发明内容
本发明的目的是提供有机相变储能材料的微胶囊及其制备方法。
本发明所提供的有机相变储能材料的微胶囊,由核芯和核壳组成,所述核芯的材料包括有机相变储能材料;所述核壳至少包括内层和外层,所述内层和外层的材料包括有机材料和无机材料;所述内层的材料为有机材料时,采用原位聚合法、界面聚合法、反应相分离法和复凝聚法这四种方法中的任一种方法对所述核芯进行包覆;所述内层的材料为无机材料时,采用溶胶凝胶法对所述核芯进行包覆;所述外层的材料为有机材料时,采用原位聚合法、反应相分离法和复凝聚法这三种方法中的任一种方法进行包覆;所述外层的材料为无机材料时,采用溶胶凝胶法进行包覆。
所述的内层和外层之间至少包括一层中间层,所述中间层的材料包括有机材料和无机材料;所述中间层的材料为有机材料时,采用原位聚合法、反应相分离法和复凝聚法这三种方法中的任一种方法对核壳内层进行包覆;所述中间层的材料为无机材料时,采用溶胶凝胶法对核壳内层进行包覆。
本发明所提供的制备具有两层壳层的有机相变储能材料微胶囊的方法,包括以下步骤:
1)用下述a)或b)的方法制备微胶囊的核芯和核壳的内层
a)采用原位聚合法、界面聚合法、反应相分离法和复凝聚法这四种方法中的任一种方法用有机材料对核芯材料进行包覆,得到核芯和核壳的内层;所述核芯材料包括有机相变储能材料;
b)采用溶胶凝胶法用无机材料对核芯材料进行包覆,得到核芯和核壳的内层;所述核芯材料包括有机相变储能材料;
2)用下述c)或d)的方法制成微胶囊
c)采用原位聚合法、反应相分离法和复凝聚法这三种方法中的任一种方法用有机材料对所述步骤1)的核芯和核壳的内层进行包覆,得到微胶囊;
d)采用溶胶凝胶法用无机材料对所述步骤1)的核芯和核壳的内层进行包覆,得到微胶囊。
本发明所提供的制备具有三层壳层的有机相变储能材料微胶囊的方法,包括以下步骤:
1)用下述a)或b)的方法制备微胶囊的核芯和核壳的内层
a)采用原位聚合法、界面聚合法、反应相分离法和复凝聚法这四种方法中的任一种方法用有机材料对核芯材料进行包覆,得到核芯和核壳的内层;所述核芯材料包括有机相变储能材料;
b)采用溶胶凝胶法用无机材料对核芯材料进行包覆,得到核芯和核壳的内层;所述核芯材料包括有机相变储能材料;
2)用下述c)或d)的方法制成微胶囊
c)采用原位聚合法、反应相分离法和复凝聚法这三种方法中的任一种方法用有机材料对所述对所述步骤1)的核芯和核壳的内层进行包覆,得到核芯、核壳的内层和中间层;
d)采用溶胶凝胶法用无机材料对所述步骤1)的核芯和核壳的内层进行包覆,得到核芯、核壳的内层和中间层;
3)用下述e)或f)的方法制成微胶囊
e)采用原位聚合法、反应相分离法和复凝聚法这三种方法中的任一种方法用有机材料对所述对所述步骤2)的核芯、核壳的内层和中间层进行包覆,得到微胶囊;
f)采用溶胶凝胶法用无机材料对所述步骤2)的核芯、核壳的内层和中间层进行包覆,得到微胶囊。
其中,所述有机相变储能材料包括高级脂肪烃、高级脂肪醇、高级脂肪酸和高级脂肪酸酯,所述高级脂肪烃、高级脂肪醇、高级脂肪酸和高级脂肪酸酯的相变温度为5-85℃,相变潜热为110-270KJ/Kg;
所述高级脂肪烃的相变潜热优选为190~270kJ/kg;所述高级脂肪烃优选为C14~C50的烷烃中的任一种烷烃或其任意组合,尤其优选为石蜡,所述C14~C50的烷烃优选为十四烷(相变温度为5.9℃)、十五烷(相变温度为10.0℃)、十六烷(相变温度为18.2℃)、十七烷(相变温度为22℃)、十八烷(相变温度为28.2℃)、十九烷(相变温度为32.1℃)、二十烷(相变温度为36.8℃)、二十一烷(相变温度为40.5℃)、二十二烷(相变温度为44.4℃)、二十三烷(47.6℃)、二十四烷(相变温度为50.9℃)、二十五烷(相变温度为53.7℃)、二十六烷(相变温度为56.4℃)、二十七烷(相变温度为59℃)、二十八烷(相变温度为61.4℃)、三十二烷(相变温度为65℃)、三十四烷(相变温度为69℃)、三十六烷(相变温度为73℃)、四十烷(相变温度为81.5℃);
所述高级脂肪醇优选为十二醇、十四醇、十六醇、十八醇、环己醇、叔丁醇、2,2-二甲基1,3丙二醇、2-氨基-2甲基-1,3丙二醇;
所述高级脂肪酸的相变潜热优选为150~210kJ/kg;所述高级脂肪酸优选为癸酸(相变温度为36℃)、月桂酸(相变温度为43℃)、十四烷酸(相变温度为58℃)、十五烷酸(相变温度为52.5℃)、十六烷酸(相变温度为62.3℃)、十八烷酸(相变温度为69.4℃)。
所述核芯和核壳的材料还包括具有红外反射特性、红外吸收特性、紫外反射特性、紫外吸收特性、热辐射反射特性或隔热特性的功能性颗粒;
所述具有红外吸收特性的功能颗粒优选为氮化硅、碳化硅、炭黑和四氧化三铁中的任一种或其任意组合;
所述具有紫外吸收特性的功能颗粒优选为氧化锌和/或二氧化钛;
所述的具有热辐射反射特性的功能颗粒优选为氧化铝、氧化铟和氧化锆中的任一种或其任意组合;
所述的具有隔热性能的功能性颗粒优选为中空微球;所述中空微球优选为聚苯乙烯中空微球。
所述原位聚合法中壳层的材料为下述7种材料中的任一种或其任意组合:聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、脲醛树脂聚合物、蜜胺树脂聚合物、酚醛树脂聚合物、改性脲醛树脂和改性蜜胺树脂;
所述改性脲醛树脂是用下述七种改性剂中的任一种或其任意组合对脲醛树脂进行改性得到的:三聚氰胺、聚乙二醇(数均分子量200~2000)、聚丙二醇(数均分子量200~2000)、聚乙烯醇、间苯二酚、对苯二酚和苯酚;
所述改性蜜胺树脂是用下述七种改性剂中的任一种或其任意组合对蜜胺树脂进行改性得到的:三聚氰胺、聚乙二醇(数均分子量200~2000)、聚丙二醇(数均分子量200~2000)、聚乙烯醇、间苯二酚、对苯二酚和苯酚。
所述界面聚合法中壳层的材料为下述7种材料中的任一种或其任意组合:聚酰胺、聚脲、聚磺酰胺、聚氨酯、聚酯、环氧树脂和酚醛树脂。
所述反应相分离法中壳层的材料包括聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸肉桂酸乙基酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚氧丙烯、聚二甲基硅烷、聚乙烯基丁酯、聚异丁烯和聚醋酸乙烯酯。
所述复凝聚法中壳层的材料包括凝聚物,所述凝聚物为下述A)、B)或C)的物质制成的凝聚物:A)聚阴离子和聚阳离子;B)聚阴离子和两性高分子电解质;C)聚阴离子、聚阳离子和两性高分子电解质;
所述聚阳离子包括聚乙烯吡啶丁基溴和聚乙烯吡咯烷酮;所述两性高分子电解质包括明胶和酪蛋白;所述聚阴离子包括阿拉伯胶、海藻酸钠、琼脂、聚磷酸钠、聚硅酸钠、羧甲基纤维素、苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、乙烯甲基醚-顺丁烯二酸酐共聚物的钠盐水解物、异丁烯-苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、异丁烯-苯乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、丙烯酸与乙烯类单体的共聚物、甲基丙烯酸与乙烯类单体的共聚物、聚乙烯基苯磺酸和聚乙烯基苯磺酸钠;所述乙烯类单体包括苯乙烯、乙烯、乙烯醇、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酰胺、异丁烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯腈。
