在A组分发明设计中，选用羟值大的多元醇，使制备的A组分游离芳香族异氰酸酯尽量低，减少初级芳香胺产生。设计无溶剂胶黏剂的B组分中，含有一些分子量较小、活性较高、同时不属于VOC的二醇或三醇，容易快速与A组分的芳香族异氰酸酯快速反应，这样异氰酸酯与羟基快速反应而不是与水反应生成初级芳香胺。本发明的无溶剂胶黏剂，初级芳香胺可不存在或快速衰减，进一步提高食品药品的安全性。

下面将结合具体实施例对本发明实施例作进一步地详细描述。

实施例一

本实施例提供一种无溶剂型双组分聚氨酯胶粘剂，该胶粘剂由A、B组分组成，其中，A组分由多元醇与异氰酸酯反应而成，是一种端异氰酸酯聚氨酯预聚体；B组分为多元醇；

A组分和B组分可按官能团摩尔比为：-NCO：-OH＝1.5：1.0配合组成该胶粘剂。

该胶粘剂的制备方法，包括以下步骤：

(一)制备A组分：

合成A组分(各组分用量均为重量份)：

(1)备料：45份400分子量2官能度PPG型聚醚多元醇，50份4,4’-MDI，5份HDI三聚体；

(2)制备步骤：

向反应釜内加入50份4,4’-MDI和5份HDI三聚体，釜温加热到35℃，加入45份上述聚醚多元醇，在80℃下反应4小时，降至常温即得到A组分。

(二)制备B组分(各组分用量均为重量份)：

90份蓖麻油，5份聚己内酯二醇，5份二丙二醇，混合均匀，25～35℃搅拌1小时，即制得B组分。

(三)将上述制得的A组分和B组分按官能团摩尔比-NCO：-OH＝1.5：1.0配合，形成该胶粘剂。

用本发明实施例制得的该胶粘剂复合PA40/PE30(30微米厚度的PE膜)，40度熟化24h，测试初级芳香胺，衰减1天后即可达到0.002mg/kg。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (8)

1.一种初级芳香胺快速衰减的无溶剂型聚氨酯胶粘剂，其特征在于，该胶粘剂由A组分和B组分组成，所述A组分与所述B组分的官能团摩尔比为：-NCO：-OH＝(1.1～1.7)：1；其中，

所述A组分采用多元醇与异氰酸酯反应而成的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体；

所述B组分采用多元醇。

2.根据权利要求1所述的一种初级芳香胺快速衰减的无溶剂型聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述A组分的异氰酸酯基团的质量百分含量为8％～18％。

3.根据权利要求1或2所述的一种初级芳香胺快速衰减的无溶剂型聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述A组分中的异氰酸酯选自：

二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯的混合物，该混合物中4,4’异构体重量比例大于等于50％、聚醚改性MDI、炭化二亚胺改性MDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、IPDI三聚体、六亚甲基二异氰酸酯、HDI三聚体中的至少一种。

4.根据权利要求1或2所述的一种初级芳香胺快速衰减的无溶剂型聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述A组分中的异氰酸酯选自：

异佛尔酮二异氰酸酯、IPDI三聚体、六亚甲基二异氰酸酯、HDI三聚体中的至少一种，和二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯的混合物，该混合物中4,4’异构体重量比例大于等于50％、聚醚改性MDI、炭化二亚胺改性MDI、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的至少一种；

所述选择的异佛尔酮二异氰酸酯、IPDI三聚体、六亚甲基二异氰酸酯、HDI三聚体中的至少一种的重量占A组分的总重量大于等于4％。

5.根据权利要求1所述的一种初级芳香胺快速衰减的无溶剂型聚氨酯胶粘剂，其特征在于，所述A组分的多元醇的羟值为100～500mg/g，多元醇的官能度为2～3。

6.根据权利要求1或2所述的一种初级芳香胺快速衰减的无溶剂型聚氨酯胶粘剂，所述B组分采用的多元醇由聚醚多元醇、聚酯多元醇、蓖麻油、聚己内酯多元醇、聚四氢呋喃二醇中的至少一种和小分子多元醇化合物组成，按B组分的重量百分比为100％计：所述小分子多元醇化合物的重量百分比为1～6％。

7.根据权利要求6所述的一种初级芳香胺快速衰减的无溶剂型聚氨酯胶粘剂，所述小分子多元醇化合物选自：分子量为80～200、沸点高于260度的二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、二丙二醇、二缩三丙二醇、甘油中的至少一种。

8.一种初级芳香胺快速衰减的无溶剂型聚氨酯胶粘剂的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1至7任一项所述的初级芳香胺快速衰减的无溶剂型聚氨酯胶粘剂，包括以下步骤：

按权利要求1至8任一项所述胶粘剂的配方分别制备A、B组分，其中，

制备A组分为：

向反应釜内加入多异氰酸酯，釜温保持为25～35℃，加入多元醇，在70～80℃下反应3～4小时，降至常温即得到A组分；

制备B组分为：

将多元醇与小分子多元醇混合，25～35℃搅拌1小时，即得到B组分；

将制得的所述A组分与B组分按官能团摩尔比为：-NCO：-OH＝(1.1～1.7)：1配合使用，即组成该无溶剂型聚氨酯胶粘剂。