CN101553305A - 微胶囊、它们的用途和制造它们的方法 - Google Patents

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Abstract

一种微胶囊，其包含在聚合物壳中的含有疏水液体或者蜡的芯，在其中在该疏水液体或者蜡中不溶的固体粒子分布在整个芯中，其中一种油溶性分散剂聚合物附着在该固体不溶性粒子的表面上。还要求了获得该微胶囊和微胶囊在液体中的分散体的方法。该微胶囊能够用于多种应用中，特别是用于热能存储领域中。该微胶囊可以适宜的设计来具有具体的密度，并且可以用于传输流体，在该传输流体中该微胶囊的密度与载流体是相同的。

Description

微胶囊、它们的用途和制造它们的方法
本发明涉及微胶囊，其具有被聚合物壳包围的芯，在其中该芯包含疏水液体或者疏水蜡。壳是由疏水性单官能烯属不饱和单体、多官能烯属不饱和单体以及任选的其它单体形成的。在本发明中，所述的芯可以包含活性成分例如紫外线(UV)吸收剂、阻燃剂或者相变物质。期望的是该微胶囊能够容易的混入到多种产品例如再循环流体冷却系统中。
这里有许多的情况，在其中令人期望的是提供一种胶囊，其包含由壳包围着的芯材料。例如该芯可以包含缓慢释放的活性成分，例如芳香剂、杀虫剂、药品等等。在其它情况中，令人期望的是将在壳中封装的芯材料永久性的完整保持或者至少直到合适的触发剂引起芯释放之前完整的保持。存在着这样情况，其中重要的是芯材料不从胶囊中释放出来。该情况包括了例如胶囊化的紫外光吸收剂，其用于防晒油遮光剂和服装制品中。
另外一种重要的应用包括了胶囊化的相变材料，其可以用作热能存储产品。这样的产品包括织物，特别是衣服。
在文献中已经提出了不同的制造胶囊的方法。例如已知的是如下来胶囊化疏水液体：将该疏水液体分散在含有三聚氰胺甲醛预缩合物的水性介质中，然后降低pH，产生包围该疏水液体的不渗透的氨基塑料树脂壳壁。
这类方法的变化描述在GB-A-2073132、AU-A-27028/88和GB-A-1507739中，在其中胶囊优选被用来提供压敏无碳复印纸中所用的胶囊化油墨。
WO-A-9924525描述微胶囊，其含有作为芯的亲脂性潜热存储材料，该材料在-20到120℃具有相转变。该胶囊是通过将30-100wt％的(甲基)丙烯酸的C1-24烷基酯、高到80重量％的二-或者多官能单体和高到40重量％的其它单体进行聚合来形成的。该微胶囊据说被用于矿物模制制品中。
WO-A-01/54809提供了胶囊，其能够在纺纱加工过程中容易地混入到纤维中，而没有活性芯材料的损失。该胶囊包含聚合物壳，该壳是由包含下面成分的单体混合物形成：A)30-90重量％的甲基丙烯酸，B)10-70重量％的(甲基)丙烯酸烷基酯，其能够形成玻璃化转变温度超过60℃的均聚物，和C)0-40重量％的其它烯属不饱和单体。
US2003118822描述了微胶囊，其包含一种或多种作为芯材料的亲脂性物质以及聚合物胶囊壳。该亲脂性物质包括平均直径为45-1000nm的固体无机粒子。该微胶囊是通过单体的水包油乳液聚合来获得的，所述的单体包含30-100重量％的丙烯酸或者甲基丙烯酸的C1-C24烷基酯和高到80重量％的双官能或者多官能单体(该双官能或者多官能单体在水中是略溶的)以及高到40％的其它单体。据称无机粒子在反应过程中迁移到水相和油相的界面上来充当了稳定化中的保护性胶体。
US6200681还描述了在所述的微胶囊制造中，使用细微分散的固体粒子例如金属盐或者氧化物作为保护性胶体来制备微胶囊。
WO2005105291描述了包含粒子的组合物，该粒子包含了在聚合物壳中的芯材料，在其中该芯材料包含疏水物质。一种特定组合的特征(在其中聚合物壳必须是粒子和聚合物壳总重量的至少8％)是由一种单体混合物形成的，该单体混合物包括5-90重量％的烯属不饱和水溶性单体、5-90重量％的多官能单体和0-55重量％的其它单体，并且在其中对这些单体的比例进行选择，以使得该粒子表现出至少350℃的半高。它还建议微胶囊可以包含多种活性材料。所给出的广泛罗列的可能的活性物质包括UV吸收剂、阻燃剂、颜料、染料、酶和建筑清洁剂。在所述的颜料中包括多种有机和无机材料例如氧化铁颜料。
相变材料的另外一个重要的应用领域是用于使用再循环流体的主动温度调节系统中。公知的是传热流体的效率能够通过引入微胶囊化的相变材料而提高。US3596713描述了将相变材料用于传热流体中，该流体含有由相变材料制成的粒子和密封的外壳。粒子吸热膨胀，引起浮力增加，产生自然的对流。但是，在粒子中的相变材料具有比常规的水性传输流体更低的密度。因此这样的系统限制了水性载流体或者其他更高密度的流体的应用。
US5723059描述了含有粒子的传热流体，在其中卤代烃被包括在载流体中。该粒子被设计来保持分散在分散流体中，这是通过改变载流体的成分来匹配该粒子的密度而实现的。但是，成分的改变，例如由于一种成分的优先蒸发引起的成分的变化，将导致密度的变化，并因此导致了粒子浮力的变化。