所述溶胶凝胶法中壳层的无机材料包括SiO2、TiO2、SnO和ZrO;
制成所述SiO2的前驱体包括Si(OCH3)4、Si(OCH2CH3)4、Si(OCH(CH3)2)4、Si(OCH2CH2CH2CH3)4、Na2SiO3;
制成所述TiO2的前驱体包括TiCl4、Ti(OCH3)4、Ti(OCH2CH3)4、Ti(OCH(CH3)2)4、Ti(OCH2CH2CH2CH3)4、TiOSO4;
制成所述SnO的前驱体包括SnCl4、Sn(OCH3)4、Sn(OCH2CH3)4、Sn(OCH(CH3)2)4、Sn(OCH2CH2CH2CH3)4;
制成所述ZrO的前驱体包括ZrCl4、Zr(OCH3)4、Zr(OCH2CH3)4、Zr(OCH(CH3)2)4、Zr(OCH2CH2CH2CH3)4和Zr(SO4)2。
所述原位聚合法、界面聚合法和反应相分离法包括用乳化剂形成初始乳液体系的步骤;所述乳化剂为石蜡乳化剂,所述石蜡乳化剂为聚合物电解质表面活性剂、非离子表面活性剂和离子型表面活性剂中的任一种或其任意组合;
所述聚合物电解质表面活性剂包括苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、乙烯甲基醚-顺丁烯二酸酐共聚物的钠盐水解物、异丁烯-苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、异丁烯-苯乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、丙烯酸与乙烯类单体的共聚物、甲基丙烯酸与乙烯类单体的共聚物、聚乙烯基苯磺酸和聚乙烯基苯磺酸钠;所述乙烯类单体包括苯乙烯、乙烯、乙烯醇、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酰胺、异丁烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和丙烯腈;
所述非离子表面活性剂包括OP-5、OP-10、Span20、Span60、Span80、Tween20、Tween60、Tween80和Triton X-100;所述离子型表面活性剂包括双(2-乙基己基)琥珀酸磺酸钠(AOT)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB);
所述原位聚合法中所用的乳化剂优选苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物;
所述石蜡乳化剂用量为初始乳液体系的1%~10%。
本发明的壳层封装有机相变储能材料的微胶囊及其制备方法具有如下特点:
(1)本发明的微胶囊的核芯材料可添加或壳层可镶嵌有某些颗粒物质,使其具有具有红外反射特性、红外吸收特性、紫外反射特性、紫外吸收特性、热辐射反射特性或隔热特性的功能性颗粒;
(2)本发明的制备方法具有广泛的适用性,可制备一系列封装有不同相变温度和相变潜热的有机相变储能材料的微胶囊;
(3)本发明所制得的有机相变储能材料微胶囊的核壳比(核芯材料与壳层材料的质量比)可调,质量比为100∶1~1∶100;
(4)本发明所制的微胶囊的尺寸可在100nm~100μm范围内调节,壳体组成可为高分子树脂、无机物或有机/无机复合物,壳层厚度可控;
(5)本发明所制的微胶囊具有良好的柔韧性、机械强度、抗渗透性和分散性,可以以水基乳液体系或干粉形式存在;
(6)制备工艺简单,有机相变储能材料封装率高。
本发明采用原位聚合法、界面聚合法、反应相分离法以及复凝聚法并结合溶胶凝胶法来制备壳层封装有机相变材料的微胶囊。该微胶囊大小、核壳组成及壳层厚度可调,具有良好的柔韧性、机械强度、抗渗透性和分散性;同时微胶囊壳层可镶嵌具有红外反射特性、红外吸收特性、紫外反射特性、紫外吸收特性、热辐射反射特性或隔热特性的功能性颗粒;微胶囊的相变温度高低及相变潜热大小可调,可以以乳液或干粉状态存在,可广泛用于太阳能利用,工业余热废热回收,建筑节能,恒温服饰,蓄冷蓄热空调以及电器件恒温等能源、材料、航空航天、纺织、电力、医学仪器、建筑等领域。
具体实施方式
本发明将原位聚合法、界面聚合法、反应相分离法、复凝聚法、溶胶凝胶法等多种方法相结合,制备有机相变储能材料的微胶囊。
下面举例说明本发明的技术方案。
1、原位聚合法、原位聚合法与溶胶凝胶法相结合制备双层复合功能性壳层封装有机相变储能材料的微胶囊的方法:
首先采用原位聚合的方法,在有机相变储能材料的水包油乳液中滴加一种预聚物水溶液,制得第一层聚合物壳层的微胶囊。同时,有机相变储能材料可预先分散入某种功能性颗粒,制得具有红外反射与吸收、紫外反射与吸收、热辐射反射、隔热等功能性颗粒的微胶囊。
该原位聚合方法是将一种或多种混合物的有机相变材料在乳化剂的作用下分散于水中形成水包油的乳液,向该乳液中一步滴加或分步滴加一种或多种水溶性的单体或树脂的低分子量预聚物水溶液,调节体系的搅拌速度、反应温度和pH,在酸或碱的催化作用下发生缩聚反应,预聚体分子间进一步脱去小分子(如水分子)于乳液界面处生成交联立体网状结构的非水溶性缩聚物,即形成封装有机相变储能材料的微胶囊。
采用原位聚合法制备的微胶囊的壳层有聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯、脲醛树脂聚合物、蜜胺树脂聚合物、酚醛树脂聚合物以及三聚氰胺、聚乙二醇(数均分子量200~2000)、聚丙二醇(数均分子量200~2000)、聚乙烯醇(数均分子量20000~200000)、间苯二酚、对苯二酚、苯酚中的一种或多种改性的脲醛树脂或蜜胺树脂聚合物。
原位聚合法常用的微胶囊壳层的单体或预聚物有:丙烯腈、醋酸乙烯酯、脲醛树脂(尿素-甲醛预聚物)、蜜胺树脂(三聚氰胺-甲醛预聚物)、酚醛树脂(苯酚-甲醛预聚物)、三聚氰胺改性脲醛树脂、聚乙二醇(数均分子量200~2000)改性脲醛树脂、聚丙二醇(数均分子量200~2000)改性脲醛树脂、聚乙二醇(数均分子量200~2000)改性蜜胺树脂、聚丙二醇(数均分子量200~2000)改性蜜胺树脂、聚乙烯醇(数均分子量20000~200000)改性脲醛树脂、间苯二酚改性脲醛树脂、对苯二酚改性脲醛树脂、苯酚改性脲醛树脂、苯酚和三聚氰胺共聚改性脲醛树脂、聚乙烯醇和三聚氰胺共聚改性脲醛树脂、间苯二酚和三聚氰胺共聚改性脲醛树脂、间苯二酚和聚乙烯醇(数均分子量20000~200000)共聚改性脲醛树脂、间苯二酚改性蜜胺树脂、聚乙烯醇(数均分子量20000~200000)改性蜜胺树脂等。该类预聚物水溶液在使用时加入一定量的氯化钠可改变预聚物缩聚时的电荷分布,有利于微胶囊的生成并使微胶囊更加坚固。
原位聚合方法不但可用于制备有机相变储能材料微胶囊的核壳的内层、外层,还可用于制备中间层。
原位聚合法制备有机相变储能材料的微胶囊,包括以下步骤:
