CN107200826A - 一种新型网状结构囊壁微胶囊相变材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型网状结构囊壁微胶囊相变材料，包括囊芯材料和外部囊壁两部分。它的芯材为脂肪烃类或脂肪酸酯类化合物，优选的为正十四烷、正十八烷或硬脂酸丁酯，壳层为网状结构，囊壁为通过二元异氰酸酯与多元胺类化合物及多元醇类化合物聚合而形成的具有网状结构囊壁的聚氨酯高聚物。解决了多异氰酸酯和多胺化合物反应制备的微胶囊囊壁具有很高的渗透性，稳定性和致密性较差，不能很好的防止芯材泄漏的问题。本发明还公开了该相变材料的制备方法。具体为，首先称取囊芯组份和多异氰酸酯并混合后形成第一溶液；再配置乳化液并将步骤1和步骤2中配置的溶液进行混合反应；然后加入水溶性反应单体后将制备得到的反应体系继续进行升温反应。

Description

一种新型网状结构囊壁微胶囊相变材料的制备方法
技术领域
本发明属于微胶囊相变储能材料的制备技术，涉及一种新型网状结构囊壁微胶囊相变材料的制备方法。
背景技术
能源是国家发展的动力，人类的活动与能源息息相关。然而随着社会的发展，人类对能源的需求也越来越大，加之人类对能源利用率普遍不高，使得世界能源的供给日趋紧张。因此，开发可再生能源和新能源迫在眉睫。相变材料是近年来国内外在能源利用方面开发研究十分活跃的领域，利用其在相变过程中从环境吸收热(冷)量或向环境放出热(冷)量，可以对能源进行有效地利用。为了使相变材料的应用更加广泛，对相变材料进行微胶囊化是一种有效的方法。目前，相变材料微胶囊化的方法多釆用原位聚合法、界面聚合法、复凝聚法和悬浮聚合法等，特别是原位聚合法和界面聚合法应用最为广泛。原位聚合法制备微胶囊相变材料时主要以蜜胺树脂(MF)和脲醛树脂(UF)为壁材，这种方法制备的微胶囊囊壁存在释放游离甲醛的问题，容易给环境和健康带来不利影响。目前采用界面聚合法制备的聚脲微胶囊囊壁中虽然不含有甲醛成分，有利于健康环保，但由于芳香族二异氰酸酯与二元胺的反应速率较快，且形成的聚脲树脂为线性结构，因而制得的微胶囊渗透性较强，芯材易发生泄漏、稳定性和致密性较差，造成包裹效率不高，热稳定性较差，而使其应用领域受到很大限制。
发明内容
本发明的目的是一种新型网状结构囊壁微胶囊相变材料的制备方法。解决了多异氰酸酯和多胺化合物反应制备的微胶囊囊壁具有很高的渗透性，稳定性和致密性较差，不能很好的防止芯材泄漏的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种新型网状结构囊壁微胶囊相变材料，包括囊芯材料和外部囊壁两部分。它的芯材为脂肪烃类或脂肪酸酯类化合物，优选的为正十四烷、正十八烷或硬脂酸丁酯，其特征在于它的壳层为网状结构，囊壁为通过二元异氰酸酯与多元胺类化合物及多元醇类化合物聚合而形成的具有网状结构囊壁的聚氨酯高聚物。
本发明的特点还在于，
多元胺类化合物是指脂肪族二元胺或多元胺，优选为二乙烯三胺。多元醇类化合物为含有三个及以上羟基的多元醇，优选的为含有四个羟基的季戊四醇。
本发明的另一目的是提供该新型网状结构囊壁微胶囊相变材料的制备方法。
本发明的另一技术方案是，一种新型网状结构囊壁微胶囊相变材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，称取囊芯组份和多异氰酸酯并混合后形成第一溶液；
步骤2，配置乳化液；
步骤3，将步骤1和步骤2中配置的溶液进行混合反应；
步骤4，加入水溶性反应单体；
步骤5，将步骤4中制备得到的反应体系继续进行升温反应。
本发明的特征还在于，
