KR102582207B1 - 열 충격 특성이 향상된 pcm 마이크로캡슐 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 PCM(phase change material, 상전이물질) 및 유화제를 포함하는 O/W(oil in water, 수중유) 에멀젼에서 유래한 코어부; 및 상기 코어부를 둘러싸며, i) 알데히드기를 함유한 화합물, ii) 멜라민, 및 iii) 디알데히드계 화합물 또는 글리콜계 화합물을 이용하여 제조되는 멜라민계 프리폴리머에서 유래한 멜라민계 폴리머 수지를 포함하는 쉘부;를 포함하는 PCM 마이크로캡슐 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

열 충격 특성이 향상된 PCM 마이크로캡슐 및 이의 제조방법{PCM Microcapsule Having Thermal Shock Characteristics and Manufacturing Method thereof}
본 발명은 코어쉘 구조의 PCM 마이크로캡슐 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로, 멜라민계 폴리머 수지를 쉘부로 포함하여 열 안정성 및 내충격성이 우수한 PCM 마이크로캡슐 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
PCM(phase change material, 상전이물질)은 주위 온도에 따른 상 변화를 통해 열을 흡수하여 저장하거나 방출하는 물질로, 잠열이 높을수록 열 흡착 용량이 커진다. 온도조절이 가능한 상변화 에너지 저장 물질인 PCM은 벽막(shell) 형성을 통해 마이크로 캡슐화되어 다양한 산업 분야에 적용되고 있다.
PCM은 고온에서 액화되어 유동성을 가지게 되는 데 이때 사용 과정에서 외부로 유출되어 손실되거나 다른 재료와 혼합되어 성능에 영향을 줄 수 있기 때문에 다양한 안정화 기술이 개발되었다.
예를 들어, 유기고분자나 무기물 등의 외벽(Shell)으로 캡슐화하는 방법은 제조법이 비교적 간단하여 Scale-up 공정이 용이하며, 고체와 액체 사이의 지속적인 변화에도 정형 유지가 가능할 뿐만 아니라 열 교환 면적을 증가시킬 수 있으며 작고 유동적인 잠열저장 시스템의 구현이 가능한 장점이 있다. 그러나 이렇게 캡슐화를 하여도 고체와 액체로의 지속적인 상 변화로 인한 내부의 수축 팽창으로 인해 외벽에 지속적인 충격을 가하게 되고 그로 인해 종단에는 캡슐이 파괴되어 내부 물질이 외부로 유출되는 문제점이 있다.
한국공개특허 10-2021-0044627호에서는 마이크로 캡슐의 벽막 성분으로 실란 가교성 폴리 우레탄계 수지 등을 사용하여 고온 내구성, 내용제성을 향상시키려는 시도를 하였다. 그러나, 이러한 구조는 감온 변색제 등 일부 물질을 코어 물질로 사용하기에 적합하나, 온도에 따른 수축 팽창이 심한 PCM에 적용할 경우 충분한 내구성을 확보할 수 없다는 문제가 있었다.
PCM을 코어물질로 사용하는 마이크로캡슐의 경우, 온도 변화로 인한 수축 팽창이 반복되면서 캡슐 벽막에 지속적인 충격이 가해지게 되고, 그로 인해 캡슐이 파괴되어 내부 물질이 외부로 쉽게 유출될 수 있어, 캡슐의 내구성, 내화학성, 안정성 등의 기능을 부여할 수 있는 캡슐 벽막 재료의 선택과 벽막을 안정적으로 코팅하는 기술이 지속적으로 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 목적은 열 안정성 및 내충격성이 우수한 코어쉘 구조의 PCM 마이크로 캡슐 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, PCM(phase change material, 상전이물질) 및 유화제를 포함하는 O/W(oil in water, 수중유) 에멀젼에서 유래한 코어부; 및 상기 코어부를 둘러싸며, i) 알데히드기를 함유한 화합물, ii) 멜라민, 및 iii) 디알데히드계 화합물 또는 글리콜계 화합물을 이용하여 제조되는 멜라민계 프리폴리머에서 유래한 멜라민계 폴리머 수지를 포함하는 쉘부;를 포함하는 PCM 마이크로캡슐을 제공한다.
상기 코어부의 입도는 5 내지 30 ㎛일 수 있다.
상기 디알데히드계 화합물은 하기 구조식 1 내지 구조식 2 중 적어도 하나로 표시될 수 있다.
상기 구조식 2에서 n은 1 내지 3의 자연수이다.
상기 글리콜계 화합물은 하기 구조식 1 내지 구조식 2 중 적어도 하나로 표시될 수 있다.
상기 구조식 1에서 R은 수소 또는 메틸기이고, n은 1 내지 3의 자연수이며,
상기 구조식 2에서 n은 1 내지 2의 자연수이다.
상기 코어부 및 쉘부는 중량을 기준으로 45 ~ 90 : 10 ~ 55일 수 있다.
상기 PCM 마이크로캡슐의 평균 입도는 5 내지 30㎛일 수 있다.