(1)按尿素或三聚氰胺与甲醛摩尔比1∶1~3混合,同时加入0~40%的脲醛树脂或蜜胺树脂的改性剂(如三聚氰胺、间苯二酚、对苯二酚、聚乙二醇(数均分子量200~2000)、聚丙二醇(数均分子量200~2000)、聚乙烯醇(数均分子量20000~200000),三乙醇胺调节体系的pH值8~9,加热至60~90℃,反应0.5~2h,结束反应,产物加入1~2倍水稀释,即得脲醛树脂或蜜胺树脂的预聚物水溶液,使用时加入4~15%的氯化钠溶解;
(2)将石蜡乳化剂以质量百分含量1%~10%的浓度溶于水中,加入质量百分含量1%~50%的有机相变储能材料,加热到40℃~85℃使有机相变储能材料完全熔化;
(3)使用高速剪切乳化机将其剪切乳化2~20min,形成稳定的水包油乳液,将该乳液转移至40℃~85℃的恒温水浴中,机械搅拌,控制转速为200~2000rpm;
(4)向步骤(3)乳液体系中滴加一定量的单体或预聚物水溶液,使单体或预聚物与有机相变储能材料的质量比为1∶100~100∶1;
(5)向步骤(4)体系中缓慢滴加一定量的酸作为单体或预聚物缩聚反应的催化剂,调节体系的pH值为1~5,控制乳液体系温度40℃~85℃,持续搅拌,反应1~5h,形成稳定的包覆有机相变储能材料的微胶囊,得到第一层聚合物壳层的微胶囊乳液;
(6)向原位聚合方法制得的第一层聚合物壳层的微胶囊乳液中滴加第二种预聚物水溶液,控制反应条件,可制得有机/有机复合的双层壳层的有机相变储能材料的微胶囊;
或者,向原位聚合方法制得的第一层聚合物壳层的微胶囊乳液中滴加无机物前驱体的溶胶,控制一定条件使溶胶发生凝胶并在第一层微胶囊表面沉积生成第二层无机物壳层的微胶囊,即得有机/无机复合的双层壳层的有机相变储能材料的微胶囊;
或者,向原位聚合方法制得的第一层聚合物壳层的微胶囊乳液中滴加含有某种功能性颗粒的水分散液,然后再滴加第二种预聚物水溶液或无机物前驱体的溶胶,控制反应条件,可制得壳层嵌有功能性颗粒的有机/有机复合或有机/无机复合的双层壳层的有机相变储能材料的微胶囊。
该双层结构有利于提高微胶囊良好的柔韧性、机械强度、抗渗透性和分散性并且核壳组成及壳层厚度可进一步调节。
该双层壳层的有机相变储能材料的微胶囊的形式有:内层为脲醛树脂外层为蜜胺树脂;内层为脲醛树脂外层为改性脲醛树脂或改性蜜胺树脂;所述改性脲醛树脂和改性蜜胺树脂是用下述十一种改性剂中的任一种或其任意组合对脲醛树脂进行改性得到的:三聚氰胺、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、间苯二酚、对苯二酚、苯酚、苯酚和三聚氰胺共聚、聚乙烯醇和三聚氰胺共聚、间苯二酚和三聚氰胺共聚、间苯二酚和聚乙烯醇共聚;内层为脲醛树脂或蜜胺树脂外层为聚丙烯腈或环氧树脂或酚醛树脂;内层为脲醛树脂或蜜胺树脂外层为SiO2、TiO2、SnO、ZrO。该双层壳层可同时嵌入某种功能性颗粒如红外吸收材料(如:氮化硅、碳化硅、炭黑、四氧化三铁等)、紫外吸收材料(如:氧化锌、二氧化钛等)、辐射反射(如:氧化铝、氧化铟、氧化锆等)、隔热材料(如:中空微球等)等。
2、界面聚合法与原位聚合法相结合、界面聚合法与溶胶凝胶法相结合制备双层复合功能性壳层的有机相变储能材料的微胶囊的方法:
首先采用界面聚合的方法,利用油相和水相中的反应物发生界面聚合反应生成聚合物壳层,制得第一层聚合物壳层的有机相变储能材料微胶囊。同时,有机相变储能材料可预先分散入某种功能性颗粒,制得具有红外反射与吸收、紫外反射与吸收、热辐射反射、隔热等功能性颗粒的微胶囊。
该界面聚合法是以一种或多种混合物的有机相变材料为分散相,以水为连续相,将一种或多种的油溶性反应物溶于分散相中,有机相变材料在乳化剂的作用下分散于水中形成水包油的乳液,向该乳液体系中滴加一种或多种水溶性的反应物,连续相和分散相中的反应物由于扩散的作用在乳液界面处相互接触发生缩聚或加聚反应生成聚合物壳材料,即形成封装有机相变储能材料的微胶囊。该方法可用于制备第一聚合物壳层的有机相变储能材料的微胶囊。
采用界面聚合法制备的微胶囊的壳层有聚酰胺、聚脲、聚磺酰胺、聚氨酯、聚酯、环氧树脂、酚醛树脂等。
界面聚合法常用的微胶囊壳层的反应物有:溶于水相中的双(多)官能团单体有二(多)元胺、二(多)元醇、二(多)元酚;溶于有机相中的双(多)官能团单体有二(多)元酰氯、二(多)元磺酰氯、二(多)异氰酸酯、二氯甲酸酯、环氧树脂预聚物、有机硅氧烷预聚体等。
溶于水相中的二(多)元胺有乙二胺、丙二胺、己二胺、甲苯二胺、双氰胺、4,4-二氨基二苯甲烷、二乙氨基丙胺、二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基无胺、五乙基六胺、均苯三胺等;溶于水相中的二(多)元醇有乙二醇、戊二醇、己二醇、甘油、季戊四醇等;溶于水相中的二(多)元酚有邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、双酚A等。
溶于有机相中的二(多)元酰氯有己二酰氯、壬二酰氯、癸二酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、苯均三酰氯、苯四酰氯、环己烷二酰氯等;溶于有机相中的二(多)元磺酰氯有1,3-苯二磺酰氯、1,3,5-苯三磺酰氯等;溶于有机相中的二(多)异氰酸酯有2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯、六次甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、三苯甲基三异氰酸酯等。
界面聚合法制备有机相变储能材料的微胶囊包括以下步骤:
(1)将占分散体系质量百分含量1%~49%的有机相变储能材料加热至40℃~85℃使其完全熔化,加入占有机相变储能材料质量百分含量1%~50%的一种或多种油溶性反应物,混合均匀;
(2)将石蜡乳化剂以质量百分含量1%~10%的浓度溶于水中,预热至40℃~85℃;
(3)将步骤(1)的分散相加入到(2)的连续相中,使用高速剪切乳化机将其剪切乳化2~20min,形成稳定的水包油乳液,将该乳液转移至40℃~85℃的恒温水浴中,机械搅拌,控制转速为200~2000rpm;
(4)向该乳液体系中滴加一定量的一种或多种水溶性反应物,使该水溶性反应物与分散相中的油溶性反应物的官能团摩尔比为1∶1;
(5)连续相中的水溶性反应物与分散相中的油溶性的反应物在体系搅拌的作用下相互扩散,于乳液界面处相互接触发生反应生成大分子的壳层材料,持续反应1~10h,形成稳定的包覆有机相变储能材料的微胶囊,得到第一层聚合物壳层的微胶囊乳液;
(6)向界面聚合方法制得的第一层聚合物壳层的微胶囊乳液中滴加一种或多种预聚物水溶液,使其在第一层聚合物壳层表面再原位生成第二层聚合物壳层,即得有机/有机复合的双层壳层的有机相变储能材料的微胶囊;
或者,向界面聚合方法制得的第一层聚合物壳层的微胶囊乳液中滴加无机物前驱体的溶胶,控制一定条件使溶胶发生凝胶并在第一层微胶囊表面沉积生成第二层无机物壳层的微胶囊,即得有机/无机复合的双层壳层的有机相变储能材料的微胶囊;
或者,向界面聚合方法制得的第一层聚合物壳层的微胶囊乳液中滴加含有某种功能性颗粒的水分散液,然后再滴加第二种预聚物水溶液或无机物前驱体的溶胶,控制反应条件,可制得壳层嵌有功能性颗粒的有机/有机复合或有机/无机复合的双层壳层的有机相变储能材料的微胶囊。