US2004001923描述了传热流体，在其中含有相变材料的粒子被分散在载流体中。通过将粒子的密度调整到等于载流体的密度来赋予该分散体稳定性。这据说是通过在粒子中包括金属粒子或者其他高密度材料来实现的。但是，没有给出如何才能够制造粒子的指示。常规的制备这样的粒子的方法会产生金属粒子或者其他高密度材料的不均匀的分布，并因此阻止了所期望密度的均一实现。
本发明的一个目标是提供期望密度的微胶囊。特别令人期望的是达到均一的密度。
因此根据本发明，我们提供了一种微胶囊，其包含在聚合物壳中的含有疏水液体或者蜡的芯，其中在该疏水液体或者蜡中不溶的固体粒子分布在整个芯中，其中一种油溶性分散剂聚合物附着在该不溶性固体粒子的表面上。
本发明的微胶囊可以由许多不同类型的材料来形成，包括氨基塑料材料，特别是使用三聚氰胺醛缩合物和任选的尿素例如三聚氰胺-醛，脲醛和尿素-三聚氰胺-甲醛，凝胶，环氧材料，酚醛，聚氨酯，聚酯，丙烯酸，乙烯基或者烯丙基聚合物等等来形成。已经发现特别合适的是带有丙烯酸共聚物壳材料的微胶囊，该壳材料是由丙烯酸单体形成的。其它的制造微胶囊的方法包括界面聚合、其他的产生聚氨酯胶囊的技术。任何其它通用的生产微胶囊的技术被认为也可以适于本发明。这些技术需要根据此处详细描述的方法进行改进。
包括在本发明中的是一种制造微胶囊的方法，该微胶囊包含在聚合物壳中的含有疏水液体或者蜡的芯，其中在该疏水液体或者蜡中不溶的固体粒子分布在整个芯中，其中一种油溶性分散剂聚合物附着在该不溶性固体粒子的表面上，所述的方法包含下面的步骤：
1)提供单体混合物，该混合物包含：
i)疏水单官能烯属不饱和单体，
ii)多官能烯属不饱和单体，和
iii)任选的其它单官能单体，
2)将该单体混合物、不溶性固体粒子和油溶性分散剂聚合物与疏水液体或者熔融的疏水蜡进行合并来形成单体溶液，
3)提供含水相，其任选地含有聚合物稳定剂或者乳化剂，
4)将单体溶液均化包含在该含水相中来形成乳液，
5)使得该乳液处于聚合条件下，和
6)聚合该单体混合物来形成微胶囊在含水相中的分散体。
优选所述的壳占微胶囊的8-20重量％，特别是占10-15％。
该微胶囊壳可以是结构化的，例如支化的或者交联的。由于所示量的至少一种多官能烯属不饱和单体的存在，因此该微胶囊壳优选将倾向于被交联。通常这样的交联将赋予聚合物壳不溶性，虽然该聚合物壳能够吸附某些溶剂液体(条件是该聚合物壳不溶解)。
优选形成聚合物壳的单体混合物是由下面的单体形成的：
1-95重量％的疏水单官能烯属不饱和单体，
5-99重量％的多官能烯属不饱和单体，和
0-60重量％的其他单官能单体，
基于该聚合物壳的重量，其中各成分总和为100％。
更优选该疏水单官能烯属不饱和单体的量是5-30重量％，多官能烯属不饱和单体的量是70-95重量％，基于单体混合物的重量。其它单体的量可以高到55重量％，并且更优选是5-55重量％。特别优选的单体混合物包含5-25重量％的疏水单官能烯属不饱和单体，35-45重量％的多官能烯属不饱和单体和40-50重量％的其它单官能单体。
在一些情况中令人期望的是包括每个成分的大于一种的单体。例如令人期望的是包括两种或者多种疏水单官能烯属不饱和单体和/或两种或多种多官能烯属不饱和单体和/或两种或多种其它单官能单体。
该疏水单官能烯属不饱和单体可以是任何合适的单体，其带有一种烯属基团，并且在25℃水中的溶解度低于5g/100ml水，但通常小于2或者1g/100cc。在水中的溶解度可以是0或者至少低于可测出的水平。期望的是疏水单体包括一种或多种的苯乙烯或者苯乙烯衍生物，单烯属不饱和羧酸的酯。优选该疏水单体包括甲基丙烯酸或者丙烯酸的烷基酯。更优选该疏水单体是丙烯酸或者甲基丙烯酸的C1-12烷基酯。这样的疏水单体可以包括例如丙烯酸或者甲基丙烯酸酯，其能够形成玻璃化转变温度(Tg)为至少60℃和优选至少80℃的均聚物。这些单体具体的例子包括苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸苯基酯，甲基丙烯酸环己基酯和甲基丙烯酸异冰片基酯。
聚合物的玻璃化转变温度(Tg)在化工百科全书(Encyclopaedia ofChemical Technology)第19卷第四版第891页中进行了定义，当温度低于玻璃化转变温度时，下面的(1)和(2)都被冻结：(1)整个分子的迁移运动和(2)40-50碳原子链节的缠绕和非缠绕。因此低于它的Tg时，聚合物将不表现出流动性或者橡胶弹性。聚合物的Tg可以使用差示扫描量热法(DSC)来测量。
该多官能烯属不饱和单体可以是任何的单体，并且其在聚合过程中产生了交联。优选它是二烯属不饱和或者多烯属不饱和单体，即带有两个或者多个烯属不饱和基团。可选择地，该多官能烯属不饱和单体可以包含至少一个烯属不饱和基团和至少一个反应性基团，该反应性基团能够与单体成分的任何一个中的其它的官能团进行反应。优选，该多官能单体不溶于水或者至少具有低的水溶解度，例如在25℃低于5g/100cc，但是通常小于2或者1g/100cc。在水中的溶解度可以是0或者在25℃至少低于可测出的水平。另外，该多官能单体应当是与芯材料的烃物质可溶的或者至少可混溶的。合适的多官能单体包括二乙烯基苯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯，丙氧基化二丙烯酸新戊二醇酯，三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和二丙烯酸烷二醇酯，例如二丙烯酸1，3-丁二醇酯，二丙烯酸1，6-己二醇酯，但是优选二丙烯酸1，4-丁二醇酯。
