CN110305636B - 一种磁性相变微胶囊及其制备方法 - Google Patents

一种磁性相变微胶囊及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明是关于一种磁性相变微胶囊及其制备方法，该制备方法包括：水包油乳液的制备、预聚体溶液的制备及原位聚合；还包括加入磁性添加剂的步骤。本发明所制备的相变微胶囊，其壁材可以很好地保护芯材，使相变发挥更好的作用；并通过在壁材中掺杂Fe/Fe3O4/CrO2等磁性材料会使该微胶囊的导热系数增加、相变潜热增大，同时赋予其磁性，从而实现导热、保温、磁性的功能。

Description

一种磁性相变微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明属于轻工技术和功能材料领域，涉及一种磁性相变微胶囊及其制备方法。
背景技术
微胶囊制备技术起源于20世纪30年代，美国的NCR公司在1954年首次向市场投放了利用微胶囊制造的第一代无碳复印纸，开创了微胶囊技术的新时代。上世纪60年代，利用相分离技术将物质包囊于高分子材料中，制成了能定时释放药物的微胶囊，推动了微胶囊技术的发展。70年代中期，微胶囊技术得到了迅猛发展，在此期间出现了许多微胶囊化的产品及工艺。到80年代中期，微胶囊技术已经在医药、农业和化工等方面得到了广泛地应用。由于微胶囊化带来的巨大优越性，现在越来越多的科学工作者将微胶囊技术应用于更广泛的领域中，目前微胶囊技术已被国际上列为21世纪重点研究开发的高新技术。
进入21世纪，能源危机日益严重，节能环保已成为当下世界各国普遍关注的话题。相变材料作为一种吸收或释放相变潜热从而实现节能效果的新材料备受关注，而相变材料微胶囊化则是微胶囊技术在这个领域的进一步应用。相变微胶囊不同于普通的常规微胶囊，常规的微胶囊只是单纯的将芯材包裹起来起到保护、隔离、运输、缓释放的作用，相变微胶囊除了实现液体固态化技术之外，还具有相变保温的作用，能通过从周围环境中吸收和释放能量，以此来保持周围环境的温度恒定。然而，该相变微胶囊的壁材具有隔热作用，热量传到芯材时受到了壁材的阻隔，导热受到影响。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种磁性相变微胶囊及其制备方法。
为了达成上述的目的，本发明提供了一种磁性相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
1)水包油乳液的制备：依次在水中加入芯材和乳化剂，加热融化，搅拌乳化使其形成混合均匀的水包油乳液；之后加入第一pH值调节剂，搅拌均匀；
2)预聚体溶液的制备：将壁材中加入水，搅拌均匀；再向其中滴加第二pH值调节剂，恒温搅拌，得到预聚体溶液；
3)原位聚合：在保持搅拌的同时，将步骤2)得到的预聚体溶液滴加入步骤1)得到的水包油乳液中，保温，再向其中滴加第二pH值调节剂，抽滤，洗涤，真空干燥，得到相变微胶囊；
还包括在步骤2)中或步骤3)中加入磁性添加剂的步骤。
进一步地，其中在步骤1)中，所述芯材选自石蜡、正十八烷、正十九烷、正二十烷、1-十八醇或硬脂酸中的至少一种；优选为石蜡或正十八烷；尤其是石蜡，成本比较低。
进一步地，其中在步骤1)中，所述乳化剂选自苯乙烯马来酸酐共聚物的钠盐、十二烷基硫酸钠、明胶、聚丙烯酸钠、吐温-80或脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种，其用量为芯材重量的0.6％-1.0％。
进一步地，其中在步骤2)中，所述壁材选自尿素、三聚氰胺或甲醛中的至少两种，其用量为芯材重量的0.6％-1.0％。
进一步地，其中在步骤2)中，将所述磁性添加剂和壁材混合后加入水，搅拌均匀。
进一步地，其中在步骤3)中，在保持搅拌的同时，将步骤2)得到的预聚体溶液滴加入步骤1)得到的水包油乳液中，反应10s或1h后向其中滴加所述磁性添加剂。
进一步地，其中所述磁性添加剂选自纳米Fe溶液、纳米Fe3O4溶液或纳米CrO2溶液中的一种，其用量为芯材重量的0.04％-0.075％。
进一步地，其中所述磁性添加剂的制备步骤为：将纳米Fe、纳米Fe3O4或纳米CrO2、辛苯昔醇、去离子水按照1:(0.06-0.005)(优选为1:0.01)：9的质量比混合均匀，机械搅拌30分钟，即得。
进一步地，其中在步骤1)中，所述第一pH值调节剂选自质量分数为10wt％的柠檬酸/醋酸溶液或盐酸溶液。
