CN116020364B - 一种表面褶皱的柔性芳香微胶囊及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表面褶皱的柔性芳香微胶囊及其制备方法。该柔性芳香微胶囊的壁材包括高分子聚氨酯材料。首先使用端异氰酸酯聚氨酯预聚体与异氰酸酯三聚体构成壁材预聚体；再将壁材预聚体、油溶性芳香香精、紫外吸收剂和惰性稀释剂混合均匀后乳化分散，形成水包油O/W乳液；最后在乳液中加入二元醇、多元醇扩链剂和催化剂后升温搅拌，得到表面褶皱的柔性芳香微胶囊。本发明制备方法简单、易操作，制备的表面褶皱的柔性芳香微胶囊比表面积大，芳香缓释效果良好，且具有优秀的柔韧性和粘附性，在外力的冲击下能保证微胶囊囊体的完整，同时还能较好的附着在纺织品等基材上，在多次水洗、烘干过程中附着于纺织品上长期留香。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体地说，涉及一种表面褶皱的柔性芳香微胶囊及其制备方法。
背景技术
油溶性香精是由所选用的天然香料和合成香料溶解在油性溶剂中配制而成的。油性溶剂分为两类，一类是天然油脂，如花生油、莱子油、芝麻油、橄榄油等；另一类是有机溶剂，如苯甲醇、甘油三乙酸酯等。有些油溶性香精可不外加油性溶剂，由香料本身的互溶性配制而成。以植物油为溶剂配制的油溶性香精主要用于食品工业和日化品中，以有机溶剂或香料间互溶配制成的油溶性香精多用于膏霜、唇膏、发脂、发油等化妆品中。
微胶囊就是一种具有聚合物或无机物壁的微型容器，通过微胶囊造粒技术，可以将固体、液体或气体包埋，封存成一颗固体的微型胶囊，而将液体易挥发芯材包覆于微胶囊中，能使其在应用时不会因为刮擦挤压、长期高温或长时间暴晒等极端环境而流失或失活，也能将这种液体以固体粉末的微胶囊形态应用于各种共混、浸轧、涂层等领域。由于油溶性香精沸点低、挥发快、易流失，所以将其包埋成为微胶囊更有利于香精的缓释及粘附，在制备传统日化型长留香香精微胶囊时，通常选择使用三聚氰胺-甲醛树脂和脲醛树脂作为壁材，这类低成本树脂虽然能提供优良的力学性能保护微胶囊不因外界因素而破裂失效，但会产生大量的醛类物质危害健康，并且在超过150℃的环境中会快速老化分解进而失去原本的作用，一旦壁材受损破裂，内部香精便会迅速流失，微胶囊便失去作用。另一方面，三聚氰胺-甲醛树脂固化后表面圆润光滑，很难附着在各种基材表面，在应用中时常会因为水洗、气流或震动脱落。
中国专利CN1034103C香精微胶囊的成囊方法申请公开了一种以聚脲为壳材的长留香香精微胶囊微胶囊及其制备方法，香精微胶囊选择使用异氰酸酯与胺反应，使用界面聚合法得到聚脲壳材的香精微胶囊，这类物质虽然能在常温及高温下提供良好好的机械力学性能，且不含甲醛，但使用胺作为异氰酸酯扩链剂的同时还会使胺与油溶性香精中的各种醛类芳香物质反应，胺醛缩合产生变色或沉淀现象，还会引起香味的改变，只能应用于个别种类的油溶性香精。中国专利CN111979047A一种香精微胶囊和含香精微胶囊的消毒液同样使用了使用异氰酸酯作为壳材的反应物，但在扩链剂选择上也加入了氨水，使其只能应用于松木精油的包覆。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种表面褶皱的柔性芳香微胶囊，保障微胶囊芯材充分发挥作用的前提条件下提供优良的力学性能和粘附性能，保证相变微胶囊产品在反复刮擦挤压的条件下依然不会因为微胶囊壁材材料破裂而使芯材材料流出损耗，同时微胶囊表面的大量褶皱在提供更高的比表面积时能使微胶囊与基材的粘附更加牢固，用以延长芳香微胶囊的留香时长。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明首先提供一种表面褶皱的柔性芳香微胶囊，由囊壁和囊芯组成，所述囊壁材料为壁材，为高分子聚氨酯材料；所述囊芯材料为芯材，所述芯材包括油溶性芳香香精、紫外吸收剂和惰性稀释剂，所述壁材和芯材重量比为1:5～1:2。