其它的单官能单体可以是任何的具有单个可聚合基团的单体。优选它是任何的烯属不饱和单体。典型地这些其它的单体包括选自下面的酯类：烯属不饱和羧酸及其盐，烯属不饱和羧酸的氨基烷基酯或者其盐，丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺的N-(氨基烷基)衍生物或者其盐，其它水溶性丙烯酸单体，包括丙烯酰胺，烯属不饱和羧酸的酯，水溶性苯乙烯衍生物，甲基丙烯酸或者盐，丙烯酸或者盐，乙烯基磺酸或者盐，烯丙基磺酸或者盐，衣康酸或者盐，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸或者盐，丙烯酰胺和乙酸乙烯酯。
所提供的含水相可以合适地包含乳化体系，理想的该体系可以典型地是稳定剂或者表面活性剂，和乳化剂。这可以通过将合适的乳化体系，例如含有有效量的稳定剂或者表面活性剂的乳化体系溶解在水中来形成。
稳定剂或者表面活性剂(优选乳化剂)合适地有效量可以高到50重量％或者更高，基于形成聚合物壳的单体混合物的重量。优选稳定剂或者表面活性剂的量为1％-40％，更优选是大约10％-30％的，基于形成聚合物壳的单体混合物的重量。
合适地，该稳定剂或者乳化剂在25℃的水中是可溶的或者可分散的，因此能够使稳定剂或者乳化剂分散或者优选溶解在含水相中。通常稳定剂或者乳化剂优选具有高的HLB(亲水亲脂平衡)，以使其在单体溶液乳化之前能够溶解在水中。其优选的HLB是至少4和例如高到12或者更高，和更优选至少6，还更优选是8-12。优选将单体溶液在其中溶解有聚合稳定剂的水中进行乳化。
在这种方法中优选的是将稳定剂加入到含水相中来帮助乳化以及形成微胶囊。该稳定剂可以是合适的水溶性或者至少水可分散的材料。优选它是两亲性聚合物稳定剂。更优选该稳定剂是含羟基的聚合物，例如其可以是聚乙烯醇，羟乙基纤维素，甲基纤维素，羟丙基纤维素，羧甲基纤维素和甲基羟乙基纤维素。通常优选的是使用衍生自聚乙酸乙烯酯的聚乙烯醇，其中85-95％，优选大约90％的乙酸乙烯酯基团已经水解成乙烯醇单元。还可以使用其它稳定性聚合物。
该方法可以使用另外的材料作为乳化体系的一部分来促进稳定性，例如乳化剂，其它表面活性剂和/或其它聚合稳定剂。
在该方法中可以使用的其他稳定性物质除了稳定性聚合物之外，优选还包括离子单体。典型的阳离子单体包括丙烯酸或者甲基丙烯酸的二烷基氨基烷基酯(包括季铵或者酸加成盐)和二烷基氨基烷基丙烯酰胺或者甲基丙烯酰胺(包括季铵或者酸加成盐)。典型的阴离子单体包括烯属不饱和羧酸单体或者磺酸单体例如丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，烯丙基磺酸，乙烯基磺酸，特别是碱金属或者铵盐。特别优选的阴离子单体是烯属不饱和磺酸及其盐，特别是2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸，及其盐。该其它的稳定性物质可以以任何有效的量来使用，通常是形成聚合物壳的单体混合物的至少0.01％和优选高到10重量％，更优选是0.5％-5％。
聚合步骤可以通过使得单体水溶液处于任何的常规聚合条件来进行。通常聚合是通过使用合适的引发剂化合物来进行的。理想的是这可以通过使用氧化还原引发剂和/或热引发剂来实现。典型的氧化还原引发剂包括还原剂例如亚硫酸钠、二氧化硫和氧化性化合物例如过硫酸铵或者合适的过氧化合物，例如叔丁基过氧化物等等。氧化还原引发剂的用量可以高到1000ppm，典型的是1-100ppm，通常为4-50ppm。
优选该聚合步骤是通过使用单独的热引发剂或者与其它引发剂体系例如氧化还原引发剂相组合的热引发剂来进行的。
热引发剂将包括任何合适的在高温释放出自由基的引发剂化合物，例如偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈(AZDN)、4，4′-偶氮二-(4-氰戊酸)(ACVA)或者叔丁基过新戊酸酯或者过氧化物例如过氧化月桂酰。典型的热引发剂的用量是高到50000ppm，基于单体的重量。但是，在大部分的情况中，热引发剂的用量是5000-15000ppm，优选大约10000ppm。优选在乳化和聚合之前，通过将乳液加热到合适的温度例如50℃或者60℃或者更高，来处理合适的热引发剂与单体。
还包括在本发明中的是一种制造微胶囊的方法，该微胶囊包含在聚合物壳中的含有疏水液体或者蜡的芯，其中在该疏水液体或者蜡中不溶的固体粒子分布在整个芯中，其中一种油溶性分散剂聚合物附着在该不溶性固体粒子的表面上，
所述的方法包含下面的步骤：
1)形成疏水相，该疏水相包含该不溶性固体粒子、油溶性分散剂聚合物和疏水液体或者熔融的疏水蜡，