본 발명은,
(a) PCM 및 유화제를 포함하는 유화액이 분산된 O/W 에멀젼을 제조하는 단계;
(b) i) 알데히드기를 함유한 화합물, ii) 멜라민, 및 iii) 디알데히드계 화합물 또는 글리콜계 화합물을 반응시켜 멜라민계 프리폴리머를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 O/W 에멀젼에 상기 멜라민계 프리폴리머를 가하여, PCM을 포함하는 코어부와 상기 코어부를 둘러싸며 멜라민계 폴리머 수지를 포함하는 쉘부가 함유된 분산액을 형성하는 단계;를 포함하는 PCM 마이크로캡슐의 제조방법을 제공한다.
상기 PCM과 유화제는 중량으로 기준으로 35 ~ 80 : 65 ~ 20일 수 있다.
상기 멜라민계 프리폴리머는 i) 멜라민 100 중량부를 기준으로 ii) 알데히드기를 함유한 화합물 35 내지 144 중량부 iii) 디알데히드계 화합물 3 내지 28 중량부 또는 글리콜계 화합물 8 내지 420 중량부를 이용하여 제조할 수 있다.
상기 O/W 에멀젼 100 중량부에 대해 상기 멜라민계 프리폴리머를 50 내지 210 중량부를 가할 수 있다.
본 발명에 따른 코어쉘 구조의 PCM 마이크로 캡슐은, 알데히드기를 함유한 물질이 쉘부의 치밀도를 증가시키며, 디알데히드계 화합물 또는 글리콜계 화합물이 쉘부에 유연성을 부여하여, 온도 변화로 PCM을 포함하는 코어부의 수축 팽창이 반복되더라도 벽막 구조가 파괴되지 않고 유연하게 수축 팽창이 가능하여 열 안정성 및 내충격성이 우수하다.
본 발명에 의하면 멜라민계 프리폴리머를 이용하여 PCM를 포함하는 코어부를 둘러싸는 멜라민계 폴리머 수지를 포함하는 쉘부가 형성되므로 경제적이고 효율적인 방법으로 치밀도 및 유연성이 높은 PCM 마이크로캡슐을 제조할 수 있다.
도 1(a) 내지 1(d)는 실험예 1에서 PCM 마이크로캡슐의 열충격 테스트 후 형상의 SEM 사진이다.
본 발명은, PCM(phase change material, 상전이물질) 및 유화제를 포함하는 O/W(oil in water, 수중유) 에멀젼에서 유래한 코어부; 및
상기 코어부를 둘러싸며, i) 알데히드기를 함유한 화합물, ii) 멜라민, 및 iii) 디알데히드계 화합물 또는 글리콜계 화합물을 이용하여 제조되는 멜라민계 프리폴리머에서 유래한 멜라민계 폴리머 수지를 포함하는 쉘부;를 포함하는 PCM 마이크로캡슐을 제공한다.
본 발명에 따른 코어쉘 구조의 PCM 마이크로 캡슐은, 알데히드기를 함유한 물질이 PCM을 둘러싸는 멜라민계 폴리머 수지의 치밀도를 증가시키며, 디알데히드계 화합물 또는 글리콜계 화합물이 멜라민계 폴리머 수지에 유연성을 부여하여, 온도 변화로 PCM을 포함하는 코어부의 수축 팽창이 반복되더라도 벽막 구조가 파괴되지 않고 유연하게 수축 팽창이 가능하여 열 안정성 및 내충격성이 우수하다.
본 발명에서 코어부는 탄화 수소 형태의 유기계, 수화물 형태의 무기계, 공융계(eutectics)의 PCM(phase change material, 상전이물질)을 포함할 수 있다. 이러한 PCM을 포함하는 코어물질은 쉘부에 의해 독립적으로 폐쇄된 미립자 형태로 캡슐화되어 보호받으므로 외부 물질에 의한 영향을 최소화할 수 있다.
상기 유기계 PCM은 예를 들어, 다가 알코올, PET-PEG 공중합체, PEG계 고분자, PTMG계 고분자, 파라핀(paraffin)계, 알코올(alcohol)계, 페놀(phenol)계, 알데하이드(aldehyde)계, 케톤(ketone)계 및 에테르(ether)계 작용기 중 하나 이상의 작용기를 포함하는 탄화수소, 탄소 수 10 내지 50 인 포화 또는 불포화 지방산, 탄소 수가 10 내지 50 인 알케인, 알켄 및 알킨 중 하나 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 무기계 PCM은, 예를 들어 수산화스트론튬(Sr(OH)2·8H2O), 수산화바륨(Ba(OH)2·8H2O) 등의 무기수화물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 PCM을 기계적 혼합기로 균일하게 혼합하기 위해 적합한 유화제가 수성에 첨가될 수 있으며, 호모게나이저(homogenizer), 마이크로 플루다이저(microfluidizer) 또는 초음파 균질화기 등으로 균질화되어 수성 매질에서 안정한 O/W 에멀젼을 형성하여, PCM은 미립자 형태로 수성 용제 내에서 유화 입자화될 수 있다.
이 때 상기 코어부는 미립자의 표면에 형성된 유화제층을 더 포함할 수 있는 바, 상기 유화제층은 코어부와 쉘부의 계면에 존재할 수 있다. 유화제는 O/W(oil in water, 수중유) 에멀젼 제조시 PCM의 표면에 배열하여, 안정한 유화 입자인 마이셀(micelle)을 형성하기 때문에, PCM은 에멀젼 내 유화 입자 형태로 균일하고 안정적으로 분산될 수 있다. 또한, 유화제는 본 발명에 따른 코어-다중쉘 구조의 마이크로캡슐의 제조시 쉘부를 구성하는 성분을 정전기적 인력으로 잡아당겨 유화 입자의 외부에 쉘부가 형성되도록 한다.