进一步地，其中在步骤1)中，所述搅拌乳化的转速为500-1000rpm；乳化的时间为1～3h。
进一步地，其中在步骤2)中，所述第二pH值调节剂选自质量分数为10wt％的三乙醇胺溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
进一步地，其中在步骤2)中，所述恒温搅拌的温度为50～90℃，所述恒温搅拌的转速为300～600rpm，所述恒温搅拌的时间为20～40min。
进一步地，其中在步骤3)中，所述原位聚合具体包括：在水包油乳液以400～600rpm的转速保持搅拌的条件下，将预聚体溶液滴加入其中，反应1h后向溶液中滴加磁性添加剂，并于50～80℃下保温2～5h，用第二pH值调节剂将pH值调到8～9，将所得产物抽滤，分别用洗涤剂洗涤2-3次，40～60℃真空干燥得到相变微胶囊。
进一步地，其中在步骤3)中，所述滴加速率为0.3-0.7ml/min。
进一步地，其中在步骤3)中，所述洗涤剂包括石油醚和蒸馏水；所述石油醚的用量为50-60ml，水的用量为200-300ml；石油醚去除未包覆的石蜡，水去除所有其他应物质(包括钠离子、未反应预聚体、苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐及未掺杂的磁性添加剂等)和石油醚。
本发明进一步提供了一种磁性相变微胶囊，所述磁性相变微胶囊是通过上述的方法制得的。
本发明具有以下有益效果：
本发明利用高分子聚合物作为外壳，内部包含着石蜡/正十八烷等具有相变的物质，使得制备的微胶囊不仅具备隔离、运输、缓释放的作用，此外还具有保温作用，即从周围环境中吸收和释放能量，以此来保持周围环境的温度恒定；更重要的是对壁材进行掺杂使微胶囊具有更好的导热性、提高相变潜热并且赋予微胶囊性新的特性：磁性，这拓宽了微胶囊的应用领域，使得微胶囊能应用于防伪印刷，节能减排、电磁屏蔽和方便微胶囊从产品中取出。
本发明所制备的相变微胶囊，其壁材可以很好地保护芯材，使相变发挥更好的作用；并通过在壁材中掺杂Fe/Fe3O4/CrO2等磁性材料会使该微胶囊的导热系数增加、提高相变潜热，同时赋予其磁性，从而实现导热、保温、磁性的功能。
附图说明
图1为对比例的相变微胶囊的SEM图；
图2为本发明实施例2的磁性相变微胶囊的SEM图；
图3为对比例的相变微胶囊的红外光谱图；
图4为本发明实施例2的磁性相变微胶囊的红外光谱图；
图5为对比例的相变微胶囊及本发明实施例2的磁性相变微胶囊的差示扫描量热计分析图之一；
图6为对比例的相变微胶囊及本发明实施例2的磁性相变微胶囊的差示扫描量热计分析图之一；
图7为对比例的相变微胶囊及本发明实施例2的磁性相变微胶囊的失重分析图；
图8为对比例的相变微胶囊及本发明实施例2的磁性相变微胶囊的磁性分析图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明提供了一种磁性相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
实施例1
本实施例提供了一种磁性相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
1)水包油乳液的制备：依次在100ml去离子水中加入12g石蜡和10g苯乙烯马来酸酐共聚物的钠盐(也称SMAHNa乳化剂)，在70℃的水浴温度下融化，以800rpm的转速搅拌乳化2h，使其形成混合均匀、稳定的水包油乳液；之后加入质量分数为10％的柠檬酸/醋酸溶液，调节pH值至4～5，搅拌均匀；
2)预聚体溶液的制备：将0.3g尿素、2.7g三聚氰胺、4.6g甲醛、0.9g纳米Fe溶液混合并加入25ml去离子水，搅拌均匀；再向其中滴加质量分数为10％的三乙醇胺溶液，调节pH值至8～9，在恒温水浴中于70℃、500rpm下机械搅拌反应30min，得到预聚体溶液；
3)原位聚合：在水包油乳液以500rpm的转速保持搅拌的条件下，将预聚体溶液(0.5ml/min)滴加入其中，于70℃下保温3h，用质量分数为10％的三乙醇胺溶液将pH值调到8～9，将所得产物抽滤，分别用50ml石油醚洗涤2次、200ml蒸馏水洗涤3次，50℃真空干燥得到相变微胶囊。
实施例2
本实施例提供了一种磁性相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