2)形成单体水溶液，该溶液包含水溶性氨基甲醛树脂、水溶性羧酸、水溶性阴离子聚合物和任选地聚合物稳定剂或者乳化剂，所述的水溶性羧酸优选是甲酸，
3)通过部分地反应该含水单体溶液的成分来形成含水相，所述反应任选是在对该水溶液升温下进行的，
4)将单体溶液均化包含在该含水相中来形成乳液，
5)使得该乳液处于聚合条件下，和
6)聚合该单体来形成微胶囊在含水相中的分散体。
优选乳液中的反应物是通过一个老化期，任选在高温下部分地进行反应。优选将该乳液初始保持在20-40℃的温度。更优选这将保持90-150分钟的时间。
理想地，将该乳液保持在高于40℃和优选至少50℃的温度来完成聚合，更优选保持在60-80℃的温度。可以使用更高的温度，虽然其不大可能高于90℃，并且通常要低得多。这种聚合步骤导致了微胶囊的形成。通常这个步骤需要至少30分钟和优选至少1小时。可以使用相对更长的时间期间，例如高到150分钟，虽然在某些情况中会需要更长的时间。通常我们发现这种步骤一般会在2小时内完成。
水溶性阴离子聚合物优选是烯属不饱和单体的聚合物，在其中至少一种是阴离子或者潜在地是阴离子。更优选该聚合物是丙烯酸，特别是丙烯酰胺丙烯酸钠或者水解的聚丙烯酰胺的共聚物。通常这些聚合物的分子量是至少10000g/mol和优选至少是50000g/mol。通常该分子量可以高到1000000g/mol，但是优选低于500000g/mol。
这种聚合物可以通过本领域已知的常规技术来制备。
优选该含水相包括稳定性聚合物或者乳化剂，并且优选其是聚乙二醇。理想地该聚乙二醇的分子量是200g/mol-800g/mol，优选300g/mol-600g/mol。
其他用于制备氨基树脂微胶囊的通用材料描述在GB-A-2073132、AU-A-27028/88和GB-A-1507739中，特别是在各自的实施例中。这些材料能够用于本发明中，条件是它们根据上述的详细说明进行改进。
本发明的微胶囊理想地可以具有小于10微米的平均粒径。通常该平均粒径倾向于小得多，经常小于2微米，典型地该平均粒径为200nm-2微米。优选平均粒径是500nm-1.5微米，通常为大约1微米。平均粒度是通过Sympatec粒度分析仪，根据文献文件中公知的标准程序来测量的。
通常所述的壳应当是基于微胶囊总重量的至少5重量％。优选该微胶囊包含45-95重量％量的疏水油或者蜡和5-55重量％量的壳，其中全部的百分比基于微胶囊的总重量。
更优选该疏水液体或者蜡的存在量是微胶囊的60-92重量％，并特别优选是70-92％，尤其是80-90％。
优选微胶囊的芯包含65-99重量％的疏水液体或者蜡，0.95-25重量％的固体不溶性粒子，和0.05-10重量％的油溶性分散剂聚合物，基于微胶囊的总重量。更优选油溶性分散剂聚合物的量是芯的0.1-7.5重量％，特别是0.5-5重量％。更优选该固体不溶性粒子的存在量是芯的1-20重量％，优选是2-15％。然后疏水液体或者蜡将补足该芯的重量差。
当该微胶囊被用于使用传热流体的主动温度控制体系时，通常该载流体具有比不存在粒子的微胶囊更高的密度。所以为了使该微胶囊保持分散在整个载流体中而不漂浮到表面，必需使得它们具有与载流体相等的密度。因此，该不溶性粒子通常具有比疏水液体或者蜡更大的密度。
该固体粒子可以是任何合适的颗粒材料，其不溶于疏水液体或者蜡。我们通过“不溶于疏水液体或者蜡”来表示该固体粒子在25℃的疏水液体或者蜡中具有小于5g/100cm3的溶解度，优选为小于2g或者1g/100cm3和更优选是0，至少是不可测出的溶解度。优选该粒子包含金属，金属氧化物或者其他惰性金属化合物。更优选该固体粒子在水中是基本不溶的，并且基本与水不反应。理想的是该固体粒子选自过渡金属，来自族Ib、lIb、IIIb、IVb的任意一族的金属，这些金属的氧化物和这些金属的其它惰性化合物。优选该不溶性粒子的成分包括钛、铁、铅、铜、镍、钡及其氧化物，特别是钛、铁、二氧化钛和/或氧化铁(III)。
优选该固体不溶性粒子的密度大于＞1g/cm3，更优选大于＞2g/cm3。该密度可以高到6g/cm3或者更高，但是经常处于2-5g/cm3的范围。
该固体粒子应当具有足够小的粒度，以使得它们易于固定在微胶囊芯中。通常该固体不溶性粒子的粒度是1nm-1000nm。通常该粒子的重均粒径低于750nm，优选为50-700nm，例如90-600nm。优选该固体不溶性粒子是均匀分布在微胶囊的整个芯中。
固体不溶性粒子的用量通常如上所述。
我们相信附着到该固体粒子(其保持在微胶囊中)表面上的油溶性分散剂聚合物的存在是必要的。这种分散剂聚合物的存在提供了固体粒子在微胶囊的整个芯中的比其他能够实现的分布更均匀的分布。不局限于理论，据信这使得所产生的微胶囊具有窄的密度分布和通常相等的密度。优选至少90重量％分布的本发明微胶囊具有在重均密度的5％内的密度。更优选处于2％内。