상기 유화제는 수용성 천연고분자, 수용성 합성고분자, 계면활성제, 무기 미립자 등과 같은 양친매성 물질(amphiphilic substance)을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 PCM과 유화제는 중량으로 기준으로 35 ~ 80 : 65 ~ 20일 수 있다. 상기 범위를 넘어서 유화제의 함량이 지나치게 적을 경우 PCM이 균질하게 분산된 O/W 에멀젼을 형성하기 어렵고 후술하는 중합반응을 유도하기 힘들며, 유화제의 함량이 지나치게 많을 경우 경제성 및 반응성이 떨어질 수 있어 바람직하지 않다. 상세하게는 PCM과 유화제는 중량으로 기준으로 40 ~ 70 : 60 ~ 30일 수 있다
상기 코어부의 평균 입도는 약 5 내지 30 ㎛일 수 있다. 상기 코어부의 입경이 너무 작을 경우 유효한 기능을 나타내기 위한 PCM을 충분히 담지하기 어렵고, 상기 코어부의 입경이 너무 클 경우 마이크로캡슐의 크기가 지나치게 커질 수 있어 불안정해지거나 공정의 효율성이 저하되어 이를 적용할 수 있는 분야가 제한될 수 있어 바람직하지 않다. 상세하게는 상기 코어부의 평균 입도는 약 10 내지 20 ㎛일 수 있다.
본 발명에서 쉘부는 상기 i) 알데히드기를 함유한 화합물, ii) 멜라민, 및 iii) 디알데히드계 화합물 또는 글리콜계 화합물을 이용하여 제조되는 멜라민계 프리폴리머를 코어부를 형성하는 O/W 에멀젼에 첨가하여 졸-겔 반응으로 이를 코어 표면에 성장시켜 형성할 수 있다. 이를 통해 견고하고 치밀한 벽막을 형성할 수 있다.
상기 알데히드기를 함유한 화합물은 쉘부를 구성하는 벽막의 치밀도를 증가시키므로 궁극적으로 쉘부의 망상 구조가 효과적으로 형성될 수 있다. 상기 알데히드기를 함유한 화합물은 예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 디알데히드계 화합물 또는 글리콜계 화합물은 각각 작용기가 말단에 위치하는 선형(linea) 물질일 수 있다. 이러한 선형 구조의 디알데히드계 화합물 또는 글리콜계 화합물은 알데히드기를 함유한 화합물과 반응을 하여도 말단에 위치한 작용기들의 프리 로테이션(free rotation)으로 쉘부를 구성하는 벽막의 유연성을 증가시킬 수 있다. 따라서 온도 변화로 인한 코어부의 수축 팽창에도 벽막 또한 유연하게 수축 팽창이 가능하여 열 안정성 및 내충격성이 우수하다.
상기 디알데히드계 화합물은 하기 구조식 1 내지 구조식 2 중 적어도 하나로 표시되는 탄소수 5개 이하의 지방족 알데히드일 수 있다.
상기 구조식 2에서 n은 1 내지 3의 자연수이다.
상세하게는 상기 디알데히드계 화합물은 글리옥살(glyoxal), 숙신디알데히드(succinic dialdehyde), 말론디알데히드(malondialdehyde), 글루타르알데히드(glutaraldehyde), 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 글리콜계 화합물은 하기 구조식 1 내지 구조식 2 중 적어도 하나로 표시되는 선형 구조의 글리콜일 수 있다.
상기 구조식 1에서 R은 수소 또는 메틸기이고, n은 1 내지 3의 자연수이며, 상기 구조식 2에서 n은 1 내지 2의 자연수이다.
상세하게는, 상기 글리콜은 프로필렌글리콜(propylene glycol), 프로필렌글리콜(propylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상세하게는, 상기 멜라민계 프리폴리머는 멜라민 100 중량부를 기준으로 i) 알데히드기를 함유한 화합물 35 내지 144 중량부, ii) 디알데히드계 화합물 3 내지 28 중량부 또는 글리콜계 화합물 8 내지 420 중량부를 첨가하여 반응시키는 과정을 포함하여 제조할 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 알데히드기를 함유한 화합물 또는 멜라민이 지나치게 적을 경우 중합 과정에서 가교가 충분히 이루어지지 않아 높은 치밀도와 충분한 두께를 얻을 수 없으므로 쉘부의 망상 구조가 효과적으로 형성될 수 없어 안정성 및 내구성이 저하될 수 있으며, 알데히드기를 함유한 화합물 또는 멜라민이 지나치게 많을 경우 PCM 마이크로캡슐의 크기가 지나치게 커질 수 있어 불안정해지거나 공정의 효율성이 저하되어 이를 적용할 수 있는 분야가 제한될 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 범위를 벗어나, 디알데히드계 화합물 또는 글리콜계 화합물이 지나치게 적을 경우 온도 변화에 따라 유연하게 수축 팽창이 어려워 본 발명이 의도한 효과를 발휘하기 어렵고, 디알데히드계 화합물 또는 글리콜계 화합물이 지나치게 많을 경우 PCM 마이크로캡슐의 크기가 지나치게 커질 수 있어 불안정해지거나 공정의 효율성이 저하되어 이를 적용할 수 있는 분야가 제한될 수 있어 바람직하지 않다.
