CN115433550A - 一种具有废热回收和重金属离子吸附的相变微胶囊及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有废热回收和重金属离子吸附的相变微胶囊及制备方法,所述胶囊为核壳结构,胶囊核为相变材料,胶囊壳为纳米四氧化三铁和碳酸钙。通过化学合成法得到尺寸均一的纳米四氧化三铁粒子,然后用乳液模板法、自组装沉淀法成功将碳酸钙以及纳米四氧化三铁均匀地包覆在相变材料表面,相变材料为胶囊核,碳酸钙和纳米四氧化三铁为胶囊壳,得到了形态稳定、可重复回收利用的相变微胶囊。
Description
技术领域
本发明涉及微胶囊技术领域,具体涉及一种具有废热回收和重金属离子吸附的相变微胶囊及其制备方法。
背景技术
水污染通常是由有害物质造成水的使用价值下降,污染环境的水。水体受到来自医疗、工业和人类日常生活废物的处理不当、农业肥料以及石油泄漏等化学物质包括洗涤剂、有机染料、重金属离子和农药等的污染。这些化学物质会降低水质,威胁人类的生存环境。其中,工业废水中的重金属离子,因其不易讲解,导致其在生物体内逐渐积累,对人类构成严重的威胁。因此,工业废水一直是水污染问题的重中之重。寻找合适的方法,以期实现对工业污水处理与净化,成了近年来人们关注的焦点之一。
为了满足人类和环境对水质的要求,实现人类的可持续发展,相应的水处理技术,如膜分离、沉淀、氧化工艺、混凝絮凝和吸附等被开发用于去除水中的污染物质。在这些技术中,简单的物理或化学吸附法因其成本低、效率高、对有毒物质不敏感、易于操作等优点被认为是最有希望工业化的水处理技术。吸附剂的种类繁多,包括天然矿物、碳基材料、生物炭和聚合材料等,均可被用于废水处理。其中,碳酸钙基吸附剂作为一种天然矿物,具有成本低、环境友好、抗氧化能力强和热稳定性高的优点。现有的研究结果证实,碳酸钙基吸附剂可有效去除水体中的各种重金属粒子,如Cu2+、Cd2+、Cr3+、Fe2+、Ni2+和Pb2+。然而,天然矿物碳酸钙因其表面的活性位点数量少、比表面积小,展现出的去除效率差强人意。相比之下,利用合成手段,可实现碳酸钙表面活性位点和比表面积的有效调控,展现出优于天然碳酸钙的吸附能力。尽管调整合成方法可以得到的不同晶型和比表面积的碳酸钙,但是大比表面积的碳酸钙往往是以减小其尺寸为代价,导致合成的碳酸钙很难从废水中分离出来,并不利于其实际应用。
工业废水中,除了排放有毒性的污染物,还会伴随着大量的工业废热。大量的废热不仅威胁水体生物如鱼类和水草类的生存环境,还增加了能量的耗散。如果能够实现对工业废热的回收和再利用,必然能为低碳能演和工业未来的可持续化提供一个良好的机遇。固-液相变材料作为一类高储能能力、较低相分离率、化学性质稳定以及接近恒定温度的热能吸收和释放的材料,利用其相转变可储存大量热量,可实现工业废水中废热的有效回收。但是,传统的相变材料在相转变过程中具有高流动的缺点,致使其循环稳定性和耐久性差,限制了其应用。现有的研究表明,通过微胶囊包覆技术,将相变材料包覆于致密壳材当中,不仅能够防止相变材料的泄漏和流失,还可以控制反应条件,实现对壳材微观形貌的调控。同时,选取具有功能性的壳材,还能实现相变微胶囊材料的功能化,拓宽了其不同的应用前景,但是目前还未有能够同时实现废热回收和重金属离子吸附的相变微胶囊的报道。
发明内容
针对上述现有技术,本发明的目的是提供一种具有废热回收和重金属离子吸附的相变微胶囊及其制备方法。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
本发明的第一方面提供一种具有废热回收和重金属离子吸附的相变微胶囊的制备方法,包括以下步骤:
(1)将相变材料、纳米四氧化三铁和乳化剂分散于甲酰胺中,搅拌反应形成水包油乳液体系;
(2)向水包油乳液体系中加入氯化钙溶液和碳酸钠溶液,反应3-5h,过滤得到相变微胶囊。
作为优选,步骤(1)中,纳米四氧化三铁的粒径为50-100nm;优选的,纳米四氧化三铁的制备方法:三氯化铁与二氯化铁在水中进行搅拌,调节pH值为碱性,反应完全后进行水洗,得到纳米四氧化三铁;优选的,三氯化铁与二氯化铁的摩尔比为2:1,调节pH值的物质为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种,反应温度为40-60℃,搅拌转速为350-550rpm,反应时间为20-40min。