油溶性分散剂聚合物理想的是一种可溶于或者可分散于疏水液体或者蜡中的聚合物。优选它是两亲性聚合物。更优选该分散剂聚合物是来自烯属不饱和单体的两亲性聚合物，并优选是来自下面的混合物的两亲性聚合物：一种或多种亲脂性和任选地另外的其它疏水单体和一种或多种亲水性单体。具体的亲脂性单体包括下面的酸的C8-C30烷基酯：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和衣康酸。除了亲脂性单体和亲水性单体之外的其它能够使用的疏水单体包括烯属不饱和羧酸的其它酯，其包括下面酸的C1-C7烷基酯：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和衣康酸。其它疏水性单体包括苯乙烯，乙酸乙烯酯和氯乙烯。具体的亲水性单体包括烯属不饱和羧酸或其盐，丙烯酰胺，烯属不饱和羧酸的氨基烷基酯(包括酸加成盐和季铵盐)和烯属不饱和磺酸或其盐。特别优选的油溶性分散剂聚合物是由包含烯属不饱和羧酸和烯属不饱和羧酸的烷基酯的单体形成的。特别有益的是由一种单体混合物所形成的聚合物，该单体混合物包含甲基丙烯酸和/或丙烯酸与甲基丙烯酸和/或丙烯酸的C16-20烷基酯，特别是甲基丙烯酸硬脂酰基酯与甲基丙烯酸的共聚物。
该油溶性分散剂聚合物通常是由含有比亲水单体更多的亲脂性单体的单体混合物形成的。典型的该亲脂性单体占到单体混合物总重量的至少60重量％，并且这可以高到99重量％。通常亲水性单体的存在量是至少1重量％，并且经常高到40重量％。优选亲脂性单体与亲水性单体的比例是65∶35到99∶1重量比，更优选是70∶30到90∶10重量比，特别是75∶25到85∶15重量比，基于单体混合物的总重量。
优选该分散剂聚合物的重均分子量低于50000g/mol。通常该分散剂聚合物的分子量是至少2000g/mol，并且通常高于3000g/mol。更优选该聚合物的重均分子量是10000g/mol-30000g/mol。
该疏水蜡在环境温度(例如15-30℃和大气压)下可以是固体或者是液体。优选该疏水液体包括任何的在环境温度(例如15-30℃和大气压)是液体的疏水物质。
通常包含在芯中的疏水液体或者蜡可以是有机材料。例如该疏水液体可以是油或者熔融的蜡。优选该疏水物质是非聚合材料。更优选该疏水液体或者蜡是烃。所述的油或者蜡可以包含活性材料，例如分散或者溶解在其中的UV吸收剂，UV反射剂或者阻燃剂。因此芯材料可以是均匀的或者供选择地可以包含另外固体活性材料分散的分散体，其在疏水物质的整个连续的芯介质中。
当芯材料包含相变材料时，通常该相变材料是在-30℃到150℃的温度为液体的油或者蜡。
典型的适于本发明的阻燃剂的例子包括如US-A-5728760所述的溴安息香酸酯和US-A-3912792所给出的卤代磷酸盐，硫代磷酸盐或者硫代磷酰氯。
本发明的合适的紫外线吸收剂包括例如如US-A-5508025所提到的萘-亚甲基丙二酸二酯，或者如US-A-5498345所请求保护的包含苯并三唑和2-羟基苯甲酮混合物的组合物。
当芯材料是相变物质时，它可以是例如任何已知的在-30到150℃熔融的烃。通常该物质是蜡或者油，优选具有20-80℃，经常大约40℃的熔点。理想的该相变物质可以是C8-40烷烃或者可以是环烷烃。合适的相变材料包括该烷烃或者环烷烃的全部异构体。另外同样理想的是可以使用这些烷烃或者环烷烃的混合物。该相变材料可以是例如选自下面的任何化合物：正十八烷，正十四烷，正十五烷，正十七烷，正十八烷，正十九烷，正二十二烷，正二十三烷，正二十五烷，正二十六烷，环己烷，环辛烷，环癸烷以及其的异构体和/或混合物。
在一种优选形式的本发明中，芯主要由例如至少90％的疏水物质组成，其是非聚合材料，例如油或者蜡，特别是相变材料。虽然优选的疏水物质是主要为非聚合的相变材料，但是少量的聚合物添加剂被包括在相变非聚合材料中是属于本发明范围内的。通常该添加剂的量小于芯总重量的10％，并且通常小于5，例如0.5-15或者2重量％。特别令人期望的聚合物添加剂是对相变材料性能进行改性的物质。例如已知的是相变材料吸热熔融的温度可以明显地不同于它失热固化的温度。因此特别令人期望的聚合物添加剂将是这样的物质，该物质使所述的熔融和固化温度更接近。对于不同的家用或者衣服使用而言，相变材料的这种熔点/凝固点的位移最小化可能是重要的。
供选择地该包含在芯中的相变材料可以是非烃的物质。
该相变材料可以是无机物质，其在液化和固化相转变过程中吸收和放出潜热。该无机物质可以是在溶解/结晶转变过程中释放或者吸收热的化合物。这样的无机化合物包括例如十水合硫酸钠或者六水合氯化钙。因此该无机相变材料可以是任何的无机物质，其能够在具体的温度的转化过程中吸收或者放出热能。该无机相变材料可以处于细微分散晶体形式，该晶体分散在整个的包含疏水物质的芯基质中。在一种形式中，将无机相变材料分散在整个的固体疏水物质例如蜡中。
供选择地该包含在芯中的疏水物质基本上保持为液体，并且包含分散在该整个液体中的无机相变材料的晶体。优选疏水液体是烃。在相变过程中所述晶体变成分散在整个液体中的液滴。其有利的是在疏水液体中包括合适的表面活性剂，例如油包水型乳化剂来防止液体的分散液滴的凝聚。优选无机相变材料被分散在整个的烃相变材料基质中，该基质是蜡或者油。在这种优选的实施方案中，烃和无机材料都能够吸收或者释放热。供选择地，烃相可以是载体油，其不必需是相变材料。在这种情况中该载体油可以是加工助剂。