좀 더, 상세하게는, 상기 멜라민계 프리폴리머는 멜라민 100 중량부를 기준으로 i) 알데히드기를 함유한 화합물 61 내지 76 중량부, ii) 디알데히드계 화합물 3 내지 14 중량부 또는 글리콜계 화합물 84 내지 337 중량부를 첨가하여 반응시키는 과정을 포함하여 제조할 수 있다.
본 발명에서, 상기 코어부 및 쉘부는 중량을 기준으로 45 ~ 90 : 10 ~ 55일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 코어부의 함량이 적을 경우 PCM 담지로 인한 효과를 발휘하기 어렵고 코어부의 함량이 많을 경우 마이크로캡슐의 입경이 커져 안정성이 저하되거나 쉘부의 함량이 상대적으로 낮아져 내구성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 또한, 쉘부의 함량이 적을 경우 벽막의 두께가 충분히 형성되지 않아서 내구성이 떨어질 수 있으며, 함량이 많을 경우 두께가 너무 두꺼워 캡슐의 입경이 커질 수 있어 바람직하지 않다. 상세하게는 50 ~ 80 : 20 ~ 50일 수 있다
본 발명에서, 상기 코어쉘 구조의 PCM 마이크로캡슐의 평균 입도는 5 내지 30 ㎛일 수 있다. 상기 PCM 마이크로캡슐의 입경이 너무 작을 경우 유효한 기능을 나타내기 위한 PCM을 충분히 담지하기 어렵고, 상기 마이크로캡슐의 입경이 너무 클 경우 불안정해지거나 공정의 효율성이 저하되어 이를 적용할 수 있는 분야가 제한될 수 있어 바람직하지 않다. 상세하게는 15 내지 25 ㎛일 수 있다.
한편, 본 발명은,
(a) PCM을 포함하는 코어용액이 분산된 O/W 에멀젼을 제조하는 단계;
(b) i) 알데히드기를 함유한 화합물, ii) 멜라민, 및 iii) 디알데히드계 화합물 또는 글리콜계 화합물을 반응시켜 멜라민계 프리폴리머를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 O/W 에멀젼에 상기 멜라민계 프리폴리머를 가하여, PCM을 포함하는 코어부와 상기 코어부를 둘러싸며 멜라민계 폴리머 수지를 포함하는 쉘부가 함유된 분산액을 형성하는 단계;를 포함하는 PCM 마이크로캡슐의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의하면 멜라민계 프리폴리머를 이용하여 PCM를 포함하는 코어부를 둘러싸는 멜라민계 폴리머 수지를 포함하는 쉘부가 형성되므로 경제적이고 효율적인 방법으로 치밀도 및 유연성이 높은 PCM 마이크로캡슐을 제조할 수 있다.
본 발명에서 코어부는 탄화 수소 형태의 유기계, 수화물 형태의 무기계, 공융계(eutectics)의 PCM(phase change material, 상전이물질)을 포함할 수 있다. 이러한 PCM을 포함하는 코어물질은 쉘부에 의해 독립적으로 폐쇄된 미립자 형태로 캡슐화되어 보호받으므로 외부 물질에 의한 영향을 최소화할 수 있다.
상기 유기계 PCM은 예를 들어, 다가 알코올, PET-PEG 공중합체, PEG계 고분자, PTMG계 고분자, 파라핀(paraffin)계, 알코올(alcohol)계, 페놀(phenol)계, 알데하이드(aldehyde)계, 케톤(ketone)계 및 에테르(ether)계 작용기 중 하나 이상의 작용기를 포함하는 탄화수소, 탄소 수 10 내지 50 인 포화 또는 불포화 지방산, 탄소 수가 10 내지 50 인 알케인, 알켄 및 알킨 중 하나 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 무기계 PCM은, 예를 들어 수산화스트론튬(Sr(OH)2·8H2O), 수산화바륨(Ba(OH)2·8H2O) 등의 무기수화물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 PCM을 기계적 혼합기로 균일하게 혼합하기 위해 적합한 유화제가 수성에 첨가될 수 있으며, 호모게나이저(homogenizer), 마이크로 플루다이저(microfluidizer) 또는 초음파 균질화기 등으로 균질화되어 수성 매질에서 안정한 O/W 에멀젼을 형성하여, PCM은 미립자 형태로 수성 용제 내에서 유화 입자화될 수 있다.
이 때 상기 코어부는 미립자의 표면에 형성된 유화제층을 더 포함할 수 있는 바, 상기 유화제층은 코어부와 쉘부의 계면에 존재할 수 있다. 유화제는 O/W(oil in water, 수중유) 에멀젼 제조시 PCM의 표면에 배열하여, 안정한 유화 입자인 마이셀(micelle)을 형성하기 때문에, PCM은 에멀젼 내 유화 입자 형태로 균일하고 안정적으로 분산될 수 있다. 또한, 유화제는 본 발명에 따른 코어-다중쉘 구조의 마이크로캡슐의 제조시 쉘부를 구성하는 성분을 정전기적 인력으로 잡아당겨 유화 입자의 외부에 쉘부가 형성되도록 한다.