作为优选,步骤(1)中,所述纳米四氧化三铁:乳化剂:相变材料:甲酰胺的质量比为(1-3):(4-5):20:1000。
作为优选,步骤(1)中,反应温度为40-60℃,搅拌速率为300-500rpm,搅拌时间为4-6h。
作为优选,步骤(1)中,所述相变材料为正烷烃,所述乳化剂为十二烷基硫酸钠(SDS)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)中的一种或多种。
作为优选,当乳化剂为十二烷基硫酸钠或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物时,先加入氯化钙溶液,后加入碳酸钠溶液,碳酸钠溶液的加入速率为1-10mL/min;当乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵时,先加入碳酸钠溶液,后加入氯化钙溶液,氯化钙溶液的加入速率为1-10mL/min。
SDS属于阴离子乳化剂,会形成负电离子的表面活性物质会吸引阳离子,所以先加入氯化钙溶液,使钙离子被SDS所吸引。P104属于中性的乳化剂,聚合物链上的大量羟基,该表面活性剂能够与Ca2+络合,所以要先加入氯化钙溶液。CTAB属于阳离子乳化剂,需要先加入阴离子,所以先加入碳酸钠溶液。
作为优选,步骤(2)中,所述氯化钙溶液为氯化钙溶于甲酰胺或去离子水的溶液,浓度为0.08-0.09g/mL,所述碳酸钠溶液为碳酸钠溶于去离子水的溶液,浓度为0.09-0.10g/mL。
作为更优选,氯化钙溶液中的氯化钙与碳酸钠溶液中的碳酸钠与步骤(1)中的相变材料的质量比为(8-9):(9-10):10。
本发明的第二方面提供上述的制备方法得到的相变微胶囊,所述胶囊为核壳结构,胶囊核为相变材料,胶囊壳为纳米四氧化三铁和碳酸钙。
作为优选,所述相变微胶囊的相变焓为130J/g以上,对镉离子吸附量在850mg/g以上,对铜离子吸附量在700mg/g以上,对铬离子吸附量在900mg/g以上,对铁离子吸附量在500mg/g以上。
本发明采用了三种乳化剂,得到了碳酸钙的三种晶型。在用SDS合成相变微胶囊的过程中,SDS中Ca2+和阴离子基团通过离子间相互作用促进了Ca2+在正烷烃胶束附近的局部过饱和。这种局部过饱和有利于沉淀的碳酸钙纳米颗粒通过SDS的烷基硫酸盐基团连接在正烷烃胶束表面上实现自组装。因此碳酸钙纳米颗粒聚集在正烷烃胶束上,形成球霰石晶型。
在用CTAB合成相变微胶囊的过程中,碳酸钙纳米颗粒和CTAB的季铵基团之间仅存在较弱的相互作用,即范德华力,对碳酸钙晶体结构的形成几乎没有影响。因此,碳酸钙在结晶过程中诱导定向成核,生成高度稳定的方解石晶体。
在用P123合成相变微胶囊的过程中,由于P123聚合物链上的大量羟基,因此P123能够与Ca2+络合,从而增强其与碳酸钙生长晶面的相互作用,聚合物链和正烷烃胶束的协同作用诱导碳酸钙的成核、生长和聚集,形成文石晶型。
通过化学合成法得到尺寸均一的纳米四氧化三铁粒子,然后用乳液模板法、自组装沉淀法成功将碳酸钙以及纳米四氧化三铁均匀地包覆在相变材料表面,相变材料为胶囊核,碳酸钙和纳米四氧化三铁为胶囊壳,得到了形态稳定、可重复回收利用的相变微胶囊。
作为胶囊核的相变材料能够实现对工业废水中废热的有效回收;胶囊壳中的碳酸钙不仅能对有机正烷烃起到有效地保护,还能利用其优异的吸附功能实现对工业废水中重金属离子的吸附;此外,四氧化三铁赋予相变微胶囊良好的磁响应性,使相变微胶囊具有优异的磁回收能力,达到其反复利用的目的。
本发明的有益效果:
本发明的相变微胶囊中作为胶囊核的相变材料能够实现对工业废水中废热的有效回收;胶囊壳中的碳酸钙不仅能对有机正烷烃起到有效地保护,还能利用其优异的吸附功能实现对工业废水中重金属离子的吸附;此外,四氧化三铁赋予相变微胶囊良好的磁响应性,使相变微胶囊具有优异的磁回收能力,达到其反复利用的目的。
