CN103170289B - 一种应用复合乳化剂制备微胶囊相变材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种应用复合乳化剂制备微胶囊相变材料的方法，采用石蜡为芯材、三聚氰胺-甲醛树脂为壁材，利用原位聚合法制备微胶囊相变材料。首先以吐温20和司盘80为复合乳化剂，在一定转速下制备水包油（o/w）乳液，然后往乳液中加入三聚氰胺-甲醛预聚体溶液，预聚体尺寸逐步增大，沉积在芯材物质表面，由于不断的交联和聚合最终形成固体的胶囊外壳，得到包裹完全的相变材料微胶囊。本发明所制备的微胶囊相变材料的粒径在3-4μm范围内，表面形貌规整，包裹率高，抗渗透性好，方法简单。可应用于建筑储能、纺织服装和军事等领域。
Description
技术领域
本发明属于一种功能性储热微胶囊相变微胶囊及其制备方法，得到的微胶囊相变材料可直接应用于纺织领域、建筑领域、军事领域等。
背景技术
相变材料(phase change materials)是一种利用相变潜热吸收、储存和释放热能的材料，其在物相变化过程中吸收和放出的热量称为相变潜热，同时其自身温度保持不变，可广泛应用于能量储存和温度控制领域，近20年来在欧美国家得到了迅速的发展。然而在实际应用中单一的相变材料有一些缺陷，如固-液相变材料在实际中直接使用时处于液态时具有流动性、相变时体积会发生变化、相变后变成液态会污染环境，使用过程中分散会不均匀等。因此，为了克服这些缺点，国内外研究人员提出了很多方法，如将同类或者不同类的相变材料按比例混合、共融或者利用某些物理、化学方法对其进行改性等。相变材料经过这些方法处理后称为复合相变材料，而在众多的复合相变材料中研究比较多的便是微胶囊相变材料。
原位聚合法是目前制备微胶囊相变材料最为常见的方法之一。原位聚合反应之前芯材需要先被分散成细小微粒，并且在形成的体系中以非常稳定的分散相状态存在。因此乳化剂起着非常重要的作用，直接影响乳滴的形成、大小以及表面形态，从而对吸附壁材的能力产生影响，对微胶囊的形成起着至关重要的作用。原位聚合法制备微胶囊相变材料的乳化剂主要使用苯乙烯-马来酸酐共聚物(SMA)和十二烷基硫酸钠(SDS)。然而，对低分子量的非离子表面活性剂却研究的很少，它们在水溶液中为中性分子，不带电荷，对电解质的敏感性远较阴离子表面活性剂小且易于与其他表面活性剂复合使用，同时使用复合乳化剂产生的效果将比单一的乳化剂在乳液体系中的稳定性更好。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种以剂在水中法和剂在油中法相结合的乳化方法，以复合的吐温20和司盘80为乳化剂，相变石蜡为芯材，三聚氰胺-甲醛树脂为壁材，采用原位聚合法对石蜡进行微胶囊包裹，从而制备出微胶囊包裹石蜡相变材料。本发明旨在提供一种乳化效果好、包裹率高、无需加入消泡剂、操作简单、方便、适用范围广的制备方法。本发明所制备的微胶囊相变材料的粒径在3-4μm范围内，表面形貌规整，包裹率高，抗渗透性好，方法简单。可应用于建筑储能、纺织服装和军事等领域。
为了达到上述目的，本发明提供了一种应用复合乳化剂制备微胶囊相变材料的方法，包括如下步骤：
S1、制备三聚氰胺-甲醛预聚体溶液
将2.92g三聚氰胺、5.8mL的37-40wt%甲醛水溶液以及20ml去离子水混合，用10wt%三乙醇胺调节pH值至8.5-9.0，在65-70℃的水浴中搅拌反应至混合溶液透明，保温反应30-45min，得预聚体溶液；
S2、制备水包油乳液，包括如下工序：
S21、将0.33～0.99g的吐温20和30～100mL蒸馏水混合，水浴加热至50℃，500r/min搅拌15-20min制得乳化剂水溶液；