상기 유화제는 수용성 천연고분자, 수용성 합성고분자, 계면활성제, 무기 미립자 등과 같은 양친매성 물질(amphiphilic substance)을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 PCM과 유화제는 중량으로 기준으로 35 ~ 80 : 65 ~ 20일 수 있다. 상기 범위를 넘어서 유화제의 함량이 지나치게 적을 경우 PCM이 균질하게 분산된 O/W 에멀젼을 형성하기 어렵고 후술하는 중합반응을 유도하기 힘들며, 유화제의 함량이 지나치게 많을 경우 경제성 및 반응성이 떨어질 수 있어 바람직하지 않다. 상세하게는 PCM과 유화제는 중량으로 기준으로 40 ~ 70 : 60 ~ 30일 수 있다
본 발명에서 쉘부는 상기 i) 알데히드기를 함유한 화합물, ii) 멜라민, 및 iii) 디알데히드계 화합물 또는 글리콜계 화합물을 이용하여 제조되는 멜라민계 프리폴리머를 코어부를 형성하는 O/W 에멀젼에 첨가하여 졸-겔 반응으로 이를 코어 표면에 성장시켜 형성할 수 있다. 이를 통해 견고하고 치밀한 벽막을 형성할 수 있다.
상기 알데히드기를 함유한 화합물은 쉘부를 구성하는 벽막의 치밀도를 증가시키므로 궁극적으로 쉘부의 망상 구조가 효과적으로 형성될 수 있다. 상기 알데히드기를 함유한 화합물은 예를 들어, 포름알데히드, 아세트알데히드 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 디알데히드계 화합물 또는 글리콜계 화합물은 각각 작용기가 말단에 위치하는 선형(linea) 물질일 수 있다. 이러한 선형 구조의 디알데히드계 화합물 또는 글리콜계 화합물은 알데히드기를 함유한 화합물과 반응을 하여도 말단에 위치한 작용기들의 프리 로테이션(free rotation)으로 쉘부를 구성하는 벽막의 유연성을 증가시킬 수 있다. 따라서 온도 변화로 인한 코어부의 수축 팽창에도 벽막 또한 유연하게 수축 팽창이 가능하여 열 안정성 및 내충격성이 우수하다.
상기 디알데히드계 화합물은 하기 구조식 1 내지 구조식 2 중 적어도 하나로 표시되는 탄소수 5개 이하의 지방족 알데히드일 수 있다.
상기 구조식 2에서 n은 1 내지 3의 자연수이다.
상세하게는 상기 디알데히드계 화합물은 글리옥살(glyoxal), 숙신디알데히드(succinic dialdehyde), 말론디알데히드(malondialdehyde), 글루타르알데히드(glutaraldehyde), 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 글리콜계 화합물은 하기 구조식 1 내지 구조식 2 중 적어도 하나로 표시되는 선형 구조의 글리콜일 수 있다.
상기 구조식 1에서 R은 수소 또는 메틸기이고, n은 1 내지 3의 자연수이며, 상기 구조식 2에서 n은 1 내지 2의 자연수이다.
상세하게는, 상기 글리콜은 프로필렌글리콜(propylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 디프로필렌글리콜(dipropylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol), 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상세하게는, 상기 멜라민계 프리폴리머는 멜라민 100 중량부를 기준으로 i) 알데히드기를 함유한 화합물 35 내지 144 중량부, ii) 디알데히드계 화합물 3 내지 28 중량부 또는 글리콜계 화합물 8 내지 420 중량부를 첨가하여 반응시키는 과정을 포함하여 제조할 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 알데히드기를 함유한 화합물 또는 멜라민이 지나치게 적을 경우 중합 과정에서 가교가 충분히 이루어지지 않아 높은 치밀도와 충분한 두께를 얻을 수 없으므로 쉘부의 망상 구조가 효과적으로 형성될 수 없어 안정성 및 내구성이 저하될 수 있으며, 알데히드기를 함유한 화합물 또는 멜라민이 지나치게 많을 경우 PCM 마이크로캡슐의 크기가 지나치게 커질 수 있어 불안정해지거나 공정의 효율성이 저하되어 이를 적용할 수 있는 분야가 제한될 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 상기 범위를 벗어나, 디알데히드계 화합물 또는 글리콜계 화합물이 지나치게 적을 경우 온도 변화에 따라 유연하게 수축 팽창이 어려워 본 발명이 의도한 효과를 발휘하기 어렵고, 디알데히드계 화합물 또는 글리콜계 화합물이 지나치게 많을 경우 PCM 마이크로캡슐의 크기가 지나치게 커질 수 있어 불안정해지거나 공정의 효율성이 저하되어 이를 적용할 수 있는 분야가 제한될 수 있어 바람직하지 않다.
좀 더, 상세하게는, 상기 멜라민계 프리폴리머는 멜라민 100 중량부를 기준으로 i) 알데히드기를 함유한 화합물 61 내지 76 중량부, ii) 디알데히드계 화합물 3 내지 14 중량부 또는 글리콜계 화합물 84 내지 337 중량부를 첨가하여 반응시키는 과정을 포함하여 제조할 수 있다.
