CN105381767A - 一种聚氨酯微胶囊包封相变材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚氨酯微胶囊包封相变材料，包括囊芯材料和包封在其外部的囊壁两部分，囊壁为多元异氰酸酯与多元醇类化合物反应形成的聚氨酯树脂，优选的，囊壁为通过二元异氰酸酯与含有三个官能度的多元醇类化合物聚合而形成的具有三元网状结构的聚氨酯树脂，解决了现有技术中的微胶囊壳体致密性及热稳定性不好，制备价格高昂，使用寿命差的问题。本发明公开了该聚氨酯微胶囊包封相变材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：步骤1，配制第一溶液，将囊芯组分与多异氰酸酯单体混合均匀形成第一溶液；步骤2，制备第一溶液的微滴分散体；步骤3，单体聚合形成微胶囊，得到聚氨酯囊壁包封相变材料的微胶囊。
Description
技术领域
本发明属于相变材料微胶囊制备技术领域，涉及一种聚氨酯微胶囊包封相变材料，本发明还涉及一种聚氨酯微胶囊包封相变材料的制备方法。
背景技术
相变材料微胶囊就是应用微胶囊技术在相变材料微粒表面包封一层性能稳定的高分子膜而构成的具有核壳结构的复合相变材料。相变材料的微胶囊化技术成功解决了相变材料在使用中的相分离、泄漏以及腐蚀性等问题，给相变材料的应用带来很多便利。将相变材料做成微胶囊，可方便地应用到建筑节能、纺织纤维、服饰、泡沫塑料、涂层和复合材料等领域用作温度控制介质。
微胶囊相变材料作为一种核/壳结构的有机功能材料，其囊壁厚度只有几到数十纳米，耐热稳定性、化学稳定性和尺寸稳定性与无机功能材料相差甚远，表现在使用过程中相变材料从囊壁中容易逸出、汽化、氧化分解，或在高温条件下囊壁变形、破裂，从而使微胶囊中相变材料含量降低。
胶囊壁为聚脲或聚氨酯的微胶囊通常是由两种反应性单体通过界面加成聚合反应制备的。为此，首先将不溶于水的芯材物质和油溶性反应单体多异氰酸酯在包含乳化剂的水溶液中乳化分散，然后再向该乳液体系中加入多元胺或多元醇等水溶性的反应单体，这时便在乳化液滴和水相之间的界面上开始了氨基或羟基与多元异氰酸酯基团的加聚反应。这样就使得油滴被聚脲或聚氨酯囊壁包封起来。这样便生成了包含特定芯材物质的微胶囊分散体。
可以使用的多异氰酸酯通常是具有脂肪或芳香结构的二元异氰酸酯，可以使用的多胺通常是脂肪族二元胺，可以使用的多元醇通常是脂肪族二元醇。然而，采用这种二元异氰酸酯和二元胺或二元醇反应形成的聚脲或聚氨酯囊壁始终为线性结构，囊壁外壳具有较高的渗漏性，显然这种囊壁对于相变材料的包封是不利的。因为包封相变材料的微胶囊囊壁应具有优良的致密性，才能避免由于芯材的泄漏而给控温效果和使用过程造成不良影响。
发明内容
本发明的目的提供一种聚氨酯微胶囊包封相变材料，解决了现有技术中的微胶囊壳体致密性及热稳定性不好，制备价格高昂，使用寿命差的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种聚氨酯微胶囊包封相变材料，包括囊芯材料和包封在其外部的囊壁两部分，囊壁为多元异氰酸酯与多元醇类化合物反应形成的聚氨酯树脂，优选的，囊壁为通过二元异氰酸酯与含有三个官能度的多元醇类化合物聚合而形成的具有三元网状结构的聚氨酯树脂；其中，囊芯材料为低熔点的脂肪酸、脂肪酸酯类极性化合物；
其中，多元醇类化合物为含有三个及以上羟基的多元醇，优选的为含有三个羟基的丙三醇或三羟甲基丙烷。
本发明的另一目的是提供一种制备上述聚氨酯微胶囊包封相变材料的方法，该相变材料的壁材具有很高的热稳定性和致密性。这种微胶囊相变材料可以在许多领域用于温度控制介质。
本发明的另一技术方案是，一种聚氨酯微胶囊包封相变材料的制备方法,具体按照以下步骤实施：
步骤1，配制第一溶液，将囊芯组分与多异氰酸酯单体混合均匀形成第一溶液；
步骤2，制备第一溶液的微滴分散体；
步骤3，单体聚合形成微胶囊，得到聚氨酯囊壁包封相变材料的微胶囊。
本发明的特点还在于，
步骤1具体为：
步骤1.1，称取囊芯组分和多异氰酸酯，其中，多异氰酸酯与囊芯组分的质量比为0.1～0.6:1；
步骤1.2，将步骤1.1称取的囊芯组分和多异氰酸酯在高于囊芯组分熔点温度10～15℃的条件下进行混合，得到混合均匀的第一溶液。
囊芯组分为低熔点的脂肪酸、脂肪酸酯类极性化合物；多异氰酸酯可以是芳香族二元异氰酸酯、芳香族三元异氰酸酯，也可以是它们的二聚体或三聚体。
囊芯组分优选为十四酸甲酯、棕榈酸乙酯、硬脂酸丁酯中的一种，所述多异氰酸酯优选的为异佛尔酮二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
步骤2具体为：
步骤2.1：量取与步骤1中制备的第一溶液不相溶的非反应性介质溶液，非反应介质溶液由乳化剂和蒸馏水配制而成，蒸馏水的质量为囊芯材料质量的5～10倍，优选为7～8倍。
步骤2.2：将步骤2.1称取的非反应性介质溶液与第一溶液混合，并在高速剪切乳化机上进行乳化，搅拌转速为3000～15000转/分钟，乳化时间为5～15分钟，乳化过程中的温度比囊芯组分的熔点高5～10℃，得到第一溶液的微滴分散体。
乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或它们中两种的任意比例混合物。
乳化剂优选为苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐，用量优选为，乳化剂与囊芯组分的质量比为0.04～0.1:1。
步骤3具体为：
步骤3.1：在400～800转/分钟的搅拌转速下，向步骤2中得到的第一溶液的分散体中滴加水溶性反应单体，即多元醇类化合物的蒸馏水溶液，使其与多异氰酸酯反应形成微胶囊囊壁，多元醇类化合物的滴加时间控制在20～40分钟，滴加完毕后保温反应30分钟。其中，多元醇类化合物与多异氰酸酯的摩尔比为1～2:1；蒸馏水的用量与多元醇类化合物的质量比为2～10：1，优选为5：1。
步骤3.2，将步骤3.1的反应浴升温至60～80℃，继续反应3～8小时。降温，出料。
多元醇类化合物是含有三个及以上羟基的多元醇，优选的为含有三个羟基的丙三醇或三羟甲基丙烷。
本发明的有益效果是，本发明一种聚氨酯微胶囊包封相变材料及其制备方法，其优点在于，采用一种含有三官能度的多元醇与二元异氰酸酯反应制备一种具有三元网状结构囊壁的微胶囊。从而使所制备微胶囊的壳体更加坚固致密，能够更好地起到保护芯材的作用，从而使所制备微胶囊的稳定性和致密性大大提高；本发明可以解决界面聚合法制备的微胶囊相变材料致密性和热稳定性较差的问题，所制备的微胶囊克服了固液相变材料在反复使用过程中易出现的相变材料泄漏等问题，同时制备的微胶囊不含甲醛等有害成分，价格低廉，制备工艺简单，性能稳定，壳体坚固致密，使用寿命长。
附图说明
图1是利用本发明的方法，以极性化合物硬脂酸丁酯为芯材所制备的聚氨酯微胶囊包封相变材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
一种聚氨酯微胶囊包封相变材料，包括囊芯材料和包裹在其外部的囊壁两部分，囊壁为多元异氰酸酯与多元醇类化合物反应形成的聚氨酯树脂，优选的，囊壁为通过二元异氰酸酯与含有三个官能度的多元醇类化合物聚合而形成的具有三元网状结构的聚氨酯树脂；
其中，囊芯材料为低熔点的脂肪酸、脂肪酸酯类极性化合物；
其中，多元醇类化合物为含有三个及以上羟基的多元醇，优选的为含有三个羟基的丙三醇或三羟甲基丙烷。
囊壁的形成是通过界面聚合的方法达到的，这种网状结构的囊壁具有良好地致密性，可以对囊芯物质起到很好的保护作用。
一种聚氨酯微胶囊包封相变材料的制备方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1，配制第一溶液，将囊芯组分与油溶性单体多异氰酸酯混合均匀形成第一溶液，具体按照如下步骤实施：
步骤1.1，称取囊芯组分和多异氰酸酯，其中，多异氰酸酯与囊芯组分的质量比为0.1～0.6:1；
囊芯组分即相变材料，为低熔点的脂肪酸、脂肪酸酯类极性化合物；
囊芯组分优选为十四酸甲酯、棕榈酸乙酯、硬脂酸丁酯中的一种。
多异氰酸酯可以是芳香族二元异氰酸酯、芳香族三元异氰酸酯，也可以是它们的二聚体或三聚体，优选的为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
步骤1.2，将步骤1.1称取的囊芯组分和多异氰酸酯在高于囊芯组分熔点温度10～15℃的条件下进行混合，得到混合均匀的第一溶液。
步骤2，制备第一溶液的微滴分散体；
具体的步骤为：
步骤2.1：量取与步骤1中制备的第一溶液不相溶的非反应性介质溶液，非反应介质溶液由乳化剂和蒸馏水配制而成，蒸馏水的质量为囊芯材料质量的5～10倍，优选为7～8倍。
步骤2.2：将步骤2.1称取的非反应性介质溶液与第一溶液混合，并在高速剪切乳化机上进行乳化，搅拌转速为3000～15000转/分钟，乳化时间为5～15分钟，乳化过程中的温度比囊芯组分的熔点高5～10℃，得到第一溶液的微滴分散体。
乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或它们中两种的任意比例混合物。
乳化剂优选为苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐，用量优选为，乳化剂与囊芯组分的质量比为0.04～0.1:1。
步骤3，单体聚合形成微胶囊，得到一种网状结构囊壁的微胶囊相变材料。
步骤3.1：在400～800转/分钟的搅拌转速下，向步骤2中得到的第一溶液的分散体中滴加水溶性反应单体，即多元醇类化合物的蒸馏水溶液，使其与多异氰酸酯反应形成微胶囊囊壁，多元醇类化合物的滴加时间控制在20～40分钟，滴加完毕后持续保温反应30分钟。其中，多元醇类化合物与多异氰酸酯的摩尔比为1～2:1；蒸馏水的用量与多元醇类化合物的质量比为2～10：1，优选为5：1。
多元醇类化合物是含有三个及以上羟基的多元醇，优选的为含有三个羟基的丙三醇或三羟甲基丙烷。
步骤3.2，将步骤3.1的反应浴升温至60～80℃，继续反应3～8小时。降至40℃以下，出料。
实施例1