具体的，所述高分子聚氨酯材料先由端异氰酸酯聚氨酯预聚体与异氰酸酯三聚体共混构成壁材预聚体，再由壁材预聚体在二元醇扩链剂、多元醇扩链剂和催化剂作用下交联固化而成。
具体的，所述端异氰酸酯聚氨酯预聚体平均大分子量为2500至10000，所述异氰酸酯三聚体为IPDI三聚体、HDI三聚体、MDI三聚体、TDI三聚体中的一种或多种，端异氰酸酯聚氨酯预聚体与异氰酸酯三聚体的质量比为9:1～1:1。
优选的，端异氰酸酯聚氨酯预聚体与异氰酸酯三聚体的质量比为4:1～8:1。
具体的，所述二元醇类扩链剂为1，4一丁二醇(BDO)、1，6一己二醇、乙二醇、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇(NPG)中的一种或多种，所述多元醇类扩链剂为甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、山梨醇、聚醚多元醇中的一种或多种，二者质量比为8:2至1:1。
优选的，二元醇类扩链剂与多元醇类扩链剂的质量比为3:1～3:2。
具体的，所述催化剂为有机铋催化剂、有机锌催化剂、有机钴催化剂或有机钾催化剂中的一种或多种，催化剂占端异氰酸酯聚氨酯预聚体与异氰酸酯三聚体质量之和的0.25～1.5％。
具体的，所述油溶性芳香香精为果香型、花香型、非花香型、食品香型、酒香型和烟香型中的一种或多种。
具体的，所述紫外吸收剂为吸收紫外光波长220～350的紫外吸收剂，紫外吸收剂重量占芯材总重的百分比为1.2％～7％。
具体的，所述惰性稀释剂为植物油脂、苯甲醇、三乙酸甘油酯中的一种或多种，惰性稀释剂与油溶性芳香香精和紫外吸收剂之和的重量比为8:2至1:1。
优选的，二惰性稀释剂与油溶性芳香香精和紫外吸收剂之和的重量比为3:2～4:3。
本发明还提供上述任一种表面褶皱的柔性芳香微胶囊的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用端异氰酸酯聚氨酯预聚体与异氰酸酯三聚体共混作为壁材预聚体；
(2)将油溶性芳香香精、紫外吸收剂和惰性稀释剂在50～60℃条件下混合均匀，降至室温后加入步骤(1)中的壁材预聚体并混合均匀形成油相溶液；
(3)将上述油相溶液加入含有乳化剂的的水溶液中并高速搅拌形成水包油O/W乳液，在乳液中加入二元醇、多元醇扩链剂和催化剂后升温至50～60℃并维持搅拌，于乳液液滴界面上形成高分子聚氨酯壁材，再保温50～60℃反应18～24小时，反应完成后过滤洗涤出微胶囊粉体并在常温～70℃条件下干燥得到表面褶皱的柔性芳香微胶囊粉体材料。
优选的，所述乳化剂为苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物。
本发明采用端异氰酸酯聚氨酯预聚体与异氰酸酯三聚体共混作为壁材预聚体，端异氰酸酯聚氨酯预聚体为长链线型预聚体，线型预聚体和三聚体的分子共混交联时，在较低温度状态下(50～60℃)，三聚体反应活性更高，会先于长链线型预聚体与扩链剂反应，形成三聚体较多、线型预聚体较少的晶态1；在扩链剂过量的环境中继续反应剩余的线型预聚体和剩下较少的三聚体交联形成晶态2，晶态1和晶态2的刚性和固化收缩率都不相同，前期形成的晶态1会在微胶囊表面呈现出棱状，使晶态2形成的微胶囊壳材在固化收缩时受力不均，呈现褶皱状态。褶皱结构能够在提供更高的比表面积时能使微胶囊与基材的粘附更加牢固，用以延长芳香微胶囊的留香时长。