步骤1具体为：按照多异氰酸酯与囊芯组份的质量比为0.05～0.40:1称取原料；并将囊芯组份与多异氰酸酯在高于囊芯组份熔点温度5～20℃的条件下混合均匀后形成第一溶液；其中囊芯组份为脂肪烃类或脂肪酸酯类化合物，优选的为正十四烷、正十八烷或硬脂酸丁酯，多异氰酸酯为脂肪族的二元异氰酸酯，多异氰酸酯优选的为异佛尔酮二异氰酸酯。
步骤2具体为，按照乳化剂与囊芯组份的质量比为0.04～0.2:1量取乳化剂，加入蒸馏水配成乳化液，蒸馏水的质量是囊芯材料质量的4～8倍。
其中，乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或它们中任意两种的任意比例混合物。
步骤3具体为，将步骤1中配制得到的第一溶液倒入步骤2中配制的乳化液中，同时在高速剪切乳化机上进行乳化，搅拌转速为5000～13000rpm，乳化时间为5～15分钟，乳化过程中的温度比囊芯组份的熔点高5～20℃，得到乳化体系。
步骤4具体为，在400～800rpm的搅拌转速下，向步骤3中得到的乳化体系中滴加水溶性反应单体，水溶性反应单体的滴加时间控制在10～20分钟，滴加完毕后保温反应1h～1.5h。然后升温至60℃保温反应1.5～2.5h。
水溶性反应单体为多元胺类和多元醇类化合物混合均匀后的蒸馏水溶液，其中，多元胺类化合物与多异氰酸酯的质量比为0.2～0.5:1，多元醇类化合物与多异氰酸酯的质量比为0.1～0.5:1，蒸馏水的用量与多元胺和多元醇类化合物的总质量比为8～12：1，
步骤5具体为，将步骤4中的反应体系继续升温至70℃保温反应1.6～2.5h，补加多元胺类化合物的蒸馏水溶液，其中，多元胺类化合物与多异氰酸酯的质量比为0.2～0.5:1，蒸馏水的用量与多元胺类化合物的质量比为7～11：1，继续保温1.8～2.5h后，升温至80℃保温反应2～4h，降温，出料。
本发明的有益效果是，本发明是将有机相变材料作为囊芯组份包覆到高分子聚合物胶囊壳体内，其聚合物壳体是一种新型具有网状结构囊壁微胶囊相变材料。通过选用反应活性较低的脂肪族异氰酸酯IPDI，使得异氰酸酯与脂肪族伯胺的初始反应速率得到控制，囊壁形成均一充分，并且由于所采用单体季戊四醇为四官能度化合物，使所形成的囊壁具有网状交联结构，可以对相变材料进行较好的包覆，有效防止了相变材料的泄露，并且由于形成的聚氨酯结构囊壁具有良好的弹性，微胶囊壳体不易破裂。在后续分阶段升温的过程中，继续补加一定量的二乙烯三胺进行扩链改性，使剩余的异氰酸根能充分反应，进一步增加微胶囊网状壳体的强度和致密性，所制备的微胶囊相变材料的致密性和稳定性进一步提高，使得微胶囊相变材料的应用更加广泛。
附图说明
图1是是利用本发明的方法，以极性化合物硬脂酸丁酯为芯材所制备微胶囊相变材料的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2是本发明制备方法以硬脂酸丁酯为芯材所制备微胶囊相变材料的热重分析图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
一种新型网状结构囊壁微胶囊相变材料，包括囊芯材料和外部囊壁两部分。它的芯材为脂肪烃类或脂肪酸酯类化合物，优选的为正十四烷、正十八烷或硬脂酸丁酯，其特征在于它的壳层为网状结构，囊壁为通过二元异氰酸酯与多元胺类化合物及多元醇类化合物聚合而形成的具有网状结构囊壁的聚氨酯高聚物。
其中，多元胺类化合物是指脂肪族二元胺或多元胺，优选为二乙烯三胺。
其中，多元醇类化合物为含有三个及以上羟基的多元醇，优选的为含有四个羟基的季戊四醇。
一种上述新型网状结构囊壁微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
步骤1，称取囊芯组份和多异氰酸酯并混合后形成第一溶液；