制备聚氨酯微胶囊包封相变材料，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将囊芯组分与多异氰酸酯混合均匀形成第一溶液，具体按照如
下步骤实施：
步骤1.1，称取囊芯组分十四酸甲酯和多异氰酸酯，其中，多异氰酸酯与囊芯组分的质量比为0.1:1；多异氰酸酯选用异佛尔酮二异氰酸酯；
步骤1.2，将步骤1.1称取的十四酸甲酯和异佛尔酮二异氰酸酯在高于囊芯组分熔点10℃的条件下进行混合，得到混合均匀的第一溶液。
步骤2，制备第一溶液的微滴分散体；
步骤2.1，配制与步骤1中制备的第一溶液不相溶的非反应性介质溶液，非反应性介质溶液由乳化剂和蒸馏水配制而成，乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐，乳化剂与囊芯组分的质量比为0.04:1，蒸馏水的质量为囊芯组份质量的5倍。
步骤2.2，将步骤2.1配制的非反应性介质溶液与第一溶液混合，并在高速剪切乳化机上进行乳化，搅拌转速为3000转/分钟，乳化时间为15分钟，乳化浴温度为28℃(比囊芯组分十四酸甲酯的熔点高10℃)，得到第一溶液的微滴分散体。
步骤3，单体聚合形成微胶囊，得到一种网状结构囊壁的微胶囊相变材料。
步骤3.1，在400转/分钟的搅拌转速下，向步骤2中得到的第一溶液的分散体中滴加多元醇类化合物的蒸馏水溶液，使其与多异氰酸酯反应形成微胶囊囊壁，多元醇类化合物的滴加时间控制在40分钟，滴加完毕后继续保温反应30分钟。其中多元醇类化合物选用丙三醇，丙三醇与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1:1，蒸馏水的用量与多元醇类化合物的质量比为2：1。
步骤3.2，将步骤3.1的反应溶液升温至60℃，继续反应8小时，使多元醇与多异氰酸酯充分反应。然后降温，出料。
实施例2
制备聚氨酯微胶囊包封相变材料，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将囊芯组分与多异氰酸酯混合均匀形成第一溶液，具体按照如
下步骤实施：
步骤1.1，称取囊芯组分棕榈酸乙酯和多异氰酸酯，其中，多异氰酸酯与囊芯组分的质量比为0.5:1；多异氰酸酯选用4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；
步骤1.2，将步骤1.1称取的棕榈酸乙酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)在高于囊芯组分熔点10℃的条件下进行混合，得到混合均匀的第一溶液。
步骤2，制备第一溶液的微滴分散体；
步骤2.1，配制与步骤1中制备的第一溶液不相溶的非反应性介质溶液，非反应性介质溶液由乳化剂和蒸馏水配制而成，乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐与十二烷基苯磺酸钠的等质量的共混物，乳化剂与囊芯组分的质量比为0.06:1，蒸馏水的质量为囊芯组份质量的5倍。
步骤2.2，将步骤2.1配制的非反应性介质溶液与第一溶液混合，并在高速剪切乳化机上进行乳化，搅拌转速为5000转/分钟，乳化时间为10分钟，乳化浴温度为29℃(比囊芯组分棕榈酸乙酯的熔点高5℃)，得到第一溶液的微滴分散体。
步骤3，单体聚合形成微胶囊，得到一种网状结构囊壁的微胶囊相变材料。
步骤3.1，在800转/分钟的搅拌转速下，向步骤2中得到的第一溶液的分散体中滴加多元醇类化合物的蒸馏水溶液，使其与多异氰酸酯反应形成微胶囊囊壁，多元醇类化合物的滴加时间控制在30分钟，滴加完毕后继续保温反应30分钟。其中多元醇类化合物选用丙三醇，丙三醇与二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为2:1，蒸馏水的用量与多元醇类化合物的质量比为10：1。
步骤3.2，将步骤3.1的反应溶液升温至80℃，继续反应3小时，使多元醇与多异氰酸酯充分反应。然后降温，出料。
实施例3
制备聚氨酯微胶囊包封相变材料，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将囊芯组分与多异氰酸酯混合均匀形成第一溶液，具体按照如
下步骤实施：
步骤1.1，称取囊芯组分硬脂酸丁酯和多异氰酸酯，其中，多异氰酸酯与囊芯组分的质量比为0.2:1；多异氰酸酯选用异佛尔酮二异氰酸酯；
步骤1.2，将步骤1.1称取的硬脂酸丁酯和异佛尔酮二异氰酸酯在高于囊芯组分熔点10℃的条件下进行混合，得到混合均匀的第一溶液。
步骤2，制备第一溶液的微滴分散体；
步骤2.1，配制与步骤1中制备的第一溶液不相溶的非反应性介质溶液，非反应性介质溶液由乳化剂和蒸馏水配制而成，乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐，乳化剂与囊芯组分的质量比为0.1:1，蒸馏水的质量为囊芯组份质量的8倍。
步骤2.2，将步骤2.1配制的非反应性介质溶液与第一溶液混合，并在高速剪切乳化机上进行乳化，搅拌转速为3000转/分钟，乳化时间为10分钟，乳化浴温度为30℃(比囊芯组分硬脂酸丁酯的熔点高6℃)，得到第一溶液的微滴分散体。