另一方面，使用醇类扩链剂而不使用胺类扩链剂，因为胺类扩链剂特别是脂肪胺极易与芳香微胶囊芯材香精中的物质发生反应，造成香气破坏、减弱或者变味，也影响芳香微胶囊的使用效果。
与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：
本发明提供一种表面褶皱的柔性芳香微胶囊的制备方法快速简单，以高分子聚氨酯为壁材，油溶性芳香香精、紫外吸收剂和惰性稀释剂为芯材，制备得到的芳香微胶囊具有良好的力学柔韧性，且完全不含危害健康的醛类物质；具有良好的机械性能，在外力冲击下保持囊体的完整和弹性保护芯材物质并且与外部环境隔离，即使在极大外力影响下壁材受损，囊芯油溶性芳香精油也不会流失；同时囊壁具有大量褶皱结构，能够在提供更高的比表面积时能使微胶囊与基材的粘附更加牢固，用以延长芳香微胶囊的留香时长。而现有的长留香香精微胶囊会产生大量的甲醛危害健康，并且其光滑的壁材形貌也会使微胶囊在外力作用下流失。
附图说明
图1为市售的三聚氰胺-甲醛长留香芳香微胶囊的SEM图；
图2为实施例1制备得到的芳香微胶囊的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明提供的一种表面褶皱的柔性芳香微胶囊的制备方法快速简单，制备得到的芳香微胶囊有良好的力学柔韧性，且完全不含危害健康的醛类物质；具有良好的机械性能，在外力冲击下保持囊体的完整和弹性保护囊芯物质并且与外部环境隔离，即使在极大外力影响下囊壁受损，囊芯油溶性芳香精油也不会流失；同时囊壁具有大量褶皱结构，能够在提供更高的比表面积时能使微胶囊与基材的粘附更加牢固，用以延长芳香微胶囊的留香时长。而现有的长留香香精微胶囊会产生大量的甲醛危害健康，并且其光滑的壁材形貌也会使微胶囊在外力作用下流失。
本发明采用端异氰酸酯聚氨酯预聚体与异氰酸酯三聚体共混作为壁材预聚体，将油溶性芳香香精、紫外吸收剂和惰性稀释剂在50～60℃条件下混合均匀，降至室温后加入壁材预聚体并混合均匀。再将上述油相溶液加入苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物的水溶液中并高速搅拌形成水包油O/W乳液，在乳液中加入二元醇、多元醇扩链剂和催化剂后升温至50～60℃并维持搅拌，于乳液液滴界面上形成高分子聚氨酯壁材，再保温50～60℃反应18～24小时，反应完成后过滤洗涤出微胶囊粉体并在常温～70℃条件下干燥得到表面褶皱的柔性芳香微胶囊粉体材料。
实施例1
将平均大分子量为5000的异氰酸酯封端聚氨酯预聚体完全脱水后，称取27g与IPDI三聚体7g在常温下混合均匀得到壁材预聚体。
称取柠檬香精60g并加入大豆蜡20g，搅拌并升温至50℃再加入紫外吸收剂6g充分溶解后搅拌均匀，冷区至室温后加入壁材预聚体混合均匀。
将上述油相溶液加入苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物的水溶液中并高速搅拌形成水包油O/W乳液，在乳液中缓慢滴加乙二醇8g、甘油2g和有机铋催化剂0.2g后升温至50℃并维持搅拌，于乳液液滴界面上形成聚氨酯高分子壁材，再保温50℃反应24小时，反应完成后过滤洗涤出微胶囊粉体并在常温下干燥得到表面褶皱的柔性芳香微胶囊粉体材料。