当疏水液体或者蜡是用于储热的相变材料时，其可以与合适的成芯剂一起使用来防止过冷现象，例如如US5456852或者例如在本申请的申请日时尚未公开的国际专利申请PCT/EP2006/066934(内部代理人案号No22375)中所述。
本发明的微胶囊可以用于多种用途中，包括纺织品(例如用于纤维体内或者供选择的用于涂覆纤维或者纺织品)，汽车应用(包括用于内部设计中的循环冷却流体或者冷却剂中)，建筑业(例如用于被动或者主动通风系统)，或者传热流体(作为在改进的传热流体中的胶囊)。同样可以将本发明的微胶囊混入到任何合适的制品中，例如纤维，纺织品，陶瓷，涂料等等。因此在本发明另外一方面，我们提供了包含微胶囊的制品。因此根据本发明，可以提供一种制品，该制品包含了胶囊化的阻燃剂、UV吸收剂、活性染料示踪物材料或者相变材料。在胶囊化的阻燃剂的情况中，令人期望的是将该阻燃剂保持在任何的加工步骤例如成纤过程中。
本发明微胶囊的一种特别的益处是它们可以这样来制备，使得它们具有期望的密度。
因此我们提供了一种方法，在其中微胶囊具有一种所选择的密度，该方法包含下面的另外的步骤：
1)确认所选择的密度，
2)确定微胶囊的密度，该微胶囊包含在聚合物壳中的含有疏水液体或者蜡的芯，
3)确定所需的不溶性固体粒子的量，以提供具有所选择密度的微胶囊，和
4)将所需量的不溶性固体粒子在分别的加工中进行合并。
该微胶囊可以分散在液体例如作为传热流体的一部分的载液体中。因此我们提供了一种微胶囊在液体中的分散体，在其中该微胶囊包含在聚合物壳中的含有疏水液体或者蜡的芯，其中在该疏水液体或者蜡中不溶的固体粒子分布在整个芯中，其中一种油溶性分散剂聚合物附着在该粒子的表面上。
本发明微胶囊的优点是它们可以这样来制造，即，它们的密度与它们分散在其中的液体的密度相匹配。因此，优选的是微胶囊在液体中的分散体具有基本相同的密度。
我们进一步提供一种制备微胶囊在液体中的分散体的方法，其中该微胶囊包含在聚合物壳中的含有疏水液体或者蜡的芯，其中在该疏水液体或者蜡中不溶的固体粒子分布在整个芯中，该方法包含步骤：提供液体和提供微胶囊，然后将该微胶囊与该液体合并来形成分散体。
这样的微胶囊的分散体可以理想地这样来制备，使得微胶囊的密度与它们将要分散在其中的液体的密度基本相同。
这可以通过下面的步骤来方便地实现：
1)确认所述液体的密度，
2)确定微胶囊的密度，该微胶囊包含在聚合物壳中的含有疏水液体或者蜡的芯，
3)确定所需的不溶性固体粒子的量，以提供具有所选择密度的微胶囊，
4)如上所述制备所述的微胶囊，和
5)将所述的微胶囊与所述的液体合并来形成分散体。
下面的实施例说明本发明。
实施例
分析方法：
电子显微镜：
使用双面胶带将微球体安装在铝柱上。在使用Bio-Rad SC500涂覆金之后，通过扫描电镜(Carl Zeiss SMT电子显微镜260)观察该微球体。
粒度分析
粒度分析是使用装备有QUIXCELL装置的Sympatec HELOS分析仪(来自Sympatec(GmBH))来进行的，该分析仪使用R1或者R4透镜构造。
热分析
热分析是使用Perkin-Elmer热重分析仪，使用110℃-500℃的温度，以20℃/min的加热速度来进行的。
采取两种主要的测量：
·质量损失@300℃：这是样品在起始条件110℃和300℃之间的材料损失量(以百分比表示)。
·半高：这是衰减曲线的半高。
沉降分析
沉降分析是使用Turbiscan Lab Expert(来自Formulation France)来进行的。样品是通过将微胶囊浆体稀释到在水中30wt％的活性含量来制备的。在4天内进行测量，并且收集反向散射和透射的数据。
实施例1：含有二氧化钛的十八烷的丙烯酸基微胶囊化
第一油相是通过混合十八烷(152g)、油溶性分散剂(5g的80/20甲基丙烯酸硬脂酰基酯/甲基丙烯酸共聚物，分子量20000，获自CibaSpecialty Chemicals)的30％的烃溶液和二氧化钛(5g，来自Ciba SpecialtyChemicals)来制备的。将该混合物在大于所述蜡的熔点的温度下进行超声波混合10分钟。向该二氧化钛的烃分散体中加入甲基丙烯酸甲酯(3.28g)、二丙烯酸丁二醇酯(8.68g)和甲基丙烯酸(9.70g)，随后加入Alperox LP(0.22g，来自法国EIf Atochem)。对该相进行混合直到Alperox完全溶解。
含水相是通过混合聚乙烯醇(5.4g Gohsenol GH20R，来自NipponGohseii)、水(122g)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠(0.64g的50％的活性成分，来自法国Lubrizol)来制备的。
将该含水相和油相分别升温到40℃，并使用Silverson L4R试验室均化器一起进行乳化。10分钟之后获得一种稳定的乳液。