本发明的相变微胶囊不仅具有良好的废热回收功能,还具有优异的吸附性。本发明的相变微胶囊的相变焓在130J/g以上,对镉离子吸附量在850mg/g以上,对铜离子吸附量在700mg/g以上,对铬离子吸附量在900mg/g以上,对铁离子吸附量在500mg/g以上。
本发明的相变微胶囊,其结构简单,制备方法工艺简单,所用原材料价格便宜,合成过程中无有毒物质产生,易于实现工业化,所制备的相变微胶囊在应用于工业废水处理时,能同步实现废水中重金属离子的吸附和废热回收两种功效,在可持续环境领域具有潜在应用。
附图说明
图1:本发明的相变微胶囊的示意图。
图2:实施例1-3的相变微胶囊吸附铜离子实验与模拟结果对比图。
图3:实施例1-3的相变微胶囊吸附镉离子实验与模拟结果对比图。
图4:实施例1-3的相变微胶囊吸附铬离子实验与模拟结果对比图。
图5:实施例1-3的相变微胶囊吸附铁离子实验与模拟结果对比图。
图6:实施例1、4-6的相变微胶囊的储热容量对比图。
具体实施方式
应该指出,以下详细说明都是例示性的,旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
正如背景技术所述,基于此,本发明提供一种具有废热回收和重金属离子吸附的相变微胶囊,所述胶囊为核壳结构,胶囊核为相变材料,胶囊壳为纳米四氧化三铁和碳酸钙。所述相变微胶囊的相变焓为130J/g以上,对镉离子吸附量在850mg/g以上,对铜离子吸附量在700mg/g以上,对铬离子吸附量在900mg/g以上,对铁离子吸附量在500mg/g以上。
相变微胶囊的制备方法包括以下步骤:
(1)将摩尔比为2:1的三氯化铁和二氯化铁在水中进行搅拌,反应温度为40-60℃,搅拌转速为350-550rpm,反应时间为20-40min,使用氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种调节pH值为碱性,反应完全后进行水洗,通过磁铁回收产物,产物为粒径50-100nm的纳米四氧化三铁。
(2)将相变材料、纳米四氧化三铁和乳化剂分散于甲酰胺中,在40-60℃下搅拌形成水包油乳液体系,搅拌速率为300-500rpm,搅拌时间为4-6h;其中,相变材料为正烷烃,乳化剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的一种或多种;纳米四氧化三铁:乳化剂:相变材料:甲酰胺的质量比为(1-3):(4-5):20:1000。
(3)将氯化钙溶液和碳酸钠溶液加入水包油乳液体系中,反应3-5h后过滤得到相变微胶囊。所述氯化钙溶液为氯化钙溶于甲酰胺或去离子水的溶液,浓度为0.08-0.09g/mL,所述碳酸钠溶液为碳酸钠溶于去离子水的溶液,浓度为0.09-0.10g/mL;氯化钙溶液中的氯化钙与碳酸钠溶液中的碳酸钠与步骤(1)中的相变材料的质量比为(8-9):(9-10):10。
当乳化剂为十二烷基硫酸钠或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物时,先加入氯化钙溶液,后加入碳酸钠溶液,碳酸钠溶液的加入速率为1-10mL/min;当乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵时,先加入碳酸钠溶液,后加入氯化钙溶液,氯化钙溶液的加入速率为1-10mL/min。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案,以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料,均可通过商业渠道购买得到。
实施例1
(1)将三氯化铁和二氯化铁按照摩尔比2:1加入到水中,在温度为50℃、转速为500r/min条件下,完全溶解后加入氨水调节pH值为10。反应30min后,过滤得到纳米四氧化三铁,其平均粒径在100nm以内。
(2)将纳米四氧化三铁粉末、正二十烷、SDS加入甲酰胺中,在55℃下、以450rpm的转速持续搅拌5h,得到水包油乳液体系。
纳米四氧化三铁粉末:SDS:正二十烷:甲酰胺的质量比为1:5:20:1000。