1)水包油乳液的制备：依次在100ml去离子水中加入12g石蜡和10g苯乙烯马来酸酐共聚物的钠盐，在70℃的水浴温度下融化，以900rpm的转速搅拌乳化2h，使其形成混合均匀、稳定的水包油乳液；之后加入质量分数为10％的柠檬酸/醋酸溶液，调节pH值至4～5，搅拌均匀；
2)预聚体溶液的制备：将6.6g甲醛、3g三聚氰胺、0.8g纳米Fe3O4溶液混合并加入25ml去离子水，搅拌均匀；再向其中滴加质量分数为10％的三乙醇胺溶液，调节pH值至8～9，在恒温水浴中于70℃、500rpm下机械搅拌反应30min，得到预聚体溶液；
3)原位聚合：在水包油乳液以500rpm的转速保持搅拌的条件下，将预聚体溶液(0.5ml/min)滴加入其中，于70℃下保温3h，用质量分数为10％的三乙醇胺溶液将pH值调到8～9，将所得产物抽滤，分别用55ml石油醚洗涤2次、250ml蒸馏水洗涤3次，50℃真空干燥得到相变微胶囊。
实施例3
本实施例提供了一种磁性相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
1)水包油乳液的制备：依次在100ml去离子水中加入12g正十八烷和11g苯乙烯马来酸酐共聚物的钠盐，在70℃的水浴温度下融化，以600rpm的转速搅拌乳化2h，使其形成混合均匀、稳定的水包油乳液；之后加入质量分数为10wt％的柠檬酸/醋酸溶液，调节pH值至4～5，搅拌均匀；
2)预聚体溶液的制备：将7g甲醛、3g三聚氰胺、0.8g纳米CrO2溶液混合并加入25ml去离子水，搅拌均匀；再向其中滴加质量分数为10％的三乙醇胺溶液，调节pH值至8～9，在恒温水浴中于70℃、500rpm下机械搅拌反应30min，得到预聚体溶液；
3)原位聚合：在水包油乳液以500rpm的转速保持搅拌的条件下，将预聚体溶液(0.5ml/min)滴加入其中，于70℃下保温3h，用质量分数为10％的三乙醇胺溶液将pH值调到8～9，将所得产物抽滤，分别用60ml石油醚洗涤2次、300ml蒸馏水洗涤3次，50℃真空干燥得到相变微胶囊。
实施例4
本实施例提供了一种磁性相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
1)水包油乳液的制备：依次在100ml去离子水中加入12g石蜡和8g苯乙烯马来酸酐共聚物的钠盐，在70℃的水浴温度下融化，以550rpm的转速搅拌乳化2h，使其形成混合均匀的水包油乳液；之后加入质量分数为10wt％的盐酸溶液，调节pH值至4～5，搅拌均匀；
2)预聚体溶液的制备：将0.35g尿素、2.65g三聚氰胺、6.6g甲醛混合并加入25ml去离子水，搅拌均匀；再向其中滴加质量分数为10wt％的氢氧化钾溶液，调节pH值至8～9，在恒温水浴中于70℃、500rpm下机械搅拌反应30min，得到预聚体溶液；
3)原位聚合：在水包油乳液以500rpm的转速保持搅拌的条件下，将预聚体溶液(0.5ml/min)滴加入其中，向溶液中滴加0.5g纳米Fe溶液并于70℃下保温3h，用质量分数为10wt％的氢氧化钾溶液将pH值调到8～9，将所得产物抽滤，分别用50ml石油醚洗涤2次、200ml蒸馏水洗涤3次，50℃真空干燥得到相变微胶囊。
实施例5
本实施例提供了一种磁性相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
1)水包油乳液的制备：依次在100ml去离子水中加入12g正十八烷和10g聚丙烯酸钠，在70℃的水浴温度下融化，以950rpm的转速搅拌乳化2h，使其形成混合均匀、稳定的水包油乳液；之后加入质量分数为10％的柠檬酸/醋酸溶液，调节pH值至4～5，搅拌均匀；
2)预聚体溶液的制备：将7g甲醛、3g三聚氰胺混合并加入25ml去离子水，搅拌均匀；再向其中滴加质量分数为10％的氢氧化钠溶液，调节pH值至8～9，在恒温水浴中于70℃、500rpm下机械搅拌反应30min，得到预聚体溶液；
3)原位聚合：在水包油乳液以500rpm的转速保持搅拌的条件下，将预聚体溶液(0.5ml/min)滴加入其中，向溶液中滴加0.6g纳米Fe3O4溶液并于70℃下保温3h，用质量分数为10％的氢氧化钠溶液将pH值调到8～9，将所得产物抽滤，分别用60ml石油醚洗涤2次、200ml蒸馏水洗涤3次，50℃真空干燥得到相变微胶囊。
实施例6
本实施例提供了一种磁性相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