步骤3，单体聚合形成微胶囊，得到一种网状结构囊壁的微胶囊相变材料。
步骤3.1，在400转/分钟的搅拌转速下，向步骤2中得到的第一溶液的分散体中滴加多元醇类化合物的蒸馏水溶液，使其与多异氰酸酯反应形成微胶囊囊壁，多元醇类化合物的滴加时间控制在20分钟，滴加完毕后继续保温反应30分钟。其中多元醇类化合物选用丙三醇，丙三醇与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1.5:1，蒸馏水的用量与多元醇类化合物的质量比为8：1。
步骤3.2，将步骤3.1的反应溶液升温至70℃，继续反应6小时，使多元醇与多异氰酸酯充分反应。然后降温，出料。
实施例4
制备聚氨酯微胶囊包封相变材料，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将囊芯组分与多异氰酸酯混合均匀形成第一溶液，具体按照如
下步骤实施：
步骤1.1，称取囊芯组分硬脂酸丁酯和多异氰酸酯，其中，多异氰酸酯与囊芯组分的质量比为0.6:1；多异氰酸酯选用4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；
步骤1.2，将步骤1.1称取的硬脂酸丁酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)在高于囊芯组分熔点10℃的条件下进行混合，得到混合均匀的第一溶液。
步骤2，制备第一溶液的微滴分散体；
步骤2.1，配制与步骤1中制备的第一溶液不相溶的非反应性介质溶液，非反应性介质溶液由乳化剂和蒸馏水配制而成，乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐，乳化剂与囊芯组分的质量比为0.06:1，蒸馏水的质量为囊芯组份质量的7倍。
步骤2.2，将步骤2.1配制的非反应性介质溶液与第一溶液混合，并在高速剪切乳化机上进行乳化，搅拌转速为10000转/分钟，乳化时间为8分钟，乳化浴温度为30℃(比囊芯组分硬脂酸丁酯的熔点高6℃)，得到第一溶液的微滴分散体。
步骤3，单体聚合形成微胶囊，得到一种网状结构囊壁的微胶囊相变材料。
步骤3.1，在800转/分钟的搅拌转速下，向步骤2中得到的第一溶液的分散体中滴加多元醇类化合物的蒸馏水溶液，使其与多异氰酸酯反应形成微胶囊囊壁，多元醇类化合物的滴加时间控制在40分钟，滴加完毕后继续保温反应30分钟。其中多元醇类化合物选用丙三醇，丙三醇与二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1:1，蒸馏水的用量与多元醇类化合物的质量比为5：1。
步骤3.2，将步骤3.1的反应溶液升温至60℃，继续反应6小时，使多元醇与多异氰酸酯充分反应。然后降温，出料。
实施例5
制备聚氨酯微胶囊包封相变材料，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将囊芯组分与多异氰酸酯混合均匀形成第一溶液，具体按照如
下步骤实施：
步骤1.1，称取囊芯组分硬脂酸丁酯和多异氰酸酯，其中，多异氰酸酯与囊芯组分的质量比为0.3:1；多异氰酸酯选用4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)；
步骤1.2，将步骤1.1称取的硬脂酸丁酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)在高于囊芯组分熔点10℃的条件下进行混合，得到混合均匀的第一溶液。
步骤2，制备第一溶液的微滴分散体；
步骤2.1，配制与步骤1中制备的第一溶液不相溶的非反应性介质溶液，非反应性介质溶液由乳化剂和蒸馏水配制而成，乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐，乳化剂与囊芯组分的质量比为0.08:1，蒸馏水的质量为囊芯组份质量的10倍。
步骤2.2，将步骤2.1配制的非反应性介质溶液与第一溶液混合，并在高速剪切乳化机上进行乳化，搅拌转速为15000转/分钟，乳化时间为5分钟，乳化浴温度为30℃(比囊芯组分硬脂酸丁酯的熔点高6℃)，得到第一溶液的微滴分散体。
步骤3，单体聚合形成微胶囊，得到一种网状结构囊壁的微胶囊相变材料。
步骤3.1，在800转/分钟的搅拌转速下，向步骤2中得到的第一溶液的分散体中滴加多元醇类化合物的蒸馏水溶液，使其与多异氰酸酯反应形成微胶囊囊壁，多元醇类化合物的滴加时间控制在40分钟，滴加完毕后继续保温反应30分钟。其中多元醇类化合物选用三羟甲基丙烷，三羟甲基丙烷与二苯基甲烷二异氰酸酯的摩尔比为1.2:1，蒸馏水的用量与多元醇类化合物的质量比为5：1。
步骤3.2，将步骤3.1的反应溶液升温至70℃，继续反应6小时，使多元醇与多异氰酸酯充分反应。然后降温，出料。
实施例6
制备聚氨酯微胶囊包封相变材料，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将囊芯组分与多异氰酸酯混合均匀形成第一溶液，具体按照如