将所形成的乳液倾倒到位于水浴@75℃中的反应容器中，该反应容器被装备来进行聚合。在该温度3小时之后，加入过硫酸铵溶液(在10ml水中0.22g)，并将温度升高到80℃。在处于该更高的温度另外2小时之后，将该混合物冷却到室温来产生蜡覆盖的聚合物壳包围的微胶囊的分散体，该微胶囊的平均粒度为～2μm。
使用上述方法的材料的热分析显示出在300℃下19％的质量损失和379℃的半高。
对比例1：十八烷的丙烯酸基微胶囊化
第一油相是通过混合十八烷(152g)、甲基丙烯酸甲酯(3.28g)、二丙烯酸丁二醇酯(8.68g)和甲基丙烯酸(9.70g)，随后混合Alperox LP(0.22g，来自法国EIf Atochem)来制备的。对该相进行混合直到Alperox完全溶解。
含水相是通过混合聚乙烯醇(5.4g Gohsenol GH20R，来自NipponGohseii)、水(122g)和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸钠(0.64g@50％的活性成分，来自法国Lubrizol)来制备的。
将该含水相和油相分别升温到40℃，并使用Silverson L4R试验室均化器一起进行乳化。10分钟之后获得一种稳定的乳液。
将所形成的乳液倾倒到位于水浴@75℃中的反应容器中，该反应容器被装备来进行聚合。在该温度3小时之后，加入过硫酸铵溶液(在10ml水中0.22g)，并将温度升高到80℃。在处于该较高的温度另外2小时之后，将该混合物冷却到室温来产生蜡覆盖的聚合物壳包围的微胶囊的分散体，该微胶囊的平均粒度为～2μm。
使用上述方法的材料的热分析显示出在300℃下5％的质量损失和380℃的半高。
实施例2：含有二氧化钛的油的氨基塑料基微胶囊化
油相是通过在60℃混合二十烷蜡(135g)、油溶性聚合物分散剂(0.75g的80/20甲基丙烯酸硬脂酰基酯/甲基丙烯酸共聚物，分子量20000，获自Ciba Specialty Chemicals)和二氧化钛(15g，来自Ciba SpecialtyChemicals)来制备的。将该混合物搅拌到均匀，并在大于所述蜡的熔点的温度下在水浴中进行超声波处理～30分钟。
含水相是通过混合聚(丙烯酸-共聚-丙烯酰胺)(20.8g Alcapsol P604，Ciba Specialty Chemicals，固含量～18％)和去离子水(267.7g)来制备的。将该溶液温热到45℃；加入三聚氰胺-甲醛树脂(36.4g Beetle ResinPT336，来自BIP，固含量～70％)和甲酸(0.84g，浓度95-97％)。
将所形成的溶液在45℃搅拌大约7分钟，产生一种浅乳白色含水相。
将油和含水相使用Silverson L4RT均化器在～4500rpm一起乳化大约5分钟来产生一种稳定的乳液，将该乳液倾倒到一种合适装备的反应烧瓶中，该烧瓶位于水浴中。将该反应物在35℃搅拌2小时，随后在60℃搅拌3小时；任选在60℃保持1小时之后，将尿素(3.75g)加入到该反应物料中。
最后将反应物冷却到室温，并使用NaOH溶液(1.05g的～46％wt/wt水溶液)进行中和，产生一种平均粒度(D50)为35μm的流体分散体。该胶囊化产品的热稳定性是使用前述的分析方法来进行分析的。发现在300℃下16.3％的质量损失，以及415℃的半高温度。
实施例3-7
重复实施例2的方法，并且使用下述的组成变化。
表1
Figure A20078004337800211
Figure A20078004337800212
Figure A20078004337800221
沉降数据
  样品来源   ％反向散射的变化  注释
  实施例1   -0.5  无沉降
  对比例1   -13  在4天内沉降
  实施例3   -4  轻微沉降

Claims (30)

1.一种微胶囊，其包含在聚合物壳中的含有疏水液体或者蜡的芯，其中在该疏水液体或者蜡中不溶的固体粒子分布在整个芯中，其中一种油溶性分散剂聚合物附着在该固体不溶性粒子的表面上。
2.根据权利要求1的微胶囊，其包含：
45-95重量％的芯，
5-55重量％的壳，
基于该微胶囊的总重量。
3.根据权利要求1或者权利要求2的微胶囊，其中该芯包含：
65-99重量％的疏水液体或者蜡，
0.95-25重量％的固体不溶性粒子，
0.05-10重量％的油溶性分散剂聚合物，
基于该芯的重量，并且在其中总成分为100％。
4.根据任何一个前述权利要求的微胶囊，其中该不溶性粒子的密度大于疏水液体或者蜡的密度。
5.根据任何一个前述权利要求的微胶囊，其中该固体不溶性粒子包含金属或者金属氧化物，优选过渡金属的氧化物。
6.根据任何一个前述权利要求的微胶囊，其中该固体不溶性粒子包含二氧化钛或者氧化铁(III)。
7.根据任何一个前述权利要求的微胶囊，其中该油溶性分散剂聚合物是两亲性聚合物，优选重均分子量低于50000g/mol。
8.根据任何一个前述权利要求的微胶囊，其中该油溶性分散剂聚合物是由单体混合物形成的，该单体混合物包含烯属不饱和羧酸和烯属不饱和羧酸的烷基酯。
9.根据权利要求1或者权利要求2的微胶囊，在其中该疏水液体或者蜡优选是烃。
10.根据任何一个前述权利要求的微胶囊，其中该疏水液体或者蜡的熔点是-30℃到150℃的温度。