1)水包油乳液的制备：依次在100ml去离子水中加入12g石蜡和12g苯乙烯马来酸酐共聚物的钠盐，在70℃的水浴温度下融化，以700rpm的转速搅拌乳化2h，使其形成混合均匀、稳定的水包油乳液；之后加入质量分数为10％的盐酸溶液，调节pH值至4～5，搅拌均匀；
2)预聚体溶液的制备：将6.6g甲醛、3g三聚氰胺混合并加入25ml去离子水，搅拌均匀；再向其中滴加质量分数为10％的三乙醇胺溶液，调节pH值至8～9，在恒温水浴中于70℃、500rpm下机械搅拌反应30min，得到预聚体溶液；
3)原位聚合：在水包油乳液以500rpm的转速保持搅拌的条件下，将预聚体溶液(0.5ml/min)滴加入其中，反应1h后向溶液中滴加0.8纳米Fe3O4溶液并于70℃下保温3h，用质量分数为10％的三乙醇胺溶液将pH值调到8～9，将所得产物抽滤，分别用50ml石油醚洗涤2次、300ml蒸馏水洗涤3次，50℃真空干燥得到相变微胶囊。
实施例7
本实施例提供了一种磁性相变微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
1)水包油乳液的制备：依次在100ml去离子水中加入12g石蜡和10g十二烷基硫酸钠，在70℃的水浴温度下融化，以850rpm的转速搅拌乳化2h，使其形成混合均匀、稳定的水包油乳液；之后加入质量分数为10％的柠檬酸/醋酸，调节pH值至4～5，搅拌均匀；
2)预聚体溶液的制备：将0.3g尿素、2.7g三聚氰胺、6.6g甲醛混合并加入25ml去离子水，搅拌均匀；再向其中滴加质量分数为10％的氢氧化钠溶液，调节pH值至8～9，在恒温水浴中于70℃、500rpm下机械搅拌反应30min，得到预聚体溶液；
3)原位聚合：在水包油乳液以500rpm的转速保持搅拌的条件下，将预聚体溶液(0.5ml/min)滴加入其中，反应1h后向溶液中滴加纳米CrO2溶液，反应1h后向溶液中滴加0.7g纳米CrO2溶液并于70℃下保温3h，用质量分数为10％的氢氧化钠溶液将pH值调到8～9，将所得产物抽滤，分别用60ml石油醚洗涤2次、250ml蒸馏水洗涤3次，50℃真空干燥得到相变微胶囊。
测试实施例
以下对实施例2所制备的磁性相变微胶囊(已加磁性添加剂)与对比例的相变微胶囊(除未加磁性添加剂外，其余步骤同实施例2)进行了SEM测试(见图1-图2)，红外光谱测试(图3-图4)，差示扫描量热计分析(表2及图5-图6)，失重分析(图7)及磁性分析(图8)，并对实施例2所制备的磁性相变微胶囊进行了EDS能谱分析(表1)。
SEM测试条件：在真空氛围中将对比例的相变微胶囊或实施例2的磁性相变微胶囊的约2mg样品固定在导电碳胶表面，在3kV的执行电压下通过扫描电子显微镜(SEM)观察干燥微球的表面形貌，之后对该些干燥微球的表面元素进行EDS能谱分析。
红外光谱测试条件：采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)测试(约2mg样品)，以0.2g溴化钾为背景，扫描范围4000cm-1-500cm-1，扫描次数32次，即可得到光谱图。
差示扫描量热计分析条件：将约2mg样品放置于氮气氛中以10℃/分钟的加热和冷却速率测量干燥微胶囊的相变特性。对于这两个样品，加热和降温的范围分别为20℃至80℃和80℃至20℃，并且两个样品重量分别约为550mg。
失重分析条件：将约2mg样品放置于氮气氛围中并以20℃/min扫描速率从30℃升至800℃，其中用重量的损失来表征样品的热稳定性。
磁性分析条件：将对比例的相变微胶囊或实施例2的磁性相变微胶囊的约5mg样品放到样品杯中，装在样品杆上，即可进行测试。根据测试的磁滞回线，即可读出加入磁性微胶囊磁化强度并给出矫顽力Hc以及饱和磁化强度Ms和剩磁Mr等参数。
图1及图2分别为对比例的相变微胶囊及实施例2的磁性相变微胶囊的SEM图，从图1-图2中可以看出，未加磁性添加剂的相变微胶囊结构成球形，分散相对均匀，无明显团聚，并且蜜胺树脂(甲醛和三聚氰胺反应生成)作为壳层将芯材石蜡完好地封装；该相变微胶囊粒径为52.75μm，且其表面有很多不规则的白色小突起，这是由于蜜胺树脂在石蜡表面聚合时形成的，此外有部分微胶囊外壳凹陷。对于已加磁性添加剂的磁性相变微胶囊，其表面没有明显的凹陷且粒径较为均一，平均为61.94μm，这说明加入磁性添加剂会使微胶囊的粒径增大，但是会使壳层变硬，壳层凹陷减少。此外，该磁性相变微胶囊的表面也有很多不规则的白色小突起，这是由于蜜胺树脂在石蜡表面聚合时形成的；而该磁性相变微胶囊表面的众多黑色颗粒，是由壳层中的磁性材料造成的。