상기 O/W 에멀젼 100 중량부에 대해 상기 멜라민계 프리폴리머를 50 내지 210 중량부를 가하여 PCM 마이크로캡슐을 제조할 수 있다.
상기 범위를 벗어나, O/W 에멀젼의 함량이 적을 경우 PCM 담지로 인한 효과를 발휘하기 어렵고 O/W 에멀젼의 함량이 많을 경우 마이크로캡슐의 입경이 커져 안정성이 저하되거나 멜라민계 프리폴리머의 함량이 상대적으로 낮아져 내구성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 또한, 멜라민계 프리폴리머의 함량이 적을 경우 벽막의 두께가 충분히 형성되지 않아서 내구성이 떨어질 수 있으며, 함량이 많을 경우 두께가 너무 두꺼워 캡슐의 입경이 커질 수 있어 바람직하지 않다.
상세하게는 상기 O/W 에멀젼 100 중량부에 대해 상기 멜라민계 프리폴리머를 70 내지 150 중량부를 가하여 PCM 마이크로캡슐을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시한 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다
<실시예 1>
유화액 전체 중량을 기준으로 고체 상태의 PCM 재료 56 중량부를 100℃로 가열하여 액상의 코어 용액을 준비하였다. 이후, 유화액 전체 중량을 기준으로 70℃로 가열된 5% 스타이렌 말레익 언하이드라이드(styrene maleic anhydride, SMA) 수용액 44 중량부에 상기 코어용액을 투입한 후 기계교반기를 이용하여 2000rpm으로 5분간 교반하여 유화시켜 평균 입도가 13 내지 17 ㎛인 O/W 에멀젼을 제조하였다
i) 멜라민 100 중량부를 기준으로 ii) 포름알데히드 74 중량부, iii) 글리옥살 3.6 중량부, iiii) 물 561 중량부, iiiii) 수산화나트륨 0.1 중량부를 넣고 가열 및 교반하여 쉘부용 멜라민계 프리폴리머를 제조하였다.
이후, 상기 유화액 100 중량부를 기준으로 멜라민계 프리폴리머 83중량부를 유화액에 교반과 함께 투입하고, 8시간 동안 반응시킨 다음, 반응이 완료되면 실온까지 교반하면서 냉각하여 반응을 종료하고, 증발된 물의 양을 맞춰, 71.5 : 28.5 의 중량비를 가지는 코어쉘 구조의 PCM 마이크로캡슐이 분산된 슬러리 400g을 제조하였다. 상기 PCM 마이크로캡슐은 평균 입도가 15.49 ㎛이었다.
<실시예 2>
유화액 전체 중량을 기준으로 고체 상태의 PCM 재료 56 중량부를 100℃로 가열하여 액상의 코어 용액을 준비하였다. 이후, 유화액 전체 중량을 기준으로 70℃로 가열된 5% 스타이렌 말레익 언하이드라이드(styrene maleic anhydride, SMA) 수용액 44 중량부에 상기 코어용액을 투입한 후 기계교반기를 이용하여 2000rpm으로 5분간 교반하여 유화시켜 평균 입도가 13 내지 17 ㎛인 O/W 에멀젼을 제조하였다.
i) 멜라민 100 중량부를 기준으로 ii) 포름알데히드 71 중량부, iii) 글루타르알데히드 8 중량부, iiii) 물 604 중량부, iiiii) 수산화나트륨 0.1 중량부를 넣고 가열 및 교반하여 쉘부용 멜라민계 프리폴리머를 제조하였다.
이후, 상기 유화액 100 중량부를 기준으로 멜라민계 프리폴리머 90.6 중량부을 유화액에 교반과 함께 투입하고, 8시간 동안 반응시킨 다음, 반응이 완료되면 실온까지 교반하면서 냉각하여 반응을 종료하고, 증발된 물의 양을 맞춰, 71 : 29 의 중량비를 가지는 코어쉘 구조의 PCM 마이크로캡슐이 분산된 슬러리 400g을 제조하였다. 상기 PCM 마이크로캡슐은 평균 입도가 15.60 ㎛이었다.
<실시예 3>
유화액 전체 중량을 기준으로 고체 상태의 PCM 재료 56 중량부를 100℃로 가열하여 액상의 코어 용액을 준비하였다. 이후, 유화액 전체 중량을 기준으로 70℃로 가열된 5% 스타이렌 말레익 언하이드라이드(styrene maleic anhydride, SMA) 수용액 44 중량부에 상기 코어용액을 투입한 후 기계교반기를 이용하여 2000rpm으로 5분간 교반하여 유화시켜 평균 입도가 13 내지 17 ㎛인 O/W 에멀젼을 제조하였다.
i) 멜라민 100 중량부를 기준으로 ii) 포름알데히드 83 중량부, iii) 디에틸렌글리콜 84 중량부, iiii) 물 631 중량부, iiiii) 수산화나트륨 0.1 중량부를 넣고 가열 및 교반하여 쉘부용 멜라민 프리폴리머를 제조하였다.