S22、取所述吐温20质量34/66的司盘80，将所述司盘80和10g石蜡的混合溶液缓慢加入到所述乳化剂水溶液中，水浴温度保持在50℃，提高转速至3000r/min，搅拌30min，得稳定的水包油乳液；
S3、微胶囊化过程
将所述预聚体溶液以0.5mL/min的速度均匀滴加至所述水包油乳液中，搅拌转速为400r/min，滴加完毕后，用10-20wt%的柠檬酸水调节pH值至3-4；然后，缓慢升温至70℃，持续搅拌反应2h后，加入4-5滴50wt%三乙醇胺溶液，调节pH值至9.0，得到白色乳液；
用石油醚、去离子水洗涤所得产物3-5次，抽滤，真空干燥，50℃干燥12-24h，得微胶囊相变材料。
优选方式下，步骤S21中所述吐温20的用量为0.66g。
本发明以两种非离子乳化剂吐温20和司盘80为复合乳化剂，采用原位聚合法制备微胶囊相变材料，以石蜡为囊心，三聚氰胺-甲醛树脂为囊壁的微胶囊相变材料并考察了复合乳化剂用量、油水比等因素对微胶囊相变材料形貌、粒径及其粒径分布的影响。本发明以剂在水中法和剂在油中法相结合的乳化方法，制备的微胶囊相变材料的平均粒径为3-4μm。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及突出性效果：（1）在微胶囊制备过程中使用两种低分子量的非离子表面活性剂为复配乳化剂，克服了单一的非离子表面活性剂在搅拌过程中产生气泡的问题，无需加入消泡剂且乳化效果好，具有成球性好、不粘结、表面光滑、包裹率高等特点；（2）所得到的微胶囊粒径在3-4μm且粒径分布均匀，可以更好的与基体材料混合。（3）该制备方法工艺简单，操作方便、适用范围广，便于工业实施。
附图说明
图1为交联的三聚氰胺-甲醛树脂体型分子结构图。
图2为石蜡和微胶囊包裹石蜡相变材料的FT-IR谱图。
图3为复合乳化剂用量对微胶囊粒径以及粒径分布的影响。
图4为复合乳化剂用量对微胶囊表面形貌的影响，其中，图(a)为乳化剂用量5%的情况，图(b)为乳化剂用量10%的情况，图(c)为乳化剂用量15%的情况。
图5为乳化石蜡中油水比对微胶囊表面形貌的影响，其中，图(a)油水比为1:3，图(b)油水比为1:5，图(c)油水比为1:10。
具体实施方式
本发明的技术方案如下：
一、三聚氰胺-甲醛预聚体的制备
将一定量三聚氰胺，甲醛水溶液(37-40wt%)和去离子水放入150mL三口烧瓶中，用10%三乙醇胺调节该混合溶液的pH值至8.5-9.0，放入70℃的恒温水浴中搅拌反应至混合溶液完全透明，即得预聚体溶液，备用。
二、水包油乳液的制备
将油相单体均匀的分散在水相中形成水包油(o/w)乳液，剪切速度为1500-3000rpm，其中复合乳化剂用量为芯材含量的5-15%，乳化石蜡的油水比为1:3-1:10。具体步骤：
（1）将一定量蒸馏水（油水比为1:3-1:10）和吐温20（吐温20占乳化剂总质量的66%）加入带有温度计和机械搅拌的300mL烧杯中，水浴加热至50℃，500r/min搅拌15分钟，制得乳化剂水溶液。
（2）将10g相变石蜡和司盘80（司盘80占乳化剂总质量的34%）的混合溶液缓慢加入到乳化水溶液中，水浴温度保持在50℃，提高转速至3000r/min，快速搅拌30min，得到稳定的水包油(o/w)乳液。
三、微胶囊化过程
将所制得预聚体溶液缓慢滴加(0.5mL/min)到稳定的水包油乳液体系中，同时降低搅拌速度，待预聚体溶液滴加完毕后，用10wt%的柠檬酸水溶液调节体系的pH=3-4。然后，将该体系缓慢升温至70℃，持续搅拌反应2h后，向体系中加入几滴50wt%三乙醇胺溶液，调节体系的pH值至9.0，结束反应，得到白色乳液。用石油醚、去离子水充分洗涤所得产物3-5次，抽滤，干燥，即得到微胶囊相变材料。