(3)向水包油乳液体系中加入氯化钙溶液,然后以1mL/min的速率缓慢加入碳酸钠溶液,反应4h后过滤得到相变微胶囊。
氯化钙溶液为氯化钙溶于甲酰胺,浓度为0.08g/mL;碳酸钠溶液为碳酸钠溶于去离子水,浓度为0.09g/mL。
氯化钙溶液中的氯化钙与碳酸钠溶液中的碳酸钠与步骤(2)中的正二十烷的质量比为8:10:10。
实施例2
本实施例中将乳化剂SDS改为CTAB,步骤(3)中向水包油乳液体系中加入碳酸钠溶液,然后以1mL/min的速率缓慢加入氯化钙溶液,其余与实施例1相同。
实施例3
本实施例中将乳化剂SDS改为P123,其余与实施例1相同。
实施例4
本实施例中将加入的正二十烷改为正十八烷,其余与实施例1相同。
实施例5
本实施例中将加入的正二十烷改为正二十二烷,其余与实施例1相同。
实施例6
本实施例中将加入的正二十烷改为正二十四烷,其余与实施例1相同。
实验例
1.离子吸附量测试
将实施例1-3制得的相变微胶囊分别加入到硫酸铜溶液中,使用振荡器使相变微胶囊在溶液中分散均匀,振荡器的参数为:温度25℃,速率500rpm。12小时后,取上层清液用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)测试铜离子浓度。同样的方法配置硝酸镉溶液、硝酸铬溶液以及硝酸铁溶液并测试其吸附后的浓度,统计并计算数据得到相关吸附量如图2-5,图2为铜离子吸附量,图3为镉离子吸附量,图4铬离子实吸附量,图5为铁离子吸附量,图中S1为实施例1,S2为实施例2,S3为实施例3。
用拟一级动力学模型和拟二级动力学模型对吸附数据进行了拟合,结果显示拟二级动力学模型能更好的拟合数据,说明在吸附过程中是速率控制步骤。
碳酸钙的吸附机理有物理吸附和化学吸附。物理吸附的机理:碳酸钙颗粒微小,比表面积大,表面活性位点多,碳酸钙通过分子间的范德华力将物质吸附在活性位点上;化学吸附的机理:碳酸钙能与溶液中的重金属离子发生离子交换、沉淀和络合反应。化学吸附和物理吸附一般同时进行。
有许多因素影响碳酸钙吸附重金属离子的吸附量,如比表面积、钙原子周围的电子密度、溶解度积常数(Ksp)、水合离子半径和晶格。
图2中实施例1对铜离子的吸附量最高,在700mg/g以上。在铜离子的吸附过程中Ksp和硫酸根是影响吸附量的两个主要因素。碳酸钙的三种晶型,球霰石、方解石和文石的Ksp值分别为1.2×10-8、4.0×10-9、6.0×10-9,远高于硫酸铜的Ksp=2.2×10-20,Ksp的这种显著差异使得离子交换过程更容易。球霰石型的碳酸钙溶解能力最强,吸附的铜离子量最多。此外,硫酸根离子在溶液中促进文石的形成,抑制文石向方解石的晶体转变。因此,用SDS合成的相变微胶囊对铜离子的吸附量最高,其次是用P123和CTAB合成的相变微囊。
图3中实施例3对镉离子吸附量最高,在850mg/g以上。水合半径较小的重金属离子会增加吸附剂内的溶胀压力,导致金属亲和力降低。实施例3由P123合成的相变微胶囊由于其较大的水合离子半径,更容易吸附镉离子。
图4中实施例2对铬离子吸附量最高,在900mg/g以上。CTAB合成的相变微胶囊对铬离子的吸附量最大,这归因于方解石晶体结构中钙元素的高原子分数,可以增强离子交换过程以促进高吸附量。
图5中实施例1对铁离子吸附量最高,在500mg/g以上。SDS合成的相变微胶囊对铁离子吸附量最大,这是由晶体构型、晶体转变和Fe3+的协同效应引起的。
2.相变焓测试
将实施例1、4-6制得的相变微胶囊通过DSC测试得到相变焓。以10℃/min的速率从-20℃升温到80℃后以同样的速率再降到-20℃,通过积分求得面积为相应的焓值,测试结果如图6所示,其中N20为实施例1,相变材料为正二十烷;N18为实施例4,相变材料为正十八烷;N22为实施例5,相变材料为正二十二烷;N24为实施例6,相变材料为正二十四烷。
图6中实施例6的相变微胶囊的相变焓最大,实施例5的相比焓最低,在130J/g。