按照多异氰酸酯与囊芯组份的质量比为0.05～0.40:1称取原料；将囊芯组份与多异氰酸酯在高于囊芯组份熔点温度5～20℃的条件下混合均匀后形成第一溶液。
其中囊芯组份为脂肪烃类或脂肪酸酯类化合物，优选的为正十四烷、正十八烷或硬脂酸丁酯，多异氰酸酯为脂肪族的二元异氰酸酯，多异氰酸酯优选的为异佛尔酮二异氰酸酯。
步骤2，配置乳化液；
按照乳化剂与囊芯组份的质量比为0.04～0.2:1量取乳化剂，加入蒸馏水配成乳化液，蒸馏水的质量是囊芯材料质量的4～8倍。
其中，乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)中的一种或它们中任意两种的任意比例混合物，乳化剂优选为苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐。
步骤3，将步骤1中配制得到的第一溶液倒入步骤2中配制的乳化液中，同时在高速剪切乳化机上进行乳化，搅拌转速为5000～13000rpm，乳化时间为5～15分钟，乳化过程中的温度比囊芯组份的熔点高5～20℃，得到乳化体系。
步骤4，在400～800rpm的搅拌转速下，向步骤3中得到的乳化体系中滴加水溶性反应单体，
水溶性反应单体为多元胺类和多元醇类化合物混合均匀后的蒸馏水溶液，其中，多元胺类化合物与多异氰酸酯的质量比为0.2～0.5:1，多元醇类化合物与多异氰酸酯的质量比为0.1～0.5:1，蒸馏水的用量与多元胺和多元醇类化合物的总质量比为8～12：1。
水溶性反应单体的滴加时间控制在10～20分钟。滴加完毕后保温反应1h～1.5h。然后升温至60℃保温反应1.5～2.5h。
步骤5，将步骤4中的反应体系继续升温至70℃保温反应1.6～2.5h，补加一定量的多元胺类化合物的蒸馏水溶液，其中，多元胺类化合物与多异氰酸酯的质量比为0.2～0.5:1，蒸馏水的用量与多元胺类化合物的质量比为7～11：1。继续保温1.8～2.5h后，升温至80℃保温反应2～4h，降温，出料。
实施例1
一种新型网状结构囊壁微胶囊相变材料，包括囊芯材料和外部囊壁两部分。它的芯材为正十四烷它的壳层为网状结构，囊壁为通过二元异氰酸酯与多元胺类化合物及多元醇类化合物聚合而形成的具有网状结构囊壁的聚氨酯高聚物。
其中，多元胺类化合物是指脂肪族二元胺或多元胺，优选为二乙烯三胺。
其中，多元醇类化合物为含有三个及以上羟基的多元醇，优选的为含有四个羟基的季戊四醇。
一种上述新型网状结构囊壁微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
步骤1，称取囊芯组份和多异氰酸酯并混合后形成第一溶液；
按照多异氰酸酯与囊芯组份的质量比为0.05:1称取原料；将囊芯组份与多异氰酸酯在高于囊芯组份熔点温度5℃的条件下混合均匀后形成第一溶液。
其中囊芯组份为脂肪烃类化合物，优选的为正十四烷，多异氰酸酯为脂肪族的二元异氰酸酯，多异氰酸酯优选的为异佛尔酮二异氰酸酯。
步骤2，配置乳化液；
按照乳化剂与囊芯组份的质量比为0.04:1量取乳化剂，加入蒸馏水配成乳化液，蒸馏水的质量是囊芯材料质量的4倍。
其中，乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐；
步骤3，将步骤1中配制得到的第一溶液倒入步骤2中配制的乳化液中，同时在高速剪切乳化机上进行乳化，搅拌转速为5000rpm，乳化时间为5分钟，乳化过程中的温度比囊芯组份的熔点高50℃，得到乳化体系。
步骤4，在400rpm的搅拌转速下，向步骤3中得到的乳化体系中滴加水溶性反应单体，