该双层结构有利于提高微胶囊良好的柔韧性、机械强度、抗渗透性和分散性并且核壳组成及壳层厚度可进一步调节。
该双层壳层的有机相变储能材料的微胶囊的形式有:内层有聚酰胺、聚脲、聚磺酰胺、聚氨酯、聚酯、环氧树脂、酚醛树脂等,外层有脲醛树脂聚合物,蜜胺树脂聚合物,改性脲醛树脂或改性蜜胺树脂(所述改性脲醛树脂和改性蜜胺树脂是用下述十一种改性剂中的任一种或其任意组合对脲醛树脂进行改性得到的:三聚氰胺、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、间苯二酚、对苯二酚、苯酚、苯酚和三聚氰胺共聚、聚乙烯醇和三聚氰胺共聚、间苯二酚和三聚氰胺共聚和间苯二酚和聚乙烯醇共聚),聚丙烯腈或环氧树脂或酚醛树脂聚合物以及SiO2、TiO2、SnO、ZrO等无机物。该双层壳层可同时嵌入某种功能性颗粒如红外吸收材料(如:氮化硅、碳化硅、炭黑、四氧化三铁等)、紫外吸收材料(如:氧化锌、二氧化钛等)、辐射反射(如:氧化铝、氧化铟、氧化锆等)、隔热材料(如:中空微球等)等。
3、反应相分离法与原位聚合法相结合、反应相分离法与溶胶凝胶法相结合制备双层复合功能性壳层的有机相变储能材料的微胶囊的制备方法:
首先采用反应相分离的方法,利用油相中的反应单体在热或自由基的引发下生成第一层聚合物壳层,制得第一层聚合物壳层的有机相变储能材料微胶囊。同时,有机相变储能材料可预先分散入某种功能性颗粒,制得具有红外反射与吸收、紫外反射与吸收、热辐射反射、隔热等功能性颗粒的微胶囊。
该反应相分离方法是将一种或多种油溶性的单体溶于有机相变储能材料中,将其分散于水中并在表面活性剂的作用下形成水包油乳液,引发剂可溶于分散相或连续相或两相共存,其在热或氧化-还原的作用下产生的自由基可引发分散相中的单体聚合,形成的大分子由于溶解度的下降而产生相分离并沉积在乳液的界面上,并在交联剂的作用下生成交联的立体网络聚合物壳层,即形成封装有机相变储能材料的微胶囊。该方法可用于制备第一聚合物壳层的有机相变储能材料的微胶囊。
反应相分离法常用的微胶囊壳层的聚合物有:聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸肉桂酸乙基酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚氧丙烯、聚二甲基硅烷、聚乙烯基丁酯、聚异丁烯或聚醋酸乙烯酯等。
反应相分离法常用的微胶囊壳层聚合物的单体有:苯乙烯、丁二烯、异戊二烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸肉桂酸乙基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸叔丁酯、环氧丙烯、二甲基硅烷、乙烯基丁酯、异丁烯或醋酸乙烯酯等。
反应相分离法常用的微胶囊壳层聚合物可用作交联剂的单体有:二乙烯基苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、对苯二甲酸二烯丙酯等。
反应相分离法不但可用于制备有机相变储能材料微胶囊的核壳的内层、外层,还可用于制备中间层。
反应相分离法与原位聚合法相结合制备有机相变储能材料的微胶囊包括以下步骤:
(1)将占分散体系质量百分含量1%~49%的有机相变储能材料加热至40℃~85℃使其完全熔化,加入占有机相变储能材料质量百分含量1%~50%的一种或多种油溶性反应物单体和占该反应物单体质量百分含量1%~50%的油溶性交联剂单体,或同时加入占油溶性反应物单体总质量百分含量0.1%~5%的油溶性热引发剂或油溶性氧化-还原引发剂或氧化-还原引发体系中的油溶性部分,混合均匀;
(2)将石蜡乳化剂以质量百分含量1%~10%的浓度溶于水中,预热至40℃~85℃;
(3)将分散相(1)加入到连续相(2)中,使用高速剪切乳化机将其剪切乳化2~20min,形成稳定的水包油乳液,将该乳液转移至40℃~85℃的恒温水浴中,机械搅拌,控制转速为200~2000rpm;
(4)当采用油溶性热引发剂或油溶性氧化-还原引发剂时,维持乳液体系0℃~85℃,反应1~10h;
(5)当采用水溶性热引发剂或水溶性氧化-还原引发剂时,须向连续相中滴加占油溶性反应物单体总质量百分含量0.1%~5%水溶性热引发剂或水溶性氧化-还原引发剂,维持乳液体系0℃~85℃,反应1~10h;
(6)当采用油溶性氧化剂或还原剂与水溶性还原剂或氧化剂而构成的氧化-还原引发体系时,须向连续相中滴加占油溶性反应物单体总质量百分含量0.1%~5%水溶性还原剂或氧化剂,维持乳液体系0℃~85℃,反应1~10h,形成稳定的包覆有机相变储能材料的微胶囊,得到第一层聚合物壳层的微胶囊乳液;
(7)向反应相分离方法制得的第一层聚合物壳层的微胶囊乳液中滴加一种或多种预聚物水溶液,使其在第一层聚合物壳层表面再原位生成第二层聚合物壳层,即得双层有机/有机复合聚合物壳层的有机相变储能材料的微胶囊;
或者,采用溶胶凝胶法制备壳层的外层:向反应相分离方法制得的第一层聚合物壳层的微胶囊乳液中滴加无机物前驱体的溶胶,控制一定条件使溶胶发生凝胶并在第一层微胶囊表面沉积生成第二层无机物壳层的微胶囊,即得有机/无机复合的双层壳层的有机相变储能材料的微胶囊;
或者,向反应相分离方法制得的第一层聚合物壳层的微胶囊乳液中滴加含有某种功能性颗粒的水分散液,然后再滴加第二种预聚物水溶液或无机物前驱体的溶胶,控制反应条件,可制得壳层嵌有功能性颗粒的有机/有机复合或有机/无机复合的双层壳层的有机相变储能材料的微胶囊。
该双层结构有利于提高微胶囊良好的柔韧性、机械强度、抗渗透性和分散性并且核壳组成及壳层厚度可进一步调节。
该双层壳层的有机相变储能材料的微胶囊的形式有:第一壳层有聚苯乙烯、聚丁二烯、聚异戊二烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸异丁酯、聚甲基丙烯酸肉桂酸乙基酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚氧丙烯、聚二甲基硅烷、聚乙烯基丁酯、聚异丁烯或聚醋酸乙烯酯等;第二层有脲醛树脂聚合物,蜜胺树脂聚合物,改性脲醛树脂或改性蜜胺树脂(所述改性脲醛树脂和改性蜜胺树脂是用下述十一种改性剂中的任一种或其任意组合对脲醛树脂进行改性得到的:三聚氰胺、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、间苯二酚、对苯二酚、苯酚、苯酚和三聚氰胺共聚、聚乙烯醇和三聚氰胺共聚、间苯二酚和三聚氰胺共聚、间苯二酚和聚乙烯醇共聚),聚丙烯腈或环氧树脂或酚醛树脂聚合物以及SiO2、TiO2、SnO、ZrO等无机物。该双层壳层可同时嵌入某种功能性颗粒如吸收红外材料(如:氮化硅、碳化硅、炭黑、四氧化三铁等)、紫外吸收材料(如:氧化锌、二氧化钛等)、辐射反射(如:氧化铝、氧化铟、氧化锆等)、隔热材料(如:中空微球等)等。
4、复凝聚法与原位聚合法、复凝聚法与溶胶凝胶法相结合制备双层复合功能性壳层的有机相变储能材料的微胶囊的制备方法包括:
首先采用复凝聚的方法,利用两种或多种带有相反电荷的水溶性聚合物分子之间发生静电相互吸引作用,形成的凝聚物在水相中发生相分离并在界面处沉积,经交联固化后生成第一层聚合物壳层,制得第一层聚合物壳层的有机相变储能材料微胶囊。同时,有机相变储能材料可预先分散入某种功能性颗粒,制得具有红外反射与吸收、紫外反射与吸收、热辐射反射、隔热等功能性颗粒的微胶囊。