本发明的相变微胶囊不仅具有良好的废热回收功能,还具有优异的吸附性。本发明的相变微胶囊的相变焓在130J/g以上,对镉离子吸附量在850mg/g以上,对铜离子吸附量在700mg/g以上,对铬离子吸附量在900mg/g以上,对铁离子吸附量在500mg/g以上。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已,并不用于限制本申请,对于本领域的技术人员来说,本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种具有废热回收和重金属离子吸附的相变微胶囊的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将相变材料、纳米四氧化三铁和乳化剂分散于甲酰胺中,搅拌反应形成水包油乳液体系;
(2)向水包油乳液体系中加入氯化钙溶液和碳酸钠溶液,反应3-5h,过滤得到相变微胶囊。
2.根据权利要求1所述的相变微胶囊的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,纳米四氧化三铁的粒径为50-100nm;优选的,纳米四氧化三铁的制备方法:三氯化铁与二氯化铁在水中进行搅拌,调节pH值为碱性,反应完全后进行水洗,得到纳米四氧化三铁;优选的,三氯化铁与二氯化铁的摩尔比为2:1,调节pH值的物质为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或多种,反应温度为40-60℃,搅拌转速为350-550rpm,反应时间为20-40min。
3.根据权利要求1所述的相变微胶囊的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述纳米四氧化三铁:乳化剂:相变材料:甲酰胺的质量比为(1-3):(4-5):20:1000。
4.根据权利要求1所述的相变微胶囊的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,反应温度为40-60℃,搅拌速率为300-500rpm,搅拌时间为4-6h。
5.根据权利要求1所述的相变微胶囊的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述相变材料为正烷烃,所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的相变微胶囊的制备方法,其特征在于,当乳化剂为十二烷基硫酸钠或聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物时,先加入氯化钙溶液,后加入碳酸钠溶液,碳酸钠溶液的加入速率为1-10mL/min;当乳化剂为十六烷基三甲基溴化铵时,先加入碳酸钠溶液,后加入氯化钙溶液,氯化钙溶液的加入速率为1-10mL/min。
7.根据权利要求1所述的相变微胶囊的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述氯化钙溶液为氯化钙溶于甲酰胺或去离子水的溶液,浓度为0.08-0.09g/mL,所述碳酸钠溶液为碳酸钠溶于去离子水的溶液,浓度为0.09-0.10g/mL。
8.根据权利要求7所述的相变微胶囊的制备方法,其特征在于,氯化钙溶液中的氯化钙与碳酸钠溶液中的碳酸钠与步骤(1)中的相变材料的质量比为(8-9):(9-10):10。
9.权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的相变微胶囊,其特征在于,所述胶囊为核壳结构,胶囊核为相变材料,胶囊壳为纳米四氧化三铁和碳酸钙。
10.根据权利要求9所述的相变微胶囊,其特征在于,所述相变微胶囊的相变焓为130J/g以上,对镉离子吸附量在850mg/g以上,对铜离子吸附量在700mg/g以上,对铬离子吸附量在900mg/g以上,对铁离子吸附量在500mg/g以上。
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PB01 | Publication | ||
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