水溶性反应单体为多元胺类和多元醇类化合物混合均匀后的蒸馏水溶液，其中，多元胺类化合物与多异氰酸酯的质量比为0.2:1，多元醇类化合物与多异氰酸酯的质量比为0.1:1，蒸馏水的用量与多元胺和多元醇类化合物的总质量比为8：1。
水溶性反应单体的滴加时间控制在10分钟。滴加完毕后保温反应1h～1.5h。然后升温至60℃保温反应1.5h。
步骤5，将步骤4中的反应体系继续升温至70℃保温反应1.6h，补加一定量的多元胺类化合物的蒸馏水溶液，其中，多元胺类化合物与多异氰酸酯的质量比为0.2:1，蒸馏水的用量与多元胺类化合物的质量比为7：1。继续保温1.8h后，升温至80℃保温反应2h，降温，出料。
实施例2
一种新型网状结构囊壁微胶囊相变材料，包括囊芯材料和外部囊壁两部分。它的芯材为正十八烷，它的壳层为网状结构，囊壁为通过二元异氰酸酯与多元胺类化合物及多元醇类化合物聚合而形成的具有网状结构囊壁的聚氨酯高聚物。
其中，多元胺类化合物是指脂肪族二元胺或多元胺，优选为二乙烯三胺。
其中，多元醇类化合物为含有三个及以上羟基的多元醇，优选的为含有四个羟基的季戊四醇。
一种上述新型网状结构囊壁微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
步骤1，称取囊芯组份和多异氰酸酯并混合后形成第一溶液；
按照多异氰酸酯与囊芯组份的质量比为0.40:1称取原料；将囊芯组份与多异氰酸酯在高于囊芯组份熔点温度20℃的条件下混合均匀后形成第一溶液。
其中囊芯组份为正十八烷，多异氰酸酯优选的为异佛尔酮二异氰酸酯。
步骤2，配置乳化液；
按照乳化剂与囊芯组份的质量比为0.2:1量取乳化剂，加入蒸馏水配成乳化液，蒸馏水的质量是囊芯材料质量的8倍。
其中，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠
步骤3，将步骤1中配制得到的第一溶液倒入步骤2中配制的乳化液中，同时在高速剪切乳化机上进行乳化，搅拌转速为13000rpm，乳化时间为15分钟，乳化过程中的温度比囊芯组份的熔点高20℃，得到乳化体系。
步骤4，在800rpm的搅拌转速下，向步骤3中得到的乳化体系中滴加水溶性反应单体，
水溶性反应单体为多元胺类和多元醇类化合物混合均匀后的蒸馏水溶液，其中，多元胺类化合物与多异氰酸酯的质量比为0.5:1，多元醇类化合物与多异氰酸酯的质量比为0.5:1，蒸馏水的用量与多元胺和多元醇类化合物的总质量比为12：1。
水溶性反应单体的滴加时间控制在20分钟。滴加完毕后保温反应1.5h。然后升温至60℃保温反应2.5h。
步骤5，将步骤4中的反应体系继续升温至70℃保温反应2.5h，补加一定量的多元胺类化合物的蒸馏水溶液，其中，多元胺类化合物与多异氰酸酯的质量比为0.5:1，蒸馏水的用量与多元胺类化合物的质量比为11：1。继续保温2.5h后，升温至80℃保温反应4h，降温，出料。
实施例3
一种新型网状结构囊壁微胶囊相变材料，包括囊芯材料和外部囊壁两部分。它的芯材为硬脂酸丁酯，它的壳层为网状结构，囊壁为通过二元异氰酸酯与多元胺类化合物及多元醇类化合物聚合而形成的具有网状结构囊壁的聚氨酯高聚物。
其中，多元胺类化合物是指脂肪族二元胺或多元胺，优选为二乙烯三胺。
其中，多元醇类化合物为含有三个及以上羟基的多元醇，优选的为含有四个羟基的季戊四醇。
一种上述新型网状结构囊壁微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
步骤1，称取囊芯组份和多异氰酸酯并混合后形成第一溶液；
按照多异氰酸酯与囊芯组份的质量比为0.20:1称取原料；将囊芯组份与多异氰酸酯在高于囊芯组份熔点温度10℃的条件下混合均匀后形成第一溶液。