图1所示为交联的三聚氰胺-甲醛树脂体型分子的结构式，三聚氰胺和甲醛在高温下经缩聚反应生成含1-6个羟甲基的三聚氰胺线型低聚物，高反应活性的羟甲基在酸性介质中很快会进一步醚化缩聚，形成交联结构。
图2对比了石蜡和微胶囊相变材料的红外谱图。由图中可以看出，相变石蜡中亚甲基C-H键的弯曲振动峰(2918cm-1和2850cm-1)，亚甲基的面内摇摆振动峰(720cm-1)都出现在微胶囊相变材料红外光谱中，同时还可以看到三聚氰胺-甲醛树脂N-H和O-H的伸缩振动吸收峰(3401cm-1)，三聚氰胺环上C=N的伸缩振动以及N-H的剪切弯曲振动峰(1560cm-1和1491cm-1)以及三聚氰胺环内C=N的伸缩振动峰(1343cm-1)。这些都说明壁材为三聚氰胺-甲醛树脂的微胶囊相变材料已经基本形成。
经激光粒度仪和钨丝灯扫描电子显微镜测定复合乳化剂用量对微胶囊相变材料的粒径以及粒径分布和微胶囊表面形貌的影响，如图3和4所示，结果显示复合乳化剂用量为芯材质量分数的10%时制备的微胶囊平均粒径为3.71μm且粒径分布均一，微胶囊表面光滑、成球性好。
经钨丝灯扫描电子显微镜测定乳化石蜡中油水比对微胶囊表面形貌的影响，如图5所示，可以看出油水比为1:5时，微胶囊形状规整，呈圆球形，表面光滑，没有发现有破裂的微胶囊，密封性好。
下面通过几个具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1：
一、三聚氰胺-甲醛预聚体的制备
将2.92g三聚氰胺，5.8mL甲醛水溶液(37-40wt%)和20mL去离子水放入150mL三口烧瓶中，用10wt%三乙醇胺（约5-6滴）调节该混合溶液的pH值至8.5-9.0，放入70℃的恒温水浴中搅拌反应至混合溶液完全透明，保温反应30min，即得预聚体溶液，备用
二、水包油乳液的制备
（1）将50mL蒸馏水和0.66g吐温20加入带有温度计和机械搅拌的300mL烧杯中，水浴加热至50℃，500r/min搅拌15分钟，制得乳化剂水溶液。
（2）将10g相变石蜡和0.34g司盘80的混合溶液缓慢加入到乳化水溶液中，水浴温度保持在50℃，提高转速至3000r/min，快速搅拌30min，得到稳定的水包油(o/w)乳液。
三、微胶囊化过程
将所制的预聚体溶液缓慢滴加(0.5mL/min)到稳定的水包油乳液体系中，同时降低转速至400r/min，待预聚体溶液滴加完毕后，用10wt%的柠檬酸水溶液调节体系的pH=3-4。然后，将该体系缓慢升温至70℃，持续搅拌反应2h后，向体系中加入几滴50wt%三乙醇胺溶液，调节体系的pH值至9.0，结束反应，得到白色乳液。用石油醚、去离子水充分洗涤所得产物3-5次，抽滤，放入真空干燥箱中，50℃干燥12h，即得到微胶囊相变材料。
实施例2：
一、三聚氰胺-甲醛预聚体的制备：同实施例1。
二、水包油乳液的制备
（1）将50mL蒸馏水和0.33g吐温20加入带有温度计和机械搅拌的300ml烧杯中，水浴加热至50℃，500r/min搅拌15分钟，制得乳化剂水溶液。
（2）将10g相变石蜡和0.17g司盘80的混合溶液缓慢加入到乳化水溶液中，水浴温度保持在50℃，提高转速至3000r/min，快速搅拌30min，得到稳定的水包油(o/w)乳液。
三、微胶囊化过程：同实施例1。
实施例3：
一、三聚氰胺-甲醛预聚体的制备：同实施例1。
二、水包油乳液的制备
（1）将50mL蒸馏水和0.99g吐温20加入带有温度计和机械搅拌的300ml烧杯中，水浴加热至50℃，500r/min搅拌15分钟，制得乳化剂水溶液。
（2）将10g相变石蜡和0.51g司盘80的混合溶液缓慢加入到乳化水溶液中，水浴温度保持在50℃，提高转速至3000r/min，快速搅拌30min，得到稳定的水包油(o/w)乳液。
三、微胶囊化过程：同实施例1。
实施例4：