将所制得的相变微胶囊及磁性相变微胶囊分别进行EDS能谱分析，结果见表1。
表1实施例2的磁性相变微胶囊的EDS能谱分析
元素 重量百分比％
碳 37
氮 25
氧 32
铁/铬 5.1/5.4
其他 0.9/0.6
从表1的数据可以看出，实施例2的磁性相变微胶囊表面除了含有C、N、O之外还含有Fe元素，而且该磁性相变微胶囊表面的Fe元素的重量百分比为5.1％，这证明磁性添加剂加入到相变微胶囊的壳层中并且在壳层中状态良好。
图3及图4分别为对比例1的相变微胶囊和实施例2的磁性微胶囊的红外光谱图。从图3及图4中可以看出，在3340cm-1处相变微胶囊和磁性相变微胶囊都有较宽的吸收峰，主要由于的-NH和-OH键的伸缩振动引起的；在1650cm-1处的吸收峰是由于-NH2键振动引起的；而1000cm-1和810cm-1处的吸收峰分别是由-C-O和-C＝N的振动引起的，这些都和密胺树脂的结构密切相关。在2940cm-1附近出现的多重吸收峰和1460cm-1、1380cm-1处显示sp3杂化的-CH、-CH2、-CH3键，说明磁性相变微胶囊中的蜜胺树脂(甲醛和三聚氰胺反应生成)成功将石蜡包裹起来形成芯-壳结构。
表2对比例的相变微胶囊及本发明实施例2的磁性相变微胶囊的相变潜热比较
Figure BDA0002147403860000101
Figure BDA0002147403860000111
注：ΔHm为微胶囊升温的相变潜热，ΔHc为微胶囊降温的相变潜热。
将所制得的相变微胶囊及磁性相变微胶囊分别进行差示扫描量热计分析，结果见表2及图5、图6。从表2中可以看出蜜胺树脂(甲醛和三聚氰胺反应生成)对石蜡进行包裹，由于壳材会阻碍相变微胶囊进行导热，所以未加磁性添加剂的相变微胶囊的相变潜热变小，而在壳材中加入磁性添加剂发现虽然其相变潜热仍然小于纯石蜡但是比相变微胶囊的相变潜热大。这是由于磁性添加剂具有良好的导热性，使相变微胶囊的相变潜热增大。从图5-图6中可以看出不论是升温曲线还是降温曲线都是两个明显的吸收或放热峰，由此可以看出本实施例2中的石蜡是具有不同碳原子数的两种直链烷烃化合物(从DSC可以看出焓变有两个峰值，所以认为具有两种直链烷烃化合物)，加入磁性微胶囊和微胶囊的曲线十分相似，这说明进行磁性物质掺杂对相变微胶囊本身的化学稳定性没有影响。
根据表2的数据和微胶囊包裹率的计算公式：
Figure BDA0002147403860000112
式中，η为相变微胶囊的包埋率；ΔHm为微胶囊熔化焓，ΔHc为微胶囊结晶焓；ΔH0为芯材石蜡的熔化和结晶焓；
可以得出相变微胶囊的包裹率为69.9％，而磁性微胶囊的包裹率为80％，这可能是因为磁性添加剂加入预聚体溶液中致使预聚体自聚减少，因此壁材可利用含量增加，导致壁材对芯材包裹更完整，微胶囊的相变潜热增加。
将所制得的相变微胶囊及磁性相变微胶囊分别进行了失重分析，结果见图7。从图7中可以看出两种微胶囊开始时有轻微减重，这是因为某些残留物(如水、石油醚等)在微胶囊表面的挥发。两种微胶囊正式起始失重温度很相近为148℃左右，所以在开始时Fe3O4并没有发挥导热作用。在温度达到239℃时，磁性相变微胶囊的失重速度大于相变微胶囊。这是因为磁性添加剂起到了很好地导热作用。从起始失重到293℃趋于失重减缓，这部分失重是微胶囊中石蜡变成气态从壳层中泄露出来。从图7中可以看出磁性相变微胶囊的失重大于相变微胶囊的失重，这是因为磁性相变微胶囊含有石蜡量多。磁性微胶囊从293℃到396℃失重速度明显减缓，而相变微胶囊是从313℃到420℃，原因是磁性添加剂传热速度比气体传热速度快。当温度达到396/420℃温度时，壁材树脂快速分解导致微胶囊进一步失重直到质量逐渐恒定。因此磁性相变微胶囊具备了很好导热性能。
将所制得的相变微胶囊及磁性相变微胶囊分别进行了磁性分析，结果见图8。从图8中可以看出，从未磁化状态o点(H＝0且B＝0)开始磁化时，B沿oa线随着H的增加而非线性增加。当H增大到5000Oe后，B增加十分缓慢或基本不再增加，这时磁化达到饱和状态，称为磁饱和。此时H和B分别称为饱和磁场强度Hm＝5000Oe和饱和磁感应强度Bm＝2.88emu。当使H从饱和状态点减小时，B也随之减小，但不沿原曲线返回，而是沿ab曲线下降。当H逐步较小至0时，B不为0，这种现象称为磁滞效应，B称为剩余磁感应强度，简称剩磁Br＝0.45emu。要消除剩磁，使B降为0，必须加反向的磁场，沿bc曲线B才恢复为0，当B为0时H不为0，此时H称为矫顽力Hc＝-166Oe。继续反向增加H，沿cd曲线达到反向饱和，对应的饱和磁场强度为-5000Oe，饱和磁感应强度为-2.88emu。再正向增加H经过e、f点，将上述变化过程的各点连接起来，就得到一条封闭B～H磁滞回线。