该复凝聚法是以两种或多种带有相反电荷的水溶性聚合物作为微胶囊的壳层材料,将有机相变材料分散在含有壳层材料的水溶液中,调节水溶液的pH值,使带有相反电荷的聚合物分子之间发生静电相互吸引作用,形成的凝聚物在水相中发生相分离并在界面处生成微胶囊的壁材料,该壁材料经进一步交联固化,即形成封装有机相变储能材料的微胶囊。该方法可用于制备第一聚合物壳层的有机相变储能材料的微胶囊。
复凝聚法中的微胶囊壳层的聚合物有:聚阴离子、聚阳离子和两性高分子电解质。聚阳离子有聚乙烯吡啶丁基溴和聚乙烯吡咯烷酮等;两性高分子电解质有明胶、酪蛋白等;聚阴离子有阿拉伯胶、海藻酸钠、琼脂、聚磷酸钠、聚硅酸钠、羧甲基纤维素、苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、乙烯甲基醚-顺丁烯二酸酐共聚物的钠盐水解物、异丁烯-苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、异丁烯-苯乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、丙烯酸或甲基丙烯酸与乙烯类单体(如苯乙烯、乙烯、乙烯醇、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酰胺、异丁烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈等)的共聚物、聚乙烯基苯磺酸(钠)等;聚阳离子有聚乙烯吡啶丁基溴和聚乙烯吡咯烷酮等。
复凝聚法不但可用于制备有机相变储能材料微胶囊的核壳的内层、外层,还可用于制备中间层。
复凝聚法制备有机相变储能材料的微胶囊包括以下步骤:
(1)将聚阴离子高分子电解质以质量百分含量1%~20%的浓度溶于水中,控制pH为5~9,加入质量百分含量1%~50%的有机相变储能材料,加热到40℃~85℃使有机相变储能材料完全熔化;
(2)使用高速剪切乳化机将其剪切乳化2~20min,形成稳定的水包油乳液,将该乳液转移至40℃~85℃的恒温水浴中,机械搅拌,控制转速为200~2000rpm;
(3)向该乳液体系中滴加一定量的40℃~85℃的聚阳离子高分子电解质或两性高分子电解质水溶液,使其在该体系中的质量百分含量为1%~20%;
(4)向该体系中滴加酸溶液,调节体系的pH值为3.5~4.0使聚阳离子高分子电解质或两性高分子电解质与聚阴离子电解质发生复凝聚,继续搅拌30~60min,形成稳定的微胶囊;
(5)将该体系缓慢降温至10℃以下,加入一定量的交联剂水溶液使微胶囊壳层交联固化,继续反应2~5h;
(6)向该体系中滴加碱性水溶液,调节体系的pH值为9~10,继续反应5~10h,使胶囊壳层固化完全,得到第一层聚合物壳层的微胶囊乳液;
(7)向复凝聚方法制得的第一层聚合物壳层的微胶囊乳液中滴加一种或多种预聚物水溶液,使其在第一层聚合物壳层表面再原位生成第二层聚合物壳层,即得有机/有机复合的双层壳层的有机相变储能材料的微胶囊;
或者,向复凝聚方法制得的第一层聚合物壳层的微胶囊乳液中滴加无机物前驱体的溶胶,控制一定条件使溶胶发生凝胶并在第一层微胶囊表面沉积生成第二层无机物壳层的微胶囊,即得有机/无机复合的双层壳层的有机相变储能材料的微胶囊;
或者,向复凝聚方法制得的第一层聚合物壳层的微胶囊乳液中滴加含有某种功能性颗粒的水分散液,然后再滴加第二种预聚物水溶液或无机物前驱体的溶胶,控制反应条件,可制得壳层嵌有功能性颗粒的有机/有机复合或有机/无机复合的双层壳层的有机相变储能材料的微胶囊。
该双层结构有利于提高微胶囊良好的柔韧性、机械强度、抗渗透性和分散性并且核壳组成及壳层厚度可进一步调节。
该双层壳层的有机相变储能材料的微胶囊的形式有:第一壳层有阿拉伯胶、海藻酸钠、琼脂、聚磷酸钠、聚硅酸钠、羧甲基纤维素、苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、乙烯甲基醚-顺丁烯二酸酐共聚物的钠盐水解物、异丁烯-苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、异丁烯-苯乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、丙烯酸或甲基丙烯酸与乙烯类单体(如苯乙烯、乙烯、乙烯醇、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酰胺、异丁烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈等)的共聚物、聚乙烯基苯磺酸(钠)与聚乙烯吡啶丁基溴、聚乙烯吡咯烷酮、明胶、酪蛋白等发生复凝聚而生成的聚合物等;第二层有脲醛树脂聚合物,蜜胺树脂聚合物,改性脲醛树脂或改性蜜胺树脂(所述改性脲醛树脂和改性蜜胺树脂是用下述十一种改性剂中的任一种或其任意组合对脲醛树脂进行改性得到的:三聚氰胺、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、间苯二酚、对苯二酚、苯酚、苯酚和三聚氰胺共聚、聚乙烯醇和三聚氰胺共聚、间苯二酚和三聚氰胺共聚、间苯二酚和聚乙烯醇共聚),聚丙烯腈或环氧树脂或酚醛树脂聚合物以及SiO2、TiO2、SnO、ZrO等无机物。该双层壳层可同时嵌入某种功能性颗粒如吸收红外材料(如:氮化硅、碳化硅、炭黑、四氧化三铁等)、紫外吸收材料(如:氧化锌、二氧化钛等)、辐射反射(如:氧化铝、氧化铟、氧化锆等)、隔热材料(如:中空微球等)等。
5、界面聚合法、原位聚合法与溶胶凝胶法相结合制备三层复合功能性壳层的有机/有机/无机复合壳层的有机相变储能材料的微胶囊的制备方法:
向界面聚合方法制得的第一层聚合物壳层的微胶囊首先采用界面聚合的方法,利用油相和水相中的反应物发生界面聚合反应生成聚合物壳层,制得第一层聚合物壳层的有机相变储能材料微胶囊。同时,有机相变储能材料可预先分散入某种功能性颗粒,制得具有红外反射与吸收、紫外反射与吸收、热辐射反射、隔热等功能性颗粒的微胶囊;
乳液中滴加一种或多种预聚物水溶液,使其在第一层聚合物壳层表面再原位生成第二层聚合物壳层,即得双层有机/有机复合聚合物壳层的有机相变储能材料的微胶囊;
向界面聚合方法与原位聚合方法制得的双层聚合物壳层的微胶囊乳液中滴加无机物前驱体的溶胶,控制一定条件使溶胶发生凝胶并在第二层微胶囊表面沉积生成第三层无机物壳层的微胶囊,即得有机/有机/无机复合的三层壳层的有机相变储能材料的微胶囊;
或者,向界面聚合方法与原位聚合法相结合制得第一层聚合物壳层与第二层聚合物壳层之间的乳液,或原位聚合法与溶胶凝胶法相结合制得第二层聚合物壳层与第三层聚合物壳层之间的乳液,或同时在第一层聚合物壳层、第二层聚合物壳层、第三层聚合物壳层之间的乳液中滴加含有某种功能性颗粒的水分散液,可制得壳层嵌有功能性颗粒的有机/有机/无机复合的三层壳层的有机相变储能材料的微胶囊。该双层壳层可同时嵌入某种功能性颗粒如红外吸收材料(如:氮化硅、碳化硅、炭黑、四氧化三铁等)、紫外吸收材料(如:氧化锌、二氧化钛等)、辐射反射(如:氧化铝、氧化铟、氧化锆等)、隔热材料(如:中空微球等)等。