下步骤实施：
步骤1.1，称取囊芯组分硬脂酸丁酯和多异氰酸酯，其中，多异氰酸酯与囊芯组分的质量比为0.2:1；多异氰酸酯选用异佛尔酮二异氰酸酯；
步骤1.2，将步骤1.1称取的硬脂酸丁酯和异佛尔酮二异氰酸酯在高于囊芯组分熔点10℃的条件下进行混合，得到混合均匀的第一溶液。
步骤2，制备第一溶液的微滴分散体；
步骤2.1，配制与步骤1中制备的第一溶液不相溶的非反应性介质溶液，非反应性介质溶液由乳化剂和蒸馏水配制而成，乳化剂为苯乙烯马来酸酐共聚物与十二烷基硫酸钠等质量的混合物，乳化剂与囊芯组分的质量比为0.05:1，蒸馏水的质量为囊芯组份质量的5倍。
步骤2.2，将步骤2.1配制的非反应性介质溶液与第一溶液混合，并在高速剪切乳化机上进行乳化，搅拌转速为8000转/分钟，乳化时间为10分钟，乳化浴温度为30℃(比囊芯组分硬脂酸丁酯的熔点高6℃)，得到第一溶液的微滴分散体。
步骤3，单体聚合形成微胶囊，得到一种网状结构囊壁的微胶囊相变材料。
步骤3.1，在600转/分钟的搅拌转速下，向步骤2中得到的第一溶液的分散体中滴加多元醇类化合物的蒸馏水溶液，使其与多异氰酸酯反应形成微胶囊囊壁，多元醇类化合物的滴加时间控制在30分钟，滴加完毕后继续保温反应30分钟。其中多元醇类化合物选用三羟甲基丙烷，三羟甲基丙烷与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1.3:1，蒸馏水的用量与多元醇类化合物的质量比为5：1。
步骤3.2，将步骤3.1的反应溶液升温至80℃，继续反应6小时，使多元醇与多异氰酸酯充分反应。然后降温，出料。
实施例7
制备聚氨酯微胶囊包封相变材料，具体按照以下步骤实施：
步骤1，将囊芯组分与多异氰酸酯混合均匀形成第一溶液，具体按照如
下步骤实施：
步骤1.1，称取囊芯组分棕榈酸乙酯和多异氰酸酯，其中，多异氰酸酯与囊芯组分的质量比为0.3:1；多异氰酸酯选用异佛尔酮二异氰酸酯；
步骤1.2，将步骤1.1称取的棕榈酸乙酯和异佛尔酮二异氰酸酯在高于囊芯组分熔点10℃的条件下进行混合，得到混合均匀的第一溶液。
步骤2，制备第一溶液的微滴分散体；
步骤2.1，配制与步骤1中制备的第一溶液不相溶的非反应性介质溶液，非反应性介质溶液由乳化剂和蒸馏水配制而成，乳化剂为十二烷基硫酸钠，乳化剂与囊芯组分的质量比为0.1:1，蒸馏水的质量为囊芯组份质量的6倍。
步骤2.2，将步骤2.1配制的非反应性介质溶液与第一溶液混合，并在高速剪切乳化机上进行乳化，搅拌转速为12000转/分钟，乳化时间为10分钟，乳化浴温度为29℃(比囊芯组分棕榈酸乙酯的熔点高5℃)，得到第一溶液的微滴分散体。
步骤3，单体聚合形成微胶囊，得到一种网状结构囊壁的微胶囊相变材料。
步骤3.1，在500转/分钟的搅拌转速下，向步骤2中得到的第一溶液的分散体中滴加多元醇类化合物的蒸馏水溶液，使其与多异氰酸酯反应形成微胶囊囊壁，多元醇类化合物的滴加时间控制在20分钟，滴加完毕后继续保温反应30分钟。其中多元醇类化合物选用三羟甲基丙烷，三羟甲基丙烷与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1.4:1，蒸馏水的用量与多元醇类化合物的质量比为6：1。
步骤3.2，将步骤3.1的反应溶液升温至70℃，继续反应8小时，使多元醇与多异氰酸酯充分反应。然后降温，出料。
图1是利用本发明的方法，以苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐为乳化剂，以硬脂酸丁酯为芯材，以单体异佛尔酮二异氰酸酯和丙三醇聚合形成的聚氨酯树脂为囊壁的微胶囊相变材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。从图1中可以看出所制备微胶囊呈球形分布，具有良好的致密性，平均粒径为5～20微米。
本发明提供了一种制备聚氨酯微胶囊包封相变材料及其制备方法，这种微胶囊材料的独特性在于其囊壁是一种具有三元网状结构的聚氨酯树脂，这种网状结构的囊壁是通过二元异氰酸酯与三官能度的多元醇采用界面聚合法制备的。这种网状结构囊壁的优点在于其具有良好的致密性和热稳定性，可以对囊芯物质起到很好的保护作用，避免囊芯物质在使用过程中发生不必要的泄漏，从而使其应用性能和使用寿命得到提高。这种网状结构聚氨酯囊壁特别适合于对芯材包封完全、渗漏性要求较低的物质的包封，尤其是适合于对相变材料的包封。因此，本发明可以解决界面聚合法制备的微胶囊相变材料致密性和热稳定性较差的问题，所制备的微胶囊克服了固液相变材料在反复使用过程中易出现的相变材料泄漏等问题，同时制备的微胶囊不含甲醛等有害成分，价格低廉，制备工艺简单，性能稳定，壳体坚固致密，使用寿命长。
Claims (10)
1.一种聚氨酯微胶囊包封相变材料，其特征在于，包括囊芯材料和包封在其外部的囊壁两部分，囊壁为多元异氰酸酯与多元醇类化合物反应形成的聚氨酯树脂，优选的，囊壁为通过二元异氰酸酯与含有三个官能度的多元醇类化合物聚合而形成的具有三元网状结构的聚氨酯树脂；