11.根据任何一个前述权利要求的微胶囊，其中该聚合物壳是由丙烯酸树脂或者氨基塑料树脂形成的。
12.根据任何一个前述权利要求的微胶囊，其中该聚合物壳是由下面的单体形成的：
1-95重量％的疏水单官能烯属不饱和单体，
5-99重量％的多官能烯属不饱和单体，
0-60重量％的其他单官能单体，
基于该聚合物壳的重量，其中全部成分的总和为100％。
13.根据权利要求1-11中任何一个的微胶囊，其中聚合物壳是氨基塑料树脂，即是氨基甲醛树脂，其优选是由三聚氰胺、甲醛和任选的尿素形成。
14.一种制造微胶囊的方法，该微胶囊包含在聚合物壳中的含有疏水液体或者蜡的芯，其中在该疏水液体或者蜡中不溶的固体粒子分布在整个芯中，其中一种油溶性分散剂聚合物附着在该不溶性固体粒子的表面上，
所述的方法包含下面的步骤：
1)提供单体混合物，该混合物包含：
i)疏水单官能烯属不饱和单体，
ii)多官能烯属不饱和单体，和
iii)其它单官能单体，
2)将该单体混合物、不溶性固体粒子和油溶性分散剂聚合物与疏水液体或者熔融的疏水蜡进行合并来形成单体溶液，
3)提供含水相，其任选地含有聚合物稳定剂或者乳化剂，
4)将单体溶液均化包含在该含水相中来形成乳液，
5)使得该乳液处于聚合条件下，和
6)聚合该单体混合物来形成微胶囊在含水相中的分散体。
15.根据权利要求14的方法，其包括权利要求1-13中任何一个所定义的任何特征。
16.根据权利要求14或者权利要求15的方法，其中使单体进行自由基聚合。
17.根据权利要求14-16中任何一个的方法，其中将热引发剂与单体和乳液合并，并且将其加热到至少50℃的温度保持足够的时间来进行聚合。
18.根据权利要求14-17中任何一个的方法，其中在该含水相中包括稳定性聚合物，该稳定性聚合物是水溶性含羟基聚合物，优选是聚乙烯醇。
19.根据权利要求14-18中任何一个的方法，其中将乳液在50-80℃的温度保持90-150分钟的时间，然后在至少80℃的温度保持至少30分钟的时间。
20.一种制造微胶囊的方法，该微胶囊包含在聚合物壳中的含有疏水液体或者蜡的芯，其中在该疏水液体或者蜡中不溶的固体粒子分布在整个芯中，其中一种油溶性分散剂聚合物附着在该不溶性固体粒子的表面上，
所述的方法包含下面的步骤：
1)形成疏水相，该疏水相包含该不溶性固体粒子、油溶性分散剂聚合物和疏水液体或者熔融的疏水蜡，
2)形成单体水溶液，该溶液包含水溶性氨基甲醛树脂、水溶性羧酸、水溶性阴离子聚合物和任选的聚合物稳定剂或者乳化剂，所述的水溶性羧酸优选是甲酸，
3)通过部分地反应该含水单体溶液的成分来形成含水相，所述反应任选是在对该水溶液升温下进行的，
4)将单体溶液均化包含在该含水相中来形成乳液，
5)使得该乳液处于聚合条件下，和
6)聚合该单体来形成微胶囊在含水相中的分散体。
21.根据权利要求20的方法，其包括权利要求1-13中任何一个所定义的任何特征。
22.根据权利要求20或者权利要求21的方法，其中使该乳液达到至少50℃的温度来进行聚合。
23.根据权利要求20-22中任何一个的方法，其中该水溶性阴离子聚合物是丙烯酰胺和丙烯酸钠的共聚物。
24.根据权利要求20-23中任何一个的方法，其中在该含水相中包括稳定性聚合物或者乳化剂，优选是聚乙二醇。
25.根据权利要求20-24中任何一个的方法，其中将乳液在20-40℃的温度保持90-150分钟的时间，然后在至少50℃的温度保持至少1小时的时间。
26.根据权利要求14-25中任何一个的方法，其中该微胶囊具有一种选择的密度，
所述的方法包含下面另外的步骤：
1)确认所选择的密度，
2)确定微胶囊的密度，该微胶囊包含在聚合物壳中的含有疏水液体或者蜡的芯，
3)确定所需的不溶性固体粒子的量，以提供具有所选择密度的微胶囊，和
4)将所需量的不溶性固体粒子在分别的加工中进行合并。
27.一种微胶囊在液体中的分散体，其中该微胶囊包含在聚合物壳中的含有疏水液体或者蜡的芯，其中在该疏水液体或者蜡中不溶的固体粒子分布在整个芯中，其中一种油溶性分散剂聚合物附着在该不溶性固体粒子的表面上。
28.根据权利要求27的分散体，其中该微胶囊具有与所述液体基本相同的密度。
29.一种制备微胶囊在液体中的分散体的方法，其中该微胶囊包含在聚合物壳中的含有疏水液体或者蜡的芯，其中在该疏水液体或者蜡中不溶的固体粒子分布在整个芯中，其中一种油溶性分散剂聚合物附着在该不溶性固体粒子的表面上，所述的方法包含步骤：提供液体和提供微胶囊，然后将该微胶囊与该液体合并来形成分散体。
30.根据权利要求29的方法，其中微胶囊具有与液体基本相同的密度，该方法包含下面的步骤：
1)确认所述液体的密度，
2)确定微胶囊的密度，该微胶囊包含在聚合物壳中的含有疏水液体或者蜡的芯，
3)确定所需的不溶性固体粒子的量，以提供具有所选择密度的微胶囊，和
4)根据权利要求14-25中任何一个所述的方法来制备所述的微胶囊，其中使用所需量的该不溶性固体粒子，和
5)将所述的微胶囊与所述的液体合并来形成分散体。
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