其中囊芯组份为硬脂酸丁酯，多异氰酸酯为脂肪族的二元异氰酸酯，多异氰酸酯优选的为异佛尔酮二异氰酸酯。
步骤2，配置乳化液；
按照乳化剂与囊芯组份的质量比为0.12:1量取乳化剂，加入蒸馏水配成乳化液，蒸馏水的质量是囊芯材料质量的6倍。
其中，乳化剂为烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)；
步骤3，将步骤1中配制得到的第一溶液倒入步骤2中配制的乳化液中，同时在高速剪切乳化机上进行乳化，搅拌转速为9000rpm，乳化时间为10分钟，乳化过程中的温度比囊芯组份的熔点高12℃，得到乳化体系。
步骤4，在600rpm的搅拌转速下，向步骤3中得到的乳化体系中滴加水溶性反应单体，
水溶性反应单体为多元胺类和多元醇类化合物混合均匀后的蒸馏水溶液，其中，多元胺类化合物与多异氰酸酯的质量比为0.3:1，多元醇类化合物与多异氰酸酯的质量比为0.25:1，蒸馏水的用量与多元胺和多元醇类化合物的总质量比为10：1。
水溶性反应单体的滴加时间控制在15分钟。滴加完毕后保温反应1.2h。然后升温至60℃保温反应2.0h。
步骤5，将步骤4中的反应体系继续升温至70℃保温反应2h，补加一定量的多元胺类化合物的蒸馏水溶液，其中，多元胺类化合物与多异氰酸酯的质量比为0.3:1，蒸馏水的用量与多元胺类化合物的质量比为9：1。继续保温2h后，升温至80℃保温反应3h，降温，出料。
实施例4
一种新型网状结构囊壁微胶囊相变材料，包括囊芯材料和外部囊壁两部分。它的芯材为正十四烷，它的壳层为网状结构，囊壁为通过二元异氰酸酯与多元胺类化合物及多元醇类化合物聚合而形成的具有网状结构囊壁的聚氨酯高聚物。
其中，多元胺类化合物是指脂肪族二元胺或多元胺，优选为二乙烯三胺。
其中，多元醇类化合物为含有三个及以上羟基的多元醇，优选的为含有四个羟基的季戊四醇。
一种上述新型网状结构囊壁微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
步骤1，称取囊芯组份和多异氰酸酯并混合后形成第一溶液；
按照多异氰酸酯与囊芯组份的质量比为0.3:1称取原料；将囊芯组份与多异氰酸酯在高于囊芯组份熔点温度18℃的条件下混合均匀后形成第一溶液。
其中囊芯组份为脂肪烃类或脂肪酸酯类化合物，优选的为正十四烷，多异氰酸酯为脂肪族的二元异氰酸酯，多异氰酸酯优选的为异佛尔酮二异氰酸酯。
步骤2，配置乳化液；
按照乳化剂与囊芯组份的质量比为0.15:1量取乳化剂，加入蒸馏水配成乳化液，蒸馏水的质量是囊芯材料质量的5倍。
其中，乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐和十二烷基苯磺酸钠的任意比例混合物，步骤3，将步骤1中配制得到的第一溶液倒入步骤2中配制的乳化液中，同时在高速剪切乳化机上进行乳化，搅拌转速为10000rpm，乳化时间为12分钟，乳化过程中的温度比囊芯组份的熔点高8℃，得到乳化体系。
步骤4，在550rpm的搅拌转速下，向步骤3中得到的乳化体系中滴加水溶性反应单体，
水溶性反应单体为多元胺类和多元醇类化合物混合均匀后的蒸馏水溶液，其中，多元胺类化合物与多异氰酸酯的质量比为0.35:1，多元醇类化合物与多异氰酸酯的质量比为0.45:1，蒸馏水的用量与多元胺和多元醇类化合物的总质量比为11：1。
水溶性反应单体的滴加时间控制在18分钟。滴加完毕后保温反应1.3h。然后升温至60℃保温反应1.4h。
步骤5，将步骤4中的反应体系继续升温至70℃保温反应2.2h，补加一定量的多元胺类化合物的蒸馏水溶液，其中，多元胺类化合物与多异氰酸酯的质量比为0.45:1，蒸馏水的用量与多元胺类化合物的质量比为10：1。继续保温2.3h后，升温至80℃保温反应3.5h，降温，出料。