一、三聚氰胺-甲醛预聚体的制备：同实施例1。
二、水包油乳液的制备
（1）将100mL蒸馏水和0.66g吐温20加入带有温度计和机械搅拌的300mL烧杯中，水浴加热至50℃，500r/min搅拌15分钟，制得乳化剂水溶液。
（2）将10g相变石蜡和0.34g司盘80的混合溶液缓慢加入到乳化水溶液中，水浴温度保持在50℃，提高转速至3000r/min，快速搅拌30min，得到稳定的水包油(o/w)乳液。
三、微胶囊化过程，同实施例1。
实施例5：
一、三聚氰胺-甲醛预聚体的制备：同实施例1。
二、水包油乳液的制备
（1）将50mL蒸馏水和0.66g吐温20加入带有温度计和机械搅拌的300mL烧杯中，水浴加热至50℃，500r/min搅拌15分钟，制得乳化剂水溶液。
（2）将10g相变石蜡和0.34g司盘80的混合溶液缓慢加入到乳化水溶液中，水浴温度保持在50℃，提高转速至3000r/min，快速搅拌30min，得到稳定的水包油(o/w)乳液。
三、微胶囊化过程：同实施例1。
实施例6：
一、三聚氰胺-甲醛预聚体的制备：同实施例1。
二、水包油乳液的制备
（1）将30mL蒸馏水和0.66g吐温20加入带有温度计和机械搅拌的300mL烧杯中，水浴加热至50℃，500r/min搅拌15分钟，制得乳化剂水溶液。
（2）将10g相变石蜡和0.34g司盘80的混合溶液缓慢加入到乳化水溶液中，水浴温度保持在50℃，提高转速至3000r/min，快速搅拌30min，得到稳定的水包油(o/w)乳液。
三、微胶囊化过程：同实施例1。
本发明应用复合乳化剂制备微胶囊相变材料的方法，采用石蜡为芯材、三聚氰胺-甲醛树脂为壁材，利用原位聚合法制备微胶囊相变材料。首先以吐温20和司盘80为复合乳化剂，在一定转速下制备水包油（o/w）乳液，然后往乳液中加入三聚氰胺-甲醛预聚体溶液，预聚体尺寸逐步增大，沉积在芯材物质表面，由于不断的交联和聚合最终形成固体的胶囊外壳，得到包裹完全的相变材料微胶囊。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种应用复合乳化剂制备微胶囊相变材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、制备三聚氰胺-甲醛预聚体溶液
将2.92g三聚氰胺、5.8mL的37～40wt％甲醛水溶液以及20mL去离子水混合，用10wt％三乙醇胺调节pH值至8.5～9.0，在65～70℃的水浴中搅拌反应至混合溶液透明，保温反应30～45min，得预聚体溶液；
S2、制备水包油乳液，包括如下工序：
S21、将0.33～0.99g的吐温20和30～100mL蒸馏水混合，水浴加热至50℃，500r/min搅拌15～20min制得乳化剂水溶液；
S22、取所述吐温20质量34/66的司盘80，将所述司盘80和10g石蜡的混合溶液加入到所述乳化剂水溶液中，水浴温度保持在50℃，提高转速至3000r/min，搅拌30min，得水包油乳液；
S3、微胶囊化过程
将所述预聚体溶液以0.5mL/min的速度均匀滴加至所述水包油乳液中，搅拌转速为400r/min，滴加完毕后，用10～20wt％的柠檬酸水调节pH值至3～4；然后，升温至70℃，持续搅拌反应2h后，加入4～5滴50wt％三乙醇胺溶液，调节pH值至9.0，得到白色乳液；
用石油醚、去离子水洗涤所得产物3～5次，抽滤，真空干燥，50℃干燥12～24h，得微胶囊相变材料；
所得到的微胶囊粒径在3-4μm。
2.根据权利要求1所述应用复合乳化剂制备微胶囊相变材料的方法，其特征在于，步骤S21中所述吐温20的用量为0.66g。
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