이후, 상기 유화액 100 중량부를 기준으로 멜라민계 프리폴리머 101중량부을 유화액에 교반과 함께 투입하고, 8시간 동안 반응시킨 다음, 반응이 완료되면 실온까지 교반하면서 냉각하여 반응을 종료하고, 증발된 물의 양을 맞춰, 65 : 35 의 중량비를 가지는 코어쉘 구조의 PCM 마이크로캡슐이 분산된 슬러리 400g을 제조하였다. 상기 PCM 마이크로캡슐은 평균 입도가 18 ㎛이었다.
<실시예 4>
실시예 3에서 사용된 화합물 디에틸렌글리콜 (84중량부)의 양을 디에틸렌글리콜 (168 중량부)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예3과 동일하게 수행하여 59 : 41 의 중량비를 가지는 코어쉘 구조의 PCM 마이크로캡슐이 분산된 슬러리를 제조하였다. 상기 PCM 마이크로캡슐은 평균 입도가 24 ㎛이었다.
<실시예 5>
유화액 전체 중량을 기준으로 고체 상태의 PCM 재료 56 중량부를 100℃로 가열하여 액상의 코어 용액을 준비하였다. 이후, 유화액 전체 중량을 기준으로 70℃로 가열된 5% 스타이렌 말레익 언하이드라이드(styrene maleic anhydride, SMA) 수용액 44 중량부에 상기 코어용액을 투입한 후 기계교반기를 이용하여 2000rpm으로 5분간 교반하여 유화시켜 평균 입도가 13 내지 17 ㎛인 O/W 에멀젼을 제조하였다.
i) 멜라민 100 중량부를 기준으로 ii) 포름알데히드 83 중량부, iii) 프로필렌글리콜 172 중량부, iiii) 물 631 중량부, iiiii) 수산화나트륨 0.1 중량부를 넣고 가열 및 교반하여 쉘부용 멜라민 프리폴리머 199.3g를 제조하였다.
이후, 상기 유화액 100 중량부를 기준으로 멜라민계 프리폴리머 111중량부을 유화액에 교반과 함께 투입하고, 8시간 동안 반응시킨 다음, 반응이 완료되면 실온까지 교반하면서 냉각하여 반응을 종료하고, 증발된 물의 양을 맞춰, 58 : 42 의 중량비를 가지는 코어쉘 구조의 PCM 마이크로캡슐이 분산된 슬러리를 제조하였다. 상기 PCM 마이크로캡슐은 평균 입도가 22 ㎛이었다.
<실시예 6>
실시예 1에서, 상기 유화액 100 중량부를 기준으로 멜라민계 프리폴리머 70 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 PCM 마이크로캡슐이 분산된 슬러리를 얻었다.
<비교예 1>
유화액 전체 중량을 기준으로 고체 상태의 PCM 재료(docosane) 33 중량부를 100℃로 가열하여 액상의 코어 용액을 준비하였다. 이후, 유화액 전체 중량을 기준으로 70℃로 가열된 5% 스타이렌 말레익 언하이드라이드(styrene maleic anhydride, SMA) 수용액 67 중량부에 상기 코어용액을 투입한 후 호모 믹서(homomixer)를 이용하여, 7000 rpm으로 15분간 혼합 유화하여 평균 입경이 4.0 내지 5.0 ㎛인 O/W 에멀젼을 제조하였다.
i) 멜라민 100 중량부를 기준으로 ii) 포름알데히드 44 중량부, iii) 요소 19 중량부, iiii) 물 332 중량부를 넣고 가열 및 교반하여 쉘부용 멜라민 프리폴리머를 제조하였다.
이후, 상기 유화액을 저점도용 교반기(over head stirrer)로 이송한 다음, 상기 유화액 100 중량부를 기준으로 상기 쉘부용 프리폴리머 42 중량부를 교반과 함께 투입하고, 8시간 동안 반응시킨 다음, 반응이 완료되면 실온까지 교반하면서 냉각하여 반응을 종료하고, 증발된 물의 양을 맞춰, PCM 마이크로캡슐이 분산된 슬러리를 제조하였다.
<비교예 2>
유화액 전체 중량을 기준으로 고체 상태의 PCM 재료 56 중량부를 100℃로 가열하여 액상의 코어 용액을 준비하였다. 이후, 유화액 전체 중량을 기준으로 70℃로 가열된 5% 스타이렌 말레익 언하이드라이드(styrene maleic anhydride, SMA) 수용액 44 중량부에 상기 코어용액을 투입한 후 기계교반기를 이용하여 2000rpm으로 5분간 교반하여 유화시켜 평균 입도가 13 내지 17 ㎛인 O/W 에멀젼을 제조하였다.
i) 멜라민 100 중량부를 기준으로 ii) 포름알데히드 59 중량부, iii) 요소 3 중량부, iiii) 물 443 중량부를 넣고 가열 및 교반하여 쉘부용 멜라민 프리폴리머를 제조하였다.
이후, 상기 유화액 100 중량부를 기준으로 상기 쉘부용 프리폴리머 68 중량부를 유화액에 교반과 함께 투입하고, 8시간 동안 반응시킨 다음, 반응이 완료되면 실온까지 교반하면서 냉각하여 반응을 종료하고, 증발된 물의 양을 맞춰, PCM 마이크로캡슐이 분산된 슬러리를 제조하였다.
<비교예 3>
실시예 1에서 쉘부용 멜라민계 프리폴리머 형성시 글리옥살을 형성하지 않은 것을 제외하고는, 실시예1과 동일하게 수행하여 PCM 마이크로캡슐이 분산된 슬러리를 얻었다.