该三层结构有利于提高微胶囊良好的机械强度、抗渗透性和分散性并且核壳组成及壳层厚度可进一步调节。
6.反应相分离法、原位聚合法与溶胶凝胶法相结合制备三层复合功能性壳层的有机/有机/无机复合壳层的有机相变储能材料的微胶囊的制备方法、步骤包括:
首先采用反应相分离的方法,利用油相中的反应单体在热或自由基的引发下生成第一层聚合物壳层,制得第一层聚合物壳层的有机相变储能材料微胶囊。同时,有机相变储能材料可预先分散入某种功能性颗粒,制得具有红外反射与吸收、紫外反射与吸收、热辐射反射、隔热等功能性颗粒的微胶囊。
向采用反应相分离方法制得的第一层聚合物壳层的微胶囊乳液中滴加一种或多种预聚物水溶液,使其在第一层聚合物壳层表面再原位生成第二层聚合物壳层,即得双层有机/有机复合聚合物壳层的有机相变储能材料的微胶囊。或者
向反应相分离方法与原位聚合方法制得的双层聚合物壳层的微胶囊乳液中滴加无机物前驱体的溶胶,控制一定条件使溶胶发生凝胶并在第二层微胶囊表面沉积生成第三层无机物壳层的微胶囊,即得有机/有机/无机复合的三层壳层的有机相变储能材料的微胶囊。
或者,向反应相分离方法与原位聚合法相结合制得第一层聚合物壳层与第二层聚合物壳层之间的乳液,或原位聚合法与溶胶凝胶法相结合制得第二层聚合物壳层与第三层聚合物壳层之间的乳液,或同时在第一层聚合物壳层、第二层聚合物壳层、第三层聚合物壳层之间的乳液中滴加含有某种功能性颗粒的水分散液,可制得壳层嵌有功能性颗粒的有机/有机/无机复合的三层壳层的有机相变储能材料的微胶囊。该双层壳层可同时嵌入某种功能性颗粒如吸收红外材料(如:氮化硅、碳化硅、炭黑、四氧化三铁等)、紫外吸收材料(如:氧化锌、二氧化钛等)、辐射反射(如:氧化铝、氧化铟、氧化锆等)、隔热材料(如:中空微球等)等。
该三层结构有利于提高微胶囊良好的机械强度、抗渗透性和分散性并且核壳组成及壳层厚度可进一步调节。
7、复凝聚法、原位聚合法与溶胶凝胶法相结合制备三层复合功能性壳层的有机/无机复合壳层的有机相变储能材料的微胶囊的制备方法:
首先采用复凝聚的方法,利用两种或多种带有相反电荷的水溶性聚合物分子之间发生静电相互吸引作用,形成的凝聚物在水相中发生相分离并在界面处沉积,经交联固化后生成第一层聚合物壳层,制得第一层聚合物壳层的有机相变储能材料微胶囊。同时,有机相变储能材料可预先分散入某种功能性颗粒,制得具有红外反射与吸收、紫外反射与吸收、热辐射反射、隔热等功能性颗粒的微胶囊。
向复凝聚方法制得的第一层聚合物壳层的微胶囊乳液中滴加一种或多种预聚物水溶液,使其在第一层聚合物壳层表面再原位生成第二层聚合物壳层,即得双层有机/有机复合聚合物壳层的有机相变储能材料的微胶囊。
向复凝聚方法与原位聚合方法制得的双层聚合物壳层的微胶囊乳液中滴加无机物前驱体的溶胶,控制一定条件使溶胶发生凝胶并在第二层微胶囊表面沉积生成第三层无机物壳层的微胶囊,即得有机/有机/无机复合的三层壳层的有机相变储能材料的微胶囊;
或者,向复凝聚法与原位聚合法相结合制得第一层聚合物壳层与第二层聚合物壳层之间的乳液或原位聚合法与溶胶凝胶法制得第二层聚合物壳层与第三层聚合物壳层之间的乳液或同时在第一层聚合物壳层、第二层聚合物壳层、第三层聚合物壳层之间的乳液中滴加含有某种功能性颗粒的水分散液,可制得壳层嵌有功能性颗粒的有机/有机/无机复合的三层壳层的有机相变储能材料的微胶囊。该双层壳层可同时嵌入某种功能性颗粒如红外吸收材料(如:氮化硅、碳化硅、炭黑、四氧化三铁等)、紫外吸收材料(如:氧化锌、二氧化钛等)、辐射反射(如:氧化铝、氧化铟、氧化锆等)、隔热材料(如:中空微球等)等。
该三层结构有利于提高微胶囊良好的机械强度、抗渗透性和分散性并且核壳组成及壳层厚度可进一步调节。
在上述各个方法中,所述的无机物有SiO2、TiO2、SnO和ZrO。
制成所述SiO2的前驱体包括Si(OCH3)4、Si(OCH2CH3)4、Si(OCH(CH3)2)4、Si(OCH2CH2CH2CH3)4和Na2SiO3;
制成所述TiO2的前驱体包括TiCl4、Ti(OCH3)4、Ti(OCH2CH3)4、Ti(OCH(CH3)2)4、Ti(OCH2CH2CH2CH3)4和TiOSO4;
制成所述SnO的前驱体包括SnCl4、Sn(OCH3)4、Sn(OCH2CH3)4、Sn(OCH(CH3)2)4和Sn(OCH2CH2CH2CH3)4;
制成所述ZrO的前驱体包括ZrCl4、Zr(OCH3)4、Zr(OCH2CH3)4、Zr(OCH(CH3)2)4、Zr(OCH2CH2CH2CH3)4和Zr(SO4)2。
所述石蜡乳化剂有苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、乙烯甲基醚-顺丁烯二酸酐共聚物的钠盐水解物、异丁烯-苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、异丁烯-苯乙烯-丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物、丙烯酸或甲基丙烯酸与乙烯类单体(如苯乙烯、乙烯、乙烯醇、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酰胺、异丁烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈等)的共聚物、聚乙烯基苯磺酸(钠)等聚合物电解质表面活性剂,OP-5、OP-10、Span20、Span60、Span80、Tween20、Tween60、Tween80、Triton X-100等非离子表面活性剂,双(2-乙基己基)琥珀酸磺酸钠(AOT)和十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)等离子型表面活性剂,也可以为上述表面活性剂的混合物,其中苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物是原位聚合的较好的表面活性剂。石蜡乳化剂用量为初始乳液体系的1%~10%。
实施例1、原位聚合法制备镶嵌中空球的有机/有机复合壳层封装30#相变蜡的相变储能材料微胶囊
尿素-甲醛预聚体水溶液的制备:在装有回流冷凝管的三口瓶中加入240g尿素和488.5g的37%甲醛水溶液,机械搅拌溶解,加入三乙醇胺调节体系pH为8,加热至70℃,保温反应1h得粘稠液体,然后加入1000g水稀释,即得稳定的尿素-甲醛预聚体水溶液。
苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物溶液的制备:在装有冷凝管、温度计与搅拌器的三口瓶中加入一定量的甲苯,通氮除氧,加入占甲苯质量10%的摩尔比为1∶1的苯乙烯和马来酸酐,室温搅拌溶解,加入占单体质量0.5%的引发剂偶氮二异丁腈AIBN,机械搅拌均匀后,将三口瓶置于85℃恒温水浴中,保持搅拌,冷凝回流,持续通氮,当观察到白色沉淀时,继续反应4h后停止反应,反应混合物冷却至室温后抽滤,所得白色粉末在60℃下真空干燥即可。向10%的氢氧化钠水溶液中加入10%的苯乙烯-马来酸酐共聚物,80℃下搅拌水解3h,得浅黄色透明粘稠溶液,备用。