根据磁导率μ公式：
Figure BDA0002147403860000121
磁导率为μ，H为磁场强度，B为磁感应强度；
可以得出铁磁性的磁导率不是常数，而是随着磁场变化而变化的物理量，即μ＝f(H)。磁性微胶囊在逐渐增大的磁场中，磁导率有一个最大值，并不是无限的增大的。从图8可以看出最高点为最大磁导率μM＝4.087，因此根据磁滞回线和磁导率可以看出磁性微胶囊为软磁材料，易磁化、易退磁、饱和磁感应强度大、矫顽力较小且损磁滞损耗较小、磁滞回线面积窄而长。
掺杂Fe3O4相变微胶囊机理：在芯材制备过程中加入苯乙烯马来酸酐共聚物的钠盐，根据原位聚合原理会形成水包油相。苯乙烯马来酸酐共聚物的钠盐的亲油性基团会进入到芯材中，亲水性阴离子-COO-基团排列在芯材外部形成球形。在调节pH值至酸性后，苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐中的酯基吸引大量H+，之后滴加预聚体溶液并伴随机械搅拌，预聚体会被H+吸引快速并聚集到液滴表面生成三聚氰胺-甲醛聚合物，将芯材进行包裹，形成微胶囊。
不同时间添加磁性物质对微胶囊性能有重要影响。实施例1-3在预聚体溶液制备中加入磁性添加剂，在滴加过程中磁性添加剂会随着预聚体聚集到液滴表面，因为磁性添加剂不溶于油相且微溶于水相，所以磁性添加剂不会进入液滴，且只有少量磁性添加剂进入水相而大部分会留在生成的聚合物中，生成了带有磁性的相变微胶囊。因此实施例1-3可能会导致微胶囊壳层从内至外都分布磁性物质，从而实施例1-3的微胶囊磁性最大。但是由于磁性物质从内到外都分布在壳层中，所以可能会影响微胶囊的包裹率，导致包裹率下降，热能的存储降低即相变潜热减少。实施例4-5在微胶囊的壳层刚形成时加入，可能会导致磁性物质在壳层中的含量减少，因此微胶囊的磁性减弱，包裹率上升，相变潜热增大。实施例6-7在微胶囊的壳层形成部分时加入，可能会导致磁性物质只存在壳层中外部，所以磁性最弱但是包裹率和相变潜热最大。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (13)

1.一种磁性相变微胶囊的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)水包油乳液的制备：依次在水中加入芯材和乳化剂，加热融化，搅拌乳化使其形成混合均匀的水包油乳液；之后加入第一pH值调节剂，搅拌均匀；所述芯材选自石蜡、正十八烷、正十九烷、正二十烷、1-十八醇或硬脂酸中的至少一种；所述乳化剂选自苯乙烯马来酸酐共聚物的钠盐、十二烷基硫酸钠、明胶、聚丙烯酸钠、吐温-80或脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种，其用量为芯材重量的0.6％-1.0％；
2)预聚体溶液的制备：将壁材中加入水，搅拌均匀；再向其中滴加第二pH值调节剂，恒温搅拌，得到预聚体溶液；所述壁材选自尿素、三聚氰胺或甲醛中的至少两种，其用量为芯材重量的0.6％-1.0％；
3)原位聚合：在保持搅拌的同时，将步骤2)得到的预聚体溶液滴加入步骤1)得到的水包油乳液中，保温，再向其中滴加第二pH值调节剂，抽滤，洗涤，真空干燥，得到相变微胶囊；
还包括在步骤2)中或步骤3)中加入磁性添加剂的步骤；
所述磁性添加剂选自纳米Fe溶液、纳米Fe3O4溶液或纳米CrO2溶液中的一种，其用量为芯材重量的0.04％-0.075％；
所述磁性添加剂的制备步骤为：将纳米Fe、纳米Fe3O4或纳米CrO2、辛苯昔醇、去离子水按照1:(0.06-0.005)：9的质量比混合均匀，机械搅拌30分钟，即得。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，将所述磁性添加剂和壁材混合后加入水，搅拌均匀。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，在保持搅拌的同时，将步骤2)得到的预聚体溶液滴加入步骤1)得到的水包油乳液中，反应10s或1h后向其中滴加所述磁性添加剂。