<비교예 4>
실시예 1에서, 상기 유화액 100 중량부를 기준으로 멜라민계 프리폴리머 46 중량부를 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 수행하여 PCM 마이크로캡슐이 분산된 슬러리를 얻었다.
<실험예 1>
본 발명에 따른 PCM 마이크로캡슐의 열 충격 안정성을 확인하기 위하여, 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 PCM 마이크로캡슐에 대하여 하기와 같이 열 충격 안정성을 측정하였고, 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 1 및 3과 비교예 1 및 2에 대한 열 충격 안정성 테스트 후의 SEM 사진을 도 1(a) 내지 1(d)에 각각 나타내었다.
실시예들 및 비교예들에서 제조된 마이크로캡슐 파우더를 유리시험관에 충진 후, 80℃에서 15분 가열과 20℃에서 10분 냉각을 1회로 정하고, 500회를 기준으로 하여 캡슐의 반복적인 열 충격 안정성 테스트를 500회 실시하였다. 500회 열 충격 테스트를 거친 파우더 1g을 99g의 적당한 용매에 혼합한 후, shaking bath를 이용하여 상온에서 전처리 하여, 0.45㎛ syringe filter로 여과한 여액을 준비하였다. 준비한 여액을 내부표준물법에 의한 GC-MS 정량분석을 통해, 열 충격 안정성 테스트 과정에서 PCM 마이크로캡슐의 수축과 팽창을 통해 파괴된 캡슐에서 흘러나온 PCM 물질의 정량분석을 통해 캡슐 외부에 존재하는 누출된 PCM 물질의 함량을 분석하여, 캡슐 외벽의 안정성을 평가하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예
4
500회 열 충격 테스트 후 누출 PCM 물질 (ppm) 5,760 10,681 68,878 41,981 17,575 33,678 194,772 330,581 133,295 315,894
표 1 에 따르면, 본 발명의 실시예 1 내지 6에 따른 PCM 마이크로캡슐은 500회 열 충격 테스트 후 누출 물질의 함량이 비교예 1 내지 4에 따른 캡슐보다 상대적으로 적어 열 충격 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있다. 나아가 따른 PCM 마이크로캡슐의 열충격 테스트 후 형상을 확인하면 각각 실시예 1 및 3에 관한 도 1(a) 및 도 1(b)에서는 깨진 부분이 거의 관찰되지 않지만, 각각 비교예 1 및 2에 관한 도 1(c) 및 도 1(d)에서는 깨진 부분이 다수 관찰되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

  1. PCM(phase change material, 상전이물질) 및 유화제를 포함하는 O/W(oil in water, 수중유) 에멀젼에서 유래한 코어부; 및
    상기 코어부를 둘러싸며, i) 멜라민 100 중량부를 기준으로 ii) 알데히드기를 함유한 화합물 35 내지 144 중량부 iii) 디알데히드계 화합물 3 내지 28 중량부 또는 글리콜계 화합물 8 내지 420 중량부를 이용하여 제조되는 멜라민계 프리폴리머에서 유래한 멜라민계 폴리머 수지를 포함하는 쉘부;를 포함하며,
    상기 디알데히드계 화합물은 글리옥살(glyoxal), 글루타르알데히드(glutaraldehyde), 또는 이들의 혼합물이고, 상기 글리콜계 화합물은 프로필렌글리콜(propylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 PCM 마이크로캡슐.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어부의 입도는 5 내지 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 PCM 마이크로캡슐.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어부 및 쉘부는 중량을 기준으로 45 ~ 90 : 10 ~ 55인 것을 특징으로 하는 PCM 마이크로캡슐.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 PCM 마이크로캡슐의 평균 입도는 5 내지 30㎛인 것을 특징으로 하는 PCM 마이크로캡슐.
  7. (a) PCM 및 유화제를 포함하는 유화액이 분산된 O/W 에멀젼을 제조하는 단계;
    (b) i) 멜라민 100 중량부를 기준으로 ii) 알데히드기를 함유한 화합물 35 내지 144 중량부 iii) 디알데히드계 화합물 3 내지 28 중량부 또는 글리콜계 화합물 8 내지 420 중량부를 반응시켜 멜라민계 프리폴리머를 제조하는 단계; 및
    (c) 상기 O/W 에멀젼에 상기 멜라민계 프리폴리머를 가하여, PCM을 포함하는 코어부와 상기 코어부를 둘러싸며 멜라민계 폴리머 수지를 포함하는 쉘부가 함유된 분산액을 형성하는 단계;를 포함하며,
    상기 디알데히드계 화합물은 글리옥살(glyoxal),글루타르알데히드(glutaraldehyde), 또는 이들의 혼합물이고, 상기 글리콜계 화합물은 프로필렌글리콜(propylene glycol), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 PCM 마이크로캡슐의 제조방법:
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 PCM과 유화제는 중량으로 기준으로 35 ~ 80 : 65 ~ 20인 것을 특징으로 하는 PCM 마이크로캡슐의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 O/W 에멀젼 100 중량부에 대해 상기 멜라민계 프리폴리머를 50 내지 210 중량부를 가하는 것을 특징으로 하는 PCM 마이크로캡슐의 제조방법.
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