其中，所述的囊芯材料为低熔点的脂肪酸、脂肪酸酯类极性化合物；
其中，所述的多元醇类化合物为含有三个及以上羟基的多元醇，优选的为含有三个羟基的丙三醇或三羟甲基丙烷。
2.一种制备权利要求1所述的聚氨酯微胶囊包封相变材料的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1，配制第一溶液，将囊芯组分与多异氰酸酯单体混合均匀形成第一溶液；
步骤2，制备第一溶液的微滴分散体；
步骤3，单体聚合形成微胶囊，得到聚氨酯囊壁包封相变材料的微胶囊。
3.根据权利要求2所述的聚氨酯微胶囊包封相变材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤1具体为：
步骤1.1，称取囊芯组分和多异氰酸酯，其中，所述的多异氰酸酯与囊芯组分的质量比为0.1～0.6:1；
步骤1.2，将步骤1.1称取的囊芯组分和多异氰酸酯在高于囊芯组分熔点温度10～15℃的条件下进行混合，得到混合均匀的第一溶液。
4.根据权利要求3所述的聚氨酯微胶囊包封相变材料的制备方法，其特征在于，所述的囊芯组分为低熔点的脂肪酸、脂肪酸酯类极性化合物；所述的多异氰酸酯可以是芳香族二元异氰酸酯、芳香族三元异氰酸酯，也可以是它们的二聚体或三聚体。
5.根据权利要求4所述的聚氨酯微胶囊包封相变材料的制备方法，其特征在于，所述的囊芯组分优选为十四酸甲酯、棕榈酸乙酯、硬脂酸丁酯中的一种，所述多异氰酸酯优选的为异佛尔酮二异氰酸酯和4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯。
6.根据权利要求2所述的聚氨酯微胶囊包封相变材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤2具体为：
步骤2.1：量取与步骤1中制备的第一溶液不相溶的非反应性介质溶液，所述的非反应介质溶液由乳化剂和蒸馏水配制而成，所述的蒸馏水的质量为囊芯材料质量的5～10倍，优选为7～8倍；
步骤2.2：将步骤2.1称取的非反应性介质溶液与第一溶液混合，并在高速剪切乳化机上进行乳化，搅拌转速为3000～15000转/分钟，乳化时间为5～15分钟，乳化过程中的温度比囊芯组分的熔点高5～10℃，得到第一溶液的微滴分散体。
7.根据权利要求6所述的聚氨酯微胶囊包封相变材料的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂为苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或它们中两种的任意比例混合物。
8.根据权利要求7所述的聚氨酯微胶囊包封相变材料的制备方法，其特征在于，所述的乳化剂优选为苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐，用量优选为，乳化剂与囊芯组分的质量比为0.04～0.1:1。
9.根据权利要求2所述的聚氨酯微胶囊包封相变材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤3具体为：
步骤3.1：在400～800转/分钟的搅拌转速下，向步骤2中得到的第一溶液的分散体中滴加水溶性反应单体，即多元醇类化合物的蒸馏水溶液，使其与多异氰酸酯反应形成微胶囊囊壁，多元醇类化合物的滴加时间控制在20～40分钟，滴加完毕后保温反应30分钟；其中，多元醇类化合物与多异氰酸酯的摩尔比为1～2:1；蒸馏水的用量与多元醇类化合物的质量比为2～10：1，优选为5：1；
步骤3.2，将步骤3.1的反应浴升温至60～80℃，继续反应3～8小时；降温，出料。
10.根据权利要求9所述的聚氨酯微胶囊包封相变材料的制备方法，其特征在于，所述的多元醇类化合物是含有三个及以上羟基的多元醇，优选的为含有三个羟基的丙三醇或三羟甲基丙烷。
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Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106566477A (zh) * | 2016-11-08 | 2017-04-19 | 西安工程大学 | 一种聚脲/聚氨酯复合壳层微胶囊相变材料及其制备方法 |
| CN106753253A (zh) * | 2016-11-08 | 2017-05-31 | 西安工程大学 | 环保型聚脲/聚氨酯囊壁微胶囊相变材料及其制备方法 |
| CN107051344A (zh) * | 2017-05-27 | 2017-08-18 | 天津工业大学 | 一种调温变色胶囊及其制备方法 |
| CN107096475A (zh) * | 2017-05-09 | 2017-08-29 | 西安工程大学 | 一种具有聚氨酯网状结构的相变微胶囊及其制备方法 |
| CN107200826A (zh) * | 2017-05-09 | 2017-09-26 | 西安工程大学 | 一种新型网状结构囊壁微胶囊相变材料的制备方法 |