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述第一pH值调节剂选自质量分数为10wt％的柠檬酸/醋酸溶液或盐酸溶液；所述搅拌乳化的转速为500-1000rpm；乳化的时间为1～3h；在步骤2)中，所述第二pH值调节剂选自质量分数为10wt％的三乙醇胺溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述恒温搅拌的温度为50～90℃，所述恒温搅拌的转速为300～600rpm，所述恒温搅拌的时间为20～40min。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述原位聚合具体包括：在水包油乳液以400～600rpm的转速保持搅拌的条件下，将预聚体溶液滴加入其中，反应1h后向溶液中滴加磁性添加剂，并于50～80℃下保温2～5h，用第二pH值调节剂将pH值调到8～9，将所得产物抽滤，分别用洗涤剂洗涤2-3次，40～60℃真空干燥得到相变微胶囊；所述滴加速率为0.3-0.7ml/min；所述洗涤剂包括石油醚和蒸馏水；所述石油醚的用量为50-60ml，水的用量为200-300ml。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)水包油乳液的制备：依次在100ml去离子水中加入12g石蜡和10g苯乙烯马来酸酐共聚物的钠盐，在70℃的水浴温度下融化，以800rpm的转速搅拌乳化2h，使其形成混合均匀、稳定的水包油乳液；之后加入质量分数为10％的柠檬酸/醋酸溶液，调节pH值至4～5，搅拌均匀；
2)预聚体溶液的制备：将0.3g尿素、2.7g三聚氰胺、4.6g甲醛、0.9g纳米Fe溶液混合并加入25ml去离子水，搅拌均匀；再向其中滴加质量分数为10％的三乙醇胺溶液，调节pH值至8～9，在恒温水浴中于70℃、500rpm下机械搅拌反应30min，得到预聚体溶液；
3)原位聚合：在水包油乳液以500rpm的转速保持搅拌的条件下，将预聚体溶液以0.5ml/min滴加入其中，于70℃下保温3h，用质量分数为10％的三乙醇胺溶液将pH值调到8～9，将所得产物抽滤，分别用50ml石油醚洗涤2次、200ml蒸馏水洗涤3次，50℃真空干燥得到相变微胶囊。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)水包油乳液的制备：依次在100ml去离子水中加入12g石蜡和10g苯乙烯马来酸酐共聚物的钠盐，在70℃的水浴温度下融化，以900rpm的转速搅拌乳化2h，使其形成混合均匀、稳定的水包油乳液；之后加入质量分数为10％的柠檬酸/醋酸溶液，调节pH值至4～5，搅拌均匀；
2)预聚体溶液的制备：将6.6g甲醛、3g三聚氰胺、0.8g纳米Fe3O4溶液混合并加入25ml去离子水，搅拌均匀；再向其中滴加质量分数为10％的三乙醇胺溶液，调节pH值至8～9，在恒温水浴中于70℃、500rpm下机械搅拌反应30min，得到预聚体溶液；
3)原位聚合：在水包油乳液以500rpm的转速保持搅拌的条件下，将预聚体溶液以0.5ml/min滴加入其中，于70℃下保温3h，用质量分数为10％的三乙醇胺溶液将pH值调到8～9，将所得产物抽滤，分别用55ml石油醚洗涤2次、250ml蒸馏水洗涤3次，50℃真空干燥得到相变微胶囊。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)水包油乳液的制备：依次在100ml去离子水中加入12g正十八烷和11g苯乙烯马来酸酐共聚物的钠盐，在70℃的水浴温度下融化，以600rpm的转速搅拌乳化2h，使其形成混合均匀、稳定的水包油乳液；之后加入质量分数为10wt％的柠檬酸/醋酸溶液，调节pH值至4～5，搅拌均匀；
2)预聚体溶液的制备：将7g甲醛、3g三聚氰胺、0.8g纳米CrO2溶液混合并加入25ml去离子水，搅拌均匀；再向其中滴加质量分数为10％的三乙醇胺溶液，调节pH值至8～9，在恒温水浴中于70℃、500rpm下机械搅拌反应30min，得到预聚体溶液；
3)原位聚合：在水包油乳液以500rpm的转速保持搅拌的条件下，将预聚体溶液以0.5ml/min滴加入其中，于70℃下保温3h，用质量分数为10％的三乙醇胺溶液将pH值调到8～9，将所得产物抽滤，分别用60ml石油醚洗涤2次、300ml蒸馏水洗涤3次，50℃真空干燥得到相变微胶囊。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)水包油乳液的制备：依次在100ml去离子水中加入12g石蜡和8g苯乙烯马来酸酐共聚物的钠盐，在70℃的水浴温度下融化，以550rpm的转速搅拌乳化2h，使其形成混合均匀的水包油乳液；之后加入质量分数为10wt％的盐酸溶液，调节pH值至4～5，搅拌均匀；