取40g 10%的苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物溶液,加入到400g水中,用1M盐酸调节其pH值5~6,加入200g 30#相变蜡,使体系保持在65℃,使用高速剪切乳化机以10000rpm剪切乳化10min,将所得乳液转移至放置在65℃水浴中的三口瓶中,机械搅拌。
取750g尿素-甲醛预聚体水溶液,加入75g氯化钠溶解,用1M盐酸调节溶液pH值为5~6,将其缓慢滴入石蜡乳液的三口瓶中,1h滴加完毕,65℃恒温反应1h,然后用1M盐酸缓慢调节体系pH值为3.5,继续反应2h。然后向该乳液滴加20g 10%的500nm聚苯乙烯中空球(美国罗门哈斯公司,型号OP-42)溶液,搅拌均匀后二次滴加尿素-甲醛预聚体水溶液250g,继续反应3h。将乳液采用冰水降温后抽滤,真空干燥,即得原位聚合法制备封装30#相变蜡的壳层镶嵌中空球的相变储能材料微胶囊。
由图1的SEM照片及图2的DSC曲线结果分析,表明所制备的30#相变蜡的壳层镶嵌中空球的相变储能材料微胶囊的尺寸为5~20μm,熔融和结晶相变温度分别32.24℃和25.88℃,熔融和结晶相变焓分别为148.69J/g和152.11J/g,即具有较高的相变潜热。将该微胶囊产品置于烘箱中经20℃~100℃~20℃的反复多次升降温实验后微胶囊尚未破裂,核芯相变材料尚未熔融流出,微胶囊仍然呈粉末状可良好分散于水或乙醇中。该微胶囊粉末经热重分析TGA实验,其在200℃之前无明显热失重,表明其具有较好的热稳定性。
实施例2、原位聚合法制备镶嵌中空球的有机/有机复合壳层封装熔点50~52℃的高效组织切片石蜡相变储能材料的微胶囊
取实施例1中的10g 10%的苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物溶液,加入到100g水中,用1M盐酸调节其pH值5~6,加入50g熔点50~52℃的高效组织切片石蜡,使体系保持在75℃,使用高速剪切乳化机以10000rpm剪切乳化10min,将所得乳液转移至75℃水浴中的三口瓶中,机械搅拌。
取实施例1中的尿素-甲醛预聚体水溶液100g,加入2.5g氯化钠溶解,用1M盐酸调节溶液pH值为5~6,将其缓慢滴入石蜡乳液的三口瓶中,1h滴加完毕,75℃恒温反应1h后用1M盐酸缓慢调节体系pH值为3.5,继续反应2h。然后向该乳液滴加5g 10%的1μm聚苯乙烯中空球,搅拌均匀后二次滴加尿素-甲醛预聚体水溶液100g,继续反应3h。将乳液采用冰水降温后抽滤,真空干燥,即得原位聚合法制备封装熔点50~52℃的高效组织切片石蜡(上海华申石蜡有限公司)的壳层镶嵌中空球相变储能材料的微胶囊。
由图3的SEM照片及图4的DSC曲线结果分析,表明所得的封装有熔点50~52℃的高效组织切片石蜡相变储能材料的微胶囊的尺寸为5~20μm,熔融和结晶相变温度分别54.09℃和49.45℃,熔融相变焓为140.54J/g,结晶相变焓为148.78J/g,经计算相变微胶囊中切片石蜡的质量百分含量为70.7%。该微胶囊产品置于烘箱中经20℃~100℃~20℃的反复多次升降温实验后微胶囊尚未破裂,核芯相变材料尚未熔融流出,微胶囊仍然呈粉末状可良好分散于水或乙醇中。该微胶囊粉末经热重分析TGA实验,其在200℃之前无明显热失重,表明其具有较好的热稳定性。
实施例3原位聚合法与溶胶凝胶法相结合制备有机/无机复合壳层封装混有二氧化钛纳米颗粒的十八烷相变储能材料的微胶囊
取实施例1中的2g 10%的苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物溶液,加入到20g水中,用1M盐酸调节其pH值5~6,加入预先分散好有0.5g二氧化钛纳米颗粒的10g十八烷(北京化学试剂公司),使体系保持在50℃,使用高速剪切乳化机以10000rpm剪切乳化10min,将所得乳液转移至50℃水浴中的三口瓶中,机械搅拌。
取实施例1中的尿素-甲醛预聚体水溶液20g,加入2g氯化钠溶解,用1M调节溶液pH值为5~6,将其缓慢滴入石蜡乳液的三口瓶中,10min滴加完毕,50℃恒温反应1h后用1M盐酸缓慢调节体系pH值为3.5,继续反应4h,将乳液采用冰水降温后抽滤,真空干燥,即得原位聚合法制备的脲醛树脂第一有机壳层的十八烷相变储能微胶囊。
然后调节上述乳液pH值为10,向乳液滴加20g 10%的Na2SiO3水溶液,调节乳液pH值为8,反应3h,即得内层脲醛树脂、外层SiO2的双层有机/无机复合壳层的十八烷相变储能微胶囊。
所制备的内层脲醛树脂、外层SiO2的双层有机/无机复合壳层的十八烷相变储能微胶囊的尺寸为5~20μm,熔融和结晶相变温度分别29.9℃和25.0℃,熔融和结晶相变焓分别为167.5J/g和169.8J/g,即具有较高的相变潜热。该微胶囊产品置于烘箱中经20℃~100℃~20℃的反复多次升降温实验后微胶囊尚未破裂,核芯相变材料尚未熔融流出,微胶囊仍然呈粉末状可良好分散于水或乙醇中。该微胶囊粉末经热重分析TGA实验,其在200℃之前无明显热失重,表明其具有较好的热稳定性。
实施例4原位聚合法与溶胶凝胶法相结合制备镶嵌中空球的有机/无机复合壳层封装熔点69~72℃石蜡的相变储能微胶囊
取实施例1中的2g 10%的苯乙烯-马来酸酐共聚物的钠盐水解物溶液,加入到20g水中,用1M盐酸调节其pH值5~6,加入10g熔点为69~72℃石蜡(河南南阳石蜡有限公司),使体系保持在50℃,使用高速剪切乳化机以10000rpm剪切乳化10min,将所得乳液转移至50℃水浴中的三口瓶中,机械搅拌。
取实施例1中的20g尿素-甲醛预聚体水溶液,加入2g氯化钠溶解,用1M调节溶液pH值为5~6,将其缓慢滴入石蜡乳液的三口瓶中,10min滴加完毕,50℃恒温反应1h后用1M盐酸缓慢调节体系pH值为3.5,继续反应4h,即得到了第一有机壳层为脲醛树脂封装熔点为69~72℃石蜡的相变储能微胶囊。然后向该乳液滴加2g10%的500nm聚苯乙烯中空球,然后调节该乳液pH值为10,向乳液滴加30g10%的TEOS水溶胶,调节乳液pH值为8,反应3h,即得内层为脲醛树脂、外层为SiO2的镶嵌中空球的双层有机/无机复合壳层的封装熔点69~72℃石蜡的相变储能微胶囊。
所制备的内层为脲醛树脂、外层为SiO2的镶嵌中空球的双层有机/无机复合壳层的封装熔点69~72℃石蜡的相变储能微胶囊的尺寸为5~20μm,熔融和结晶相变温度分别72.8℃和69.5℃,熔融和结晶相变焓分别为185.3J/g和182.6J/g,即具有较高的相变潜热。该微胶囊产品置于烘箱中经20℃~100℃~20℃的反复多次升降温实验后微胶囊尚未破裂,核芯相变材料尚未熔融流出,微胶囊仍然呈粉末状可良好分散于水或乙醇中。该微胶囊粉末经热重分析TGA实验,其在200℃之前无明显热失重,表明其具有较好的热稳定性。
实施例5原位聚合法与溶胶凝胶法相结合制备有机/无机复合壳层封装混有二氧化钛颗粒的十四醇相变储能材料的微胶囊
同实施例3,将十八烷更换为十四醇。
实施例6界面聚合法与原位聚合法相结合制备有机/有机复合壳层封装二十烷的相变储能微胶囊