实施例5
一种新型网状结构囊壁微胶囊相变材料，包括囊芯材料和外部囊壁两部分。它的芯材为正十八烷，其特征在于它的壳层为网状结构，囊壁为通过二元异氰酸酯与多元胺类化合物及多元醇类化合物聚合而形成的具有网状结构囊壁的聚氨酯高聚物。
其中，多元胺类化合物是指脂肪族二元胺或多元胺，优选为二乙烯三胺。
其中，多元醇类化合物为含有三个及以上羟基的多元醇，优选的为含有四个羟基的季戊四醇。
一种上述新型网状结构囊壁微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
步骤1，称取囊芯组份和多异氰酸酯并混合后形成第一溶液；
按照多异氰酸酯与囊芯组份的质量比为0.16:1称取原料；将囊芯组份与多异氰酸酯在高于囊芯组份熔点温度9℃的条件下混合均匀后形成第一溶液。
其中囊芯组份为正十八烷，多异氰酸酯为脂肪族的二元异氰酸酯，多异氰酸酯优选的为异佛尔酮二异氰酸酯。
步骤2，配置乳化液；
按照乳化剂与囊芯组份的质量比为0.16:1量取乳化剂，加入蒸馏水配成乳化液，蒸馏水的质量是囊芯材料质量的5.5倍。
其中，乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐和烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)的任意比例混合物，
步骤3，将步骤1中配制得到的第一溶液倒入步骤2中配制的乳化液中，同时在高速剪切乳化机上进行乳化，搅拌转速为6500rpm，乳化时间为11分钟，乳化过程中的温度比囊芯组份的熔点高8℃，得到乳化体系。
步骤4，在750rpm的搅拌转速下，向步骤3中得到的乳化体系中滴加水溶性反应单体，
水溶性反应单体为多元胺类和多元醇类化合物混合均匀后的蒸馏水溶液，其中，多元胺类化合物与多异氰酸酯的质量比为0.45:1，多元醇类化合物与多异氰酸酯的质量比为0.35:1，蒸馏水的用量与多元胺和多元醇类化合物的总质量比为10.5：1。
水溶性反应单体的滴加时间控制在18分钟。滴加完毕后保温反应1.4h。然后升温至60℃保温反应1.8h。
步骤5，将步骤4中的反应体系继续升温至70℃保温反应2.3h，补加一定量的多元胺类化合物的蒸馏水溶液，其中，多元胺类化合物与多异氰酸酯的质量比为0.35:1，蒸馏水的用量与多元胺类化合物的质量比为8.5：1。继续保温2.2h后，升温至80℃保温反应2.5h，降温，出料。
实施例6
一种新型网状结构囊壁微胶囊相变材料，包括囊芯材料和外部囊壁两部分。它的芯材为硬脂酸丁酯，其特征在于它的壳层为网状结构，囊壁为通过二元异氰酸酯与多元胺类化合物及多元醇类化合物聚合而形成的具有网状结构囊壁的聚氨酯高聚物。
其中，多元胺类化合物是指脂肪族二元胺或多元胺，优选为二乙烯三胺。
其中，多元醇类化合物为含有三个及以上羟基的多元醇，优选的为含有四个羟基的季戊四醇。
一种上述新型网状结构囊壁微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于它包括以下步骤：
步骤1，称取囊芯组份和多异氰酸酯并混合后形成第一溶液；
按照多异氰酸酯与囊芯组份的质量比为0.15:1称取原料；将囊芯组份与多异氰酸酯在高于囊芯组份熔点温度16℃的条件下混合均匀后形成第一溶液。
其中囊芯组份为硬脂酸丁酯，多异氰酸酯为脂肪族的二元异氰酸酯，多异氰酸酯优选的为异佛尔酮二异氰酸酯。
步骤2，配置乳化液；
按照乳化剂与囊芯组份的质量比为0.09:1量取乳化剂，加入蒸馏水配成乳化液，蒸馏水的质量是囊芯材料质量的4.5倍。
其中，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚(OP-10)的任意比例混合物，