| CN108867071A (zh) * | 2018-07-12 | 2018-11-23 | 黄勇 | 一种调温面料及其制备方法 |
| CN109825257A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-05-31 | 上海亘多材料科技有限公司 | 含聚氨酯壁材微胶囊的材料及其制备方法和用途 |
| WO2021109891A1 (zh) * | 2019-12-06 | 2021-06-10 | 深圳先进电子材料国际创新研究院 | 一种聚氨酯改性有机硅树脂为壳材的相变储能微胶囊及其制备方法 |
| CN114307889A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-04-12 | 武汉中科先进技术研究院有限公司 | 一种双层壁材包覆的具有光致变色功能的相变微胶囊及其制备方法 |
| CN114989786A (zh) * | 2022-06-09 | 2022-09-02 | 纯钧新材料(深圳)有限公司 | 沙林树脂相变微胶囊及其制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1805784A (zh) * | 2003-05-11 | 2006-07-19 | 内盖夫研发局属本古里昂大学 | 胶囊化的精油 |
| CN101503617A (zh) * | 2009-03-05 | 2009-08-12 | 中国科学技术大学 | 一种水性聚氨酯微胶囊化相变储能材料及其制备方法 |
| CN101555401A (zh) * | 2008-04-10 | 2009-10-14 | 中国科学院化学研究所 | 有机相变储能材料的微胶囊及其制备方法 |
| CN104190336A (zh) * | 2014-09-02 | 2014-12-10 | 西安工程大学 | 三层壳体包封相变材料的微胶囊及其制备方法 |
-
2015
- 2015-11-11 CN CN201510769877.1A patent/CN105381767B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1805784A (zh) * | 2003-05-11 | 2006-07-19 | 内盖夫研发局属本古里昂大学 | 胶囊化的精油 |
| CN101555401A (zh) * | 2008-04-10 | 2009-10-14 | 中国科学院化学研究所 | 有机相变储能材料的微胶囊及其制备方法 |
| CN101503617A (zh) * | 2009-03-05 | 2009-08-12 | 中国科学技术大学 | 一种水性聚氨酯微胶囊化相变储能材料及其制备方法 |
| CN104190336A (zh) * | 2014-09-02 | 2014-12-10 | 西安工程大学 | 三层壳体包封相变材料的微胶囊及其制备方法 |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106753253A (zh) * | 2016-11-08 | 2017-05-31 | 西安工程大学 | 环保型聚脲/聚氨酯囊壁微胶囊相变材料及其制备方法 |
| CN106566477A (zh) * | 2016-11-08 | 2017-04-19 | 西安工程大学 | 一种聚脲/聚氨酯复合壳层微胶囊相变材料及其制备方法 |
| CN107096475B (zh) * | 2017-05-09 | 2021-01-19 | 西安工程大学 | 一种具有聚氨酯网状结构的相变微胶囊及其制备方法 |
| CN107096475A (zh) * | 2017-05-09 | 2017-08-29 | 西安工程大学 | 一种具有聚氨酯网状结构的相变微胶囊及其制备方法 |
| CN107200826A (zh) * | 2017-05-09 | 2017-09-26 | 西安工程大学 | 一种新型网状结构囊壁微胶囊相变材料的制备方法 |
| CN107051344A (zh) * | 2017-05-27 | 2017-08-18 | 天津工业大学 | 一种调温变色胶囊及其制备方法 |
| CN108867071A (zh) * | 2018-07-12 | 2018-11-23 | 黄勇 | 一种调温面料及其制备方法 |
| CN109825257A (zh) * | 2019-03-29 | 2019-05-31 | 上海亘多材料科技有限公司 | 含聚氨酯壁材微胶囊的材料及其制备方法和用途 |
| WO2021109891A1 (zh) * | 2019-12-06 | 2021-06-10 | 深圳先进电子材料国际创新研究院 | 一种聚氨酯改性有机硅树脂为壳材的相变储能微胶囊及其制备方法 |