2)预聚体溶液的制备：将0.35g尿素、2.65g三聚氰胺、6.6g甲醛混合并加入25ml去离子水，搅拌均匀；再向其中滴加质量分数为10wt％的氢氧化钾溶液，调节pH值至8～9，在恒温水浴中于70℃、500rpm下机械搅拌反应30min，得到预聚体溶液；
3)原位聚合：在水包油乳液以500rpm的转速保持搅拌的条件下，将预聚体溶液以0.5ml/min滴加入其中，向溶液中滴加0.5g纳米Fe溶液并于70℃下保温3h，用质量分数为10wt％的氢氧化钾溶液将pH值调到8～9，将所得产物抽滤，分别用50ml石油醚洗涤2次、200ml蒸馏水洗涤3次，50℃真空干燥得到相变微胶囊。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)水包油乳液的制备：依次在100ml去离子水中加入12g正十八烷和10g聚丙烯酸钠，在70℃的水浴温度下融化，以950rpm的转速搅拌乳化2h，使其形成混合均匀、稳定的水包油乳液；之后加入质量分数为10％的柠檬酸/醋酸溶液，调节pH值至4～5，搅拌均匀；
2)预聚体溶液的制备：将7g甲醛、3g三聚氰胺混合并加入25ml去离子水，搅拌均匀；再向其中滴加质量分数为10％的氢氧化钠溶液，调节pH值至8～9，在恒温水浴中于70℃、500rpm下机械搅拌反应30min，得到预聚体溶液；
3)原位聚合：在水包油乳液以500rpm的转速保持搅拌的条件下，将预聚体溶液以0.5ml/min滴加入其中，向溶液中滴加0.6g纳米Fe3O4溶液并于70℃下保温3h，用质量分数为10％的氢氧化钠溶液将pH值调到8～9，将所得产物抽滤，分别用60ml石油醚洗涤2次、200ml蒸馏水洗涤3次，50℃真空干燥得到相变微胶囊。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)水包油乳液的制备：依次在100ml去离子水中加入12g石蜡和12g苯乙烯马来酸酐共聚物的钠盐，在70℃的水浴温度下融化，以700rpm的转速搅拌乳化2h，使其形成混合均匀、稳定的水包油乳液；之后加入质量分数为10％的盐酸溶液，调节pH值至4～5，搅拌均匀；
2)预聚体溶液的制备：将6.6g甲醛、3g三聚氰胺混合并加入25ml去离子水，搅拌均匀；再向其中滴加质量分数为10％的三乙醇胺溶液，调节pH值至8～9，在恒温水浴中于70℃、500rpm下机械搅拌反应30min，得到预聚体溶液；
3)原位聚合：在水包油乳液以500rpm的转速保持搅拌的条件下，将预聚体溶液以0.5ml/min滴加入其中，反应1h后向溶液中滴加0.8纳米Fe3O4溶液并于70℃下保温3h，用质量分数为10％的三乙醇胺溶液将pH值调到8～9，将所得产物抽滤，分别用50ml石油醚洗涤2次、300ml蒸馏水洗涤3次，50℃真空干燥得到相变微胶囊。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)水包油乳液的制备：依次在100ml去离子水中加入12g石蜡和10g十二烷基硫酸钠，在70℃的水浴温度下融化，以850rpm的转速搅拌乳化2h，使其形成混合均匀、稳定的水包油乳液；之后加入质量分数为10％的柠檬酸/醋酸，调节pH值至4～5，搅拌均匀；
2)预聚体溶液的制备：将0.3g尿素、2.7g三聚氰胺、6.6g甲醛混合并加入25ml去离子水，搅拌均匀；再向其中滴加质量分数为10％的氢氧化钠溶液，调节pH值至8～9，在恒温水浴中于70℃、500rpm下机械搅拌反应30min，得到预聚体溶液；
3)原位聚合：在水包油乳液以500rpm的转速保持搅拌的条件下，将预聚体溶液以0.5ml/min滴加入其中，反应1h后向溶液中滴加纳米CrO2溶液，反应1h后向溶液中滴加0.7g纳米CrO2溶液并于70℃下保温3h，用质量分数为10％的氢氧化钠溶液将pH值调到8～9，将所得产物抽滤，分别用60ml石油醚洗涤2次、250ml蒸馏水洗涤3次，50℃真空干燥得到相变微胶囊。
13.一种磁性相变微胶囊，其特征在于，所述磁性相变微胶囊是通过权利要求1-12任一项所述的方法制得的；所述磁性相变微胶囊包括芯层和壳层，所述壳层从内至外都分布磁性物质。
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