取2g甲苯二异氰酸酯和1g二甲苯二异氰酸酯加入到30g二十烷中,混合均匀后将其加入到含有1g tween80的40g水中,在40℃的恒温水浴将该体系高速剪切乳化10min,将乳液转移至40℃恒温水浴中的三口瓶中,机械均匀搅拌。向乳液中缓慢滴加2g三乙烯四胺后反应1h。然后向该乳液滴加尿素-甲醛预聚体水溶液60g,调节体系pH值为3.5,继续反应3h。将乳液采用冰水降温后抽滤,真空干燥,即得界面聚合法与原位聚合法相结合制备有机/有机复合壳层封装二十烷的相变储能微胶囊。
有机/有机复合壳层封装二十烷的相变储能微胶囊的尺寸为5~20μm,熔融和结晶相变温度分别37.6℃和35.4℃,熔融和结晶相变焓分别为175.6J/g和178.3J/g,即具有较高的相变潜热。该微胶囊产品置于烘箱中经20℃~100℃~20℃的反复多次升降温实验后微胶囊尚未破裂,核芯相变材料尚未熔融流出,微胶囊仍然呈粉末状可良好分散于水或乙醇中。该微胶囊粉末经热重分析TGA实验,其在200℃之前无明显热失重,表明其具有较好的热稳定性。
实施例7界面聚合法与原位聚合法相结合制备镶嵌三氧化二铝颗粒的双层有机/有机复合壳层封装熔点50~52℃的高效组织切片石蜡的相变储能微胶囊
取10g甲苯二异氰酸酯和5g二甲苯二异氰酸酯加入到100g熔点50~52℃的高效组织切片石蜡中,混合均匀后将其加入到含有5g tween80的300g水中,在65℃的恒温水浴将该体系高速剪切乳化10min,将乳液转移至65℃恒温水浴中的三口瓶中,机械均匀搅拌。向乳液中缓慢滴加10g三乙烯四胺后反应1h。然后向该体系加入20g 10%的500nm三氧化二铝水分散液,搅拌均匀后滴加尿素-甲醛预聚体水溶液200g,调节体系pH值为3.5,继续反应3h。将乳液采用冰水降温后抽滤,真空干燥,即得界面聚合法与原位聚合法相结合制备镶嵌三氧化二铝颗粒的双层有机/有机复合壳层封装熔点50~52℃的高效组织切片石蜡的相变储能微胶囊。
所制备的镶嵌三氧化二铝颗粒的双层有机/有机复合壳层封装熔点50~52℃的高效组织切片石蜡的相变储能微胶囊的尺寸为5~20μm,熔融和结晶相变温度分别53.6℃和50.1℃,熔融和结晶相变焓分别为149.8J/g和152.4J/g,即具有较高的相变潜热。该微胶囊产品置于烘箱中经20℃~100℃~20℃的反复多次升降温实验后微胶囊尚未破裂,核芯相变材料尚未熔融流出,微胶囊仍然呈粉末状可良好分散于水或乙醇中。该微胶囊粉末经热重分析TGA实验,其在200℃之前无明显热失重,表明其具有较好的热稳定性。
实施例8界面聚合法与溶胶凝胶法相结合制备镶嵌活性炭颗粒的双层有机/无机复合壳层封装熔点60~62℃石蜡的相变储能微胶囊
取5g甲苯二异氰酸酯和2.5g二甲苯二异氰酸酯加入到50g熔点60~62℃石蜡(上海华申石蜡有限公司)中,混合均匀后将其加入到含有3g tween80的200g水中,在75℃的恒温水浴将该体系高速剪切乳化10min,将乳液转移至75℃恒温水浴中的三口瓶中,机械均匀搅拌。向乳液中缓慢滴加10g三乙烯四胺后反应1h。然后向该体系加入10g10%的500nm活性炭颗粒水分散液,搅拌均匀后滴加50g 10%的Na2SiO3水溶液,调节乳液pH值为8,反应3h。将乳液采用冰水降温后抽滤,真空干燥,即得界面聚合法与溶胶凝胶法相结合制备镶嵌活性炭颗粒的双层有机/无机复合壳层封装熔点60~62℃石蜡的相变储能微胶囊。
所制备的镶嵌活性炭颗粒的双层有机/无机复合壳层封装熔点60~62℃石蜡的相变储能微胶囊的尺寸为5~20μm,熔融和结晶相变温度分别63.1℃和61.2℃,熔融和结晶相变焓分别为161.2J g-1和163.3J g-1,即具有较高的相变潜热。该微胶囊产品置于烘箱中经20℃~100℃~20℃的反复多次升降温实验后微胶囊尚未破裂,核芯相变材料尚未熔融流出,微胶囊仍然呈粉末状可良好分散于水或乙醇中。该微胶囊粉末经热重分析TGA实验,其在200℃之前无明显热失重,表明其具有较好的热稳定性。
实施例9反应相分离法与原位聚合法相结合制备双层有机/有机复合壳层封装二十酸的相变储能微胶囊
取1g的苯乙烯和0.5g的二乙烯基苯加入到10g二十酸(国药集团化学试剂有限公司)中,混合均匀后将其加入到含有1g tween80的30g水中,在50℃的恒温水浴将该体系高速剪切乳化10min,将乳液转移至70℃恒温水浴中的装有回流冷凝管的三口瓶中,机械均匀搅拌。向该乳液滴加含有0.01g过硫酸钾的5g水溶液,在氮气的保护下,70℃反应5h。然后向该体系滴加尿素-甲醛预聚体水溶液20g,调节体系pH值为3.5,继续反应3h。将乳液采用冰水降温后抽滤,真空干燥,即得反应相分离法与原位聚合法相结合制备双层有机/有机复合壳层封装二十酸的相变储能微胶囊。
所制备的双层有机/有机复合壳层封装二十酸的相变储能微胶囊的尺寸为5~20μm,熔融和结晶相变温度分别63.7℃和59.9℃,熔融和结晶相变焓分别为169.3Jg-1和172.5J g-1,即具有较高的相变潜热。该微胶囊产品置于烘箱中经20℃~100℃~20℃的反复多次升降温实验后微胶囊尚未破裂,核芯相变材料尚未熔融流出,微胶囊仍然呈粉末状可良好分散于水或乙醇中。该微胶囊粉末经热重分析TGA实验,其在200℃之前无明显热失重,表明其具有较好的热稳定性。
实施例10复凝聚法与原位聚合法相结合制备镶嵌有中空球的双层有机/有机复合壳层封装二十二烷的相变储能微胶囊
取实施例1中的5g 10%的苯乙烯-马来酸酐共聚物的水解物钠盐水溶液加入40g二次水混合均匀,向其中加入10g二十二烷(北京化学试剂公司),使用高速剪切乳化机对其剪切乳化5min得均匀稳定的乳液,将其转移至60℃恒温水浴中的二口瓶中,机械搅拌,转速为500rpm;取0.5g明胶溶于60℃的45g二次水中,将该明胶水溶液滴加入上述的二口瓶中,使其与乳液混合均匀;向该体系中缓慢滴加10%的醋酸水溶液调节体系的pH值为3.5,此时明胶分子与苯乙烯-马来酸酐共聚物的水解物分子在油水界面处发生复凝聚形成微胶囊的壳层,继续凝聚反应30min;将该体系采用冰水浴降温至0℃左右,加入1mL的37甲醛水溶液,反应3h,使胶囊壳层初步交联固化;向该体系滴加10%氢氧化钠水溶液调节体系pH值为9.5,继续反应10h,使胶囊壳层充分交联固化,即得到第一壳层的二十二烷的相变储能微胶囊。
然后向该乳液滴加5g 10%的500nm聚苯乙烯中空球,搅拌均匀后二次滴加尿素-甲醛预聚体水溶液20g,调节体系pH值为3.5,继续反应3h。将乳液采用冰水降温后抽滤,真空干燥,即得复凝聚法与原位聚合法相结合制备镶嵌有中空球的双层有机/有机复合壳层封装二十二烷的相变储能微胶囊。
镶嵌有中空球的双层有机/有机复合壳层封装二十二烷的相变储能微胶囊的尺寸为5~20μm,熔融和结晶相变温度分别45.7℃和43.9℃,熔融和结晶相变焓分别为156.8J g-1和156.3J g-1,即具有较高的相变潜热。该微胶囊产品置于烘箱中经20℃~100℃~20℃的反复多次升降温实验后微胶囊尚未破裂,核芯相变材料尚未熔融流出,微胶囊仍然呈粉末状可良好分散于水或乙醇中。该微胶囊粉末经热重分析TGA实验,其在200℃之前无明显热失重,表明其具有较好的热稳定性。
实施例11共混法混合微胶囊产品的制备
首先采用实施例3中制备脲醛树脂第一有机壳层的十八烷相变储能微胶囊的原位聚合法,分别制备了25#相变蜡和30#相变蜡的微胶囊产品,然后将25#相变蜡微胶囊与30#相变蜡微胶囊按1∶100~100∶1比例混合,得混合微胶囊产品。该微胶囊产品的相变温度和相变焓介于25#相变蜡微胶囊产品和30#相变蜡微胶囊产品之间。