| CN114307889A (zh) * | 2021-12-08 | 2022-04-12 | 武汉中科先进技术研究院有限公司 | 一种双层壁材包覆的具有光致变色功能的相变微胶囊及其制备方法 |
| CN114307889B (zh) * | 2021-12-08 | 2024-04-30 | 武汉中科先进材料科技有限公司 | 一种双层壁材包覆的具有光致变色功能的相变微胶囊及其制备方法 |
| CN114989786A (zh) * | 2022-06-09 | 2022-09-02 | 纯钧新材料(深圳)有限公司 | 沙林树脂相变微胶囊及其制备方法 |
| CN114989786B (zh) * | 2022-06-09 | 2023-08-15 | 纯钧新材料(深圳)有限公司 | 沙林树脂相变微胶囊及其制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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Effective date of registration: 20181023 Address after: 201610 505, room 4, 345 Mei Mei Road, Songjiang District, Shanghai. Applicant after: SHANGHAI EVERSHINE INDUSTRIAL Co.,Ltd. Address before: 710048 Jinhua South Road, Xi'an, Shaanxi Province, No. 19 Applicant before: XI'AN POLYTECHNIC University |
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Denomination of invention: Polyurethane microcapsule encapsulated phase change material and preparation method thereof Effective date of registration: 20190911 Granted publication date: 20181218 Pledgee: Anxin Agricultural Insurance Co., Ltd. Shanghai Minhang Branch Co. Pledgor: SHANGHAI EVERSHINE INDUSTRIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2019980000134 |
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Date of cancellation: 20210406 Granted publication date: 20181218 Pledgee: Anxin Agricultural Insurance Co., Ltd. Shanghai Minhang Branch Co. Pledgor: SHANGHAI EVERSHINE INDUSTRIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2019980000134 |
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Denomination of invention: A polyurethane microcapsule encapsulated phase change material and its preparation method Effective date of registration: 20210527 Granted publication date: 20181218 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Shanghai Songjiang sub branch Pledgor: SHANGHAI EVERSHINE INDUSTRIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2021310000039 |
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Date of cancellation: 20221213 Granted publication date: 20181218 Pledgee: Industrial and Commercial Bank of China Limited Shanghai Songjiang sub branch Pledgor: SHANGHAI EVERSHINE INDUSTRIAL Co.,Ltd. Registration number: Y2021310000039 |