步骤3，将步骤1中配制得到的第一溶液倒入步骤2中配制的乳化液中，同时在高速剪切乳化机上进行乳化，搅拌转速为11000，乳化时间为13分钟，乳化过程中的温度比囊芯组份的熔点高12℃，得到乳化体系。
步骤4，在660rpm的搅拌转速下，向步骤3中得到的乳化体系中滴加水溶性反应单体，
水溶性反应单体为多元胺类和多元醇类化合物混合均匀后的蒸馏水溶液，其中，多元胺类化合物与多异氰酸酯的质量比为0.36:1，多元醇类化合物与多异氰酸酯的质量比为0.46:1，蒸馏水的用量与多元胺和多元醇类化合物的总质量比为10.5：1。
水溶性反应单体的滴加时间控制在13分钟。滴加完毕后保温反应1.25h。然后升温至60℃保温反应2.25h。
步骤5，将步骤4中的反应体系继续升温至70℃保温反应2.1h，补加一定量的多元胺类化合物的蒸馏水溶液，其中，多元胺类化合物与多异氰酸酯的质量比为0.35:1，蒸馏水的用量与多元胺类化合物的质量比为9：1。继续保温2.3h后，升温至80℃保温反应3.3h，降温，出料。
本发明提供给了一种新型网状结构囊壁微胶囊相变材料及其制备方法，该材料中的囊壁是由单体异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和二乙烯三胺、季戊四醇通过界面聚合反应制备的。本发明的最主要特征在于所采用的单体季戊四醇为含有四个伯羟基的四官能度化合物，可使使所形成的囊壁具有网状交联结构，使得所制备微胶囊囊壁的致密性和热稳定性大大提高，保护芯材的能力加强。在微胶囊制备和壁材形成的过程中需要把握两个关键因素：反应速率和单体配比。反应速率(特别是初始反应速率)过快，壁材形成不均一，影响产品性能；单体配比也非常关键，单体配比控制不好会直接影响壁材的分子量、化学结构和致密性。本发明由于采用了反应活性相对较低的IPDI为单体，因而使初始反应速率得到了有效控制，同时本发明采用了分阶段逐步升温的方法来控制反应速率，从而使壁材的形成条件更加均一，壁材热稳定性和致密性提高。本发明在单体配比方面，主要是采用分批次加入二乙烯三胺的方法进行控制，这样不但可以控制反应初始阶段的反应速率，使所形成的囊壁分子量增大，同时由于初始阶段的异氰酸根过量，可以增大季戊四醇的与IPDI的反应；而在反应后期需要补加一定量的二乙烯三胺促使IPDI反应完全。因此，在整个反应过程中的单体配比和反应温度的控制至关重要。通过单体季戊四醇的引入和以上关键因素的把握，所制备的网状结构囊壁微胶囊获得了优良的致密性和热稳定性，所制备微胶囊壳体表面完整致密，对芯材保护能力强(见图1所示)，且所制备微胶囊可耐200℃以上高温(见图2所示)。同时，从图1中看以看出，所制备微胶囊表面具有一定的凹陷，这是由于所采用的单体IPDI和季戊四醇的链段特征，所制备的微胶囊壳体柔性较好，可以增强微胶囊的承受压力能力，减少破损，这也是本发明的一项有益效果。

Claims (10)

1.一种新型网状结构囊壁微胶囊相变材料，其特征在于，包括囊芯材料和外部囊壁两部分；它的芯材为脂肪烃类或脂肪酸酯类化合物，优选的为正十四烷、正十八烷或硬脂酸丁酯，其特征在于它的壳层为网状结构，囊壁为通过二元异氰酸酯与多元胺类化合物及多元醇类化合物聚合而形成的具有网状结构囊壁的聚氨酯高聚物。
2.根据权利要求1所述的新型网状结构囊壁微胶囊相变材料，其特征在于，所述多元胺类化合物是指脂肪族二元胺或多元胺，优选为二乙烯三胺；所述多元醇类化合物为含有三个及以上羟基的多元醇，优选的为含有四个羟基的季戊四醇。