由图1和图2所示，相比较市售的三聚氰胺-甲醛长留香芳香微胶囊外表光滑平整，实施例1制备得到的芳香微胶囊表面存在大量褶皱。
实施例2
将平均大分子量为10000的异氰酸酯封端聚氨酯预聚体完全脱水后，称取28g与IPDI三聚体7g在常温下混合均匀得到壁材预聚体。
称取草莓香精40g并加入三乙酸甘油酯40g，搅拌并升温至50℃再加入紫外吸收剂1g充分溶解后搅拌均匀，冷区至室温后加入壁材预聚体混合均匀。
将上述油相溶液加入苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物的水溶液中并高速搅拌形成水包油O/W乳液，在乳液中缓慢滴加1，4一丁二醇5g、聚醚多元醇5g和有机锌催化剂0.3g后升温至60℃并维持搅拌，于乳液液滴界面上形成聚氨酯高分子壁材，再保温60℃反应18小时，反应完成后过滤洗涤出微胶囊粉体并在70℃下干燥得到表面褶皱的柔性芳香微胶囊粉体材料。
实施例3
将平均大分子量为2500的异氰酸酯封端聚氨酯预聚体完全脱水后，称取30g与HDI三聚体5g在常温下混合均匀得到壁材预聚体。
称取玫瑰香精40g并加入苯甲醇40g，搅拌并升温至50℃再加入紫外吸收剂1g充分溶解后搅拌均匀，冷区至室温后加入壁材预聚体混合均匀。
将上述油相溶液加入苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物的水溶液中并高速搅拌形成水包油O/W乳液，在乳液中缓慢滴加1，6一己二醇5g、山梨醇5g和有机钾催化剂0.1g后升温至60℃并维持搅拌，于乳液液滴界面上形成聚氨酯高分子壁材，再保温60℃反应20小时，反应完成后过滤洗涤出微胶囊粉体并在70℃下干燥得到表面褶皱的柔性芳香微胶囊粉体材料。
实施例4
将平均大分子量为6000的异氰酸酯封端聚氨酯预聚体完全脱水后，称取31g与MDI三聚体4g在常温下混合均匀得到壁材预聚体。
称取茉莉香精40g并加入三乙酸甘油酯40g，搅拌并升温至50℃再加入紫外吸收剂1g充分溶解后搅拌均匀，冷区至室温后加入壁材预聚体混合均匀。
将上述油相溶液加入苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物的水溶液中并高速搅拌形成水包油O/W乳液，在乳液中缓慢滴加新戊二醇5g、三羟甲基丙烷5g和有机钴催化剂0.1g后升温至60℃并维持搅拌，于乳液液滴界面上形成聚氨酯高分子壁材，再保温60℃反应18小时，反应完成后过滤洗涤出微胶囊粉体并在40℃下干燥得到表面褶皱的柔性芳香微胶囊粉体材料。
实施例5
将平均大分子量为8000的异氰酸酯封端聚氨酯预聚体完全脱水后，称取24g与TDI三聚体6g在常温下混合均匀得到壁材预聚体。
称取茉莉香精40g并加入苯甲醇40g，搅拌并升温至60℃再加入紫外吸收剂1g充分溶解后搅拌均匀，冷区至室温后加入壁材预聚体混合均匀。
将上述油相溶液加入苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物的水溶液中并高速搅拌形成水包油O/W乳液，在乳液中缓慢滴加三甘醇5g、三乙醇胺5g和有机钴催化剂0.4g后升温至50℃并维持搅拌，于乳液液滴界面上形成聚氨酯高分子壁材，再保温50℃反应22小时，反应完成后过滤洗涤出微胶囊粉体并在55℃下干燥得到表面褶皱的柔性芳香微胶囊粉体材料。
Claims (9)
1.一种表面褶皱的柔性芳香微胶囊，其特征在于：由囊壁和囊芯组成，所述囊壁材料为壁材，为高分子聚氨酯材料；所述囊芯材料为芯材，所述芯材包括油溶性芳香香精、紫外吸收剂和惰性稀释剂，所述壁材和芯材重量比为1:5～1:2；所述高分子聚氨酯材料先由端异氰酸酯聚氨酯预聚体与异氰酸酯三聚体共混构成壁材预聚体，再由壁材预聚体在二元醇扩链剂、多元醇扩链剂和催化剂作用下在50～60℃条件下交联固化而成；端异氰酸酯聚氨酯预聚体为长链线型预聚体，在50～60℃时，三聚体反应活性更高，会先于长链线型预聚体与扩链剂反应，形成三聚体较多、线型预聚体较少的晶态1；在扩链剂过量的环境中继续反应剩余的线型预聚体和剩下较少的三聚体交联形成晶态2，晶态1和晶态2的刚性和固化收缩率都不相同，前期形成的晶态1会在微胶囊表面呈现出棱状，使晶态2形成的微胶囊壳材在固化收缩时受力不均，呈现褶皱状态。
2.根据权利要求1所述表面褶皱的柔性芳香微胶囊，其特征在于：所述端异氰酸酯聚氨酯预聚体平均大分子量为2500至10000，所述异氰酸酯三聚体为IPDI三聚体、HDI三聚体、MDI三聚体、TDI三聚体中的一种或多种，端异氰酸酯聚氨酯预聚体与异氰酸酯三聚体的质量比为9:1～1:1。
3.根据权利要求1所述表面褶皱的柔性芳香微胶囊，其特征在于：所述二元醇类扩链剂为1，4一丁二醇(BDO)、1，6一己二醇、乙二醇、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇(NPG)中的一种或多种，所述多元醇类扩链剂为甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、山梨醇、聚醚多元醇中的一种或多种，二者质量比为8:2至1:1。
4.根据权利要求1所述表面褶皱的柔性芳香微胶囊，其特征在于：所述催化剂为有机铋催化剂、有机锌催化剂、有机钴催化剂或有机钾催化剂中的一种或多种，催化剂占端异氰酸酯聚氨酯预聚体与异氰酸酯三聚体质量之和的0.25～1.5％。
5.根据权利要求1所述表面褶皱的柔性芳香微胶囊，其特征在于：所述油溶性芳香香精为果香型、花香型、酒香型和烟香型中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述表面褶皱的柔性芳香微胶囊，其特征在于：所述紫外吸收剂为吸收紫外光波长220～350的紫外吸收剂，紫外吸收剂重量占芯材总重的百分比为1.2％～7％。
7.根据权利要求1所述表面褶皱的柔性芳香微胶囊，其特征在于：所述惰性稀释剂为植物油脂、苯甲醇、三乙酸甘油酯中的一种或多种，惰性稀释剂与油溶性芳香香精和紫外吸收剂之和的重量比为8:2至1:1。
8.一种如权利要求1～7任一项所述表面褶皱的柔性芳香微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用端异氰酸酯聚氨酯预聚体与异氰酸酯三聚体共混作为壁材预聚体；
(2)将油溶性芳香香精、紫外吸收剂和惰性稀释剂在50～60℃条件下混合均匀，降至室温后加入步骤(1)中的壁材预聚体并混合均匀形成油相溶液；
(3)将上述油相溶液加入含有乳化剂的水溶液中并高速搅拌形成水包油O/W乳液，在乳液中加入二元醇、多元醇扩链剂和催化剂后升温至50～60℃并维持搅拌，于乳液液滴界面上形成高分子聚氨酯壁材，再保温50～60℃反应18～24小时，反应完成后过滤洗涤出微胶囊粉体并在常温～70℃条件下干燥得到表面褶皱的柔性芳香微胶囊粉体材料。
9.根据权利要求8所述表面褶皱的柔性芳香微胶囊的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物。
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