3.一种所述的权利要求1所述的新型网状结构囊壁微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，称取囊芯组份和多异氰酸酯并混合后形成第一溶液；
步骤2，配置乳化液；
步骤3，将步骤1和步骤2中配置的溶液进行混合反应；
步骤4，加入水溶性反应单体；
步骤5，将步骤4中制备得到的反应体系继续进行升温反应。
4.根据权利要求1所述的新型网状结构囊壁微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1具体为：
按照多异氰酸酯与囊芯组份的质量比为0.05～0.40:1称取原料；并将囊芯组份与多异氰酸酯在高于囊芯组份熔点温度5～20℃的条件下混合均匀后形成第一溶液；
其中囊芯组份为脂肪烃类或脂肪酸酯类化合物，优选的为正十四烷、正十八烷或硬脂酸丁酯，多异氰酸酯为脂肪族的二元异氰酸酯，所述多异氰酸酯优选的为异佛尔酮二异氰酸酯。
5.根据权利要求1所述的新型网状结构囊壁微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2具体为，
按照乳化剂与囊芯组份的质量比为0.04～0.2:1量取乳化剂，加入蒸馏水配成乳化液，蒸馏水的质量是囊芯材料质量的4～8倍。
6.根据权利要求5所述的新型网状结构囊壁微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于，其中，所述的乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐、十二烷基苯磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或它们中任意两种的任意比例混合物。
7.根据权利要求1所述的新型网状结构囊壁微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤3具体为，将步骤1中配制得到的第一溶液倒入步骤2中配制的乳化液中，同时在高速剪切乳化机上进行乳化，搅拌转速为5000～13000rpm，乳化时间为5～15分钟，乳化过程中的温度比囊芯组份的熔点高5～20℃，得到乳化体系。
8.根据权利要求1所述的新型网状结构囊壁微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤4具体为，在400～800rpm的搅拌转速下，向步骤3中得到的乳化体系中滴加水溶性反应单体，水溶性反应单体的滴加时间控制在10～20分钟，滴加完毕后保温反应1h～1.5h；然后升温至60℃保温反应1.5～2.5h。
9.根据权利要求8所述的新型网状结构囊壁微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于，所述的水溶性反应单体为多元胺类和多元醇类化合物混合均匀后的蒸馏水溶液，其中，多元胺类化合物与多异氰酸酯的质量比为0.2～0.5:1，多元醇类化合物与多异氰酸酯的质量比为0.1～0.5:1，蒸馏水的用量与多元胺和多元醇类化合物的总质量比为8～12：1。
10.根据权利要求1所述的新型网状结构囊壁微胶囊相变材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤5具体为，将步骤4中的反应体系继续升温至70℃保温反应1.6～2.5h，补加多元胺类化合物的蒸馏水溶液，其中，多元胺类化合物与多异氰酸酯的质量比为0.2～0.5:1，蒸馏水的用量与多元胺类化合物的质量比为7～11：1，继续保温1.8～2.5h后，升温至80℃保温反应2～4h，降温，出料。
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