KR102582187B1 - 코어-다중쉘 구조의 pcm 마이크로캡슐 및 이의 제조방법 - Google Patents

코어-다중쉘 구조의 pcm 마이크로캡슐 및 이의 제조방법 Download PDF

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최동인
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Abstract

본 발명은, PCM(phase change material, 상전이물질) 및 유화제를 포함하는 O/W(oil in water, 수중유) 에멀젼에서 유래한 코어부; 상기 코어부를 둘러싸며, 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체의 가수 분해물과 아미노 알콕시 실란 화합물의 중합 반응에서 유래한 제 1 쉘부; 및 상기 제 1 쉘부를 둘러싸며, 가교성 알콕시 실란기 말단 프리폴리머(prepolymer)에서 유래한 실란 가교성 폴리 우레탄계 수지를 포함하는 제 2 쉘부;를 포함하는 코어-다중쉘 구조의 PCM 마이크로캡슐 및 이의 제조방법을 제공한다.

Description

코어-다중쉘 구조의 PCM 마이크로캡슐 및 이의 제조방법{PCM Microcapsule with Core-multi shell Structure and Manufactured Method thereof}
본 발명은 코어-다중쉘 구조의 마이크로캡슐 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로, 열 안정성 및 내구성이 우수하며 환경 친화적인 코어-다중쉘 구조의 PCM 마이크로캡슐 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
PCM(phase change material, 상전이물질)은 주위 온도에 따른 상 변화를 통해 열을 흡수하여 저장하거나 방출하는 물질로, 잠열이 높을수록 열 흡착 용량이 커진다. 온도조절이 가능한 상변화 에너지 저장 물질인 PCM은 벽막(shell) 형성을 통해 마이크로 캡슐화되어 다양한 산업 분야에 적용되고 있다.
현재 마이크로캡슐 외벽재료로 가장 많이 사용되고 있는 멜라민 수지는 내구성이 우수하지만, 제조과정에서 잔류될 수 있는 포름알데하이드의 유해성으로 인해 문제가 되고 있다. 그 외 벽막의 재료로 사용되는 우레탄, 우레아 수지, 나일론, 젤라틴, 아크릴, 고분자 다당류 등의 유기 고분자는, 유기 고분자의 특성상 고온 고압 조건에서 내구성 저하로 캡슐 벽막이 쉽게 깨질 수 있어 내부의 코어물질이 외부로 유출될뿐만 아니라, 캡슐 벽막의 치밀도가 낮을 경우에는 유기용제가 캡슐내부로 쉽게 침투할 수 있어 코어물질이 용해되거나 유출될 수 있다는 단점이 있다.
한국공개특허 10-2021-0044627호에서는 마이크로 캡슐의 벽막 성분으로 실란 가교성 폴리 우레탄계 수지 등을 사용하여 고온 내구성, 내용제성을 향상시키려는 시도를 하였다. 그러나, 이러한 구조는 감온 변색제 등 일부 물질을 코어 물질로 사용하기에 적합하나, 온도에 따른 수축 팽창이 심한 PCM에 적용할 경우 충분한 내구성을 확보할 수 없다는 문제가 있었다.
PCM을 코어물질로 사용하는 마이크로캡슐의 경우, 온도 변화로 인한 수축 팽창이 반복되면서 캡슐 벽막에 지속적인 충격이 가해지게 되고, 그로 인해 캡슐이 파괴되어 내부 물질이 외부로 쉽게 유출될 수 있어, 캡슐의 내구성, 내화학성, 안정성 등의 기능을 부여할 수 있는 캡슐 벽막 재료의 선택과 벽막을 안정적으로 코팅하는 기술이 지속적으로 요구된다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 목적은 열 안정성 및 내구성이 우수하며 환경 친화적인 코어-다중쉘 구조의 PCM 마이크로 캡슐 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은,
PCM(phase change material, 상전이물질) 및 유화제를 포함하는 O/W(oil in water, 수중유) 에멀젼에서 유래한 코어부;
상기 코어부를 둘러싸며, 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체의 가수 분해물과 아미노 알콕시 실란 화합물의 중합 반응에서 유래한 제 1 쉘부; 및
상기 제 1 쉘부를 둘러싸며, 가교성 알콕시 실란기 말단 프리폴리머(prepolymer)에서 유래한 실란 가교성 폴리 우레탄계 수지를 포함하는 제 2 쉘부;
를 포함하는 코어-다중쉘 구조의 PCM 마이크로캡슐을 제공한다.
상기 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체의 가수 분해물은 실리카 입자 일 수 있다.
상기 아미노 알콕시 실란 화합물은 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리프로폭시실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에텔렌디아민, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 및 트리메톡시[3-(메틸아미노)프로필]실란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상 일 수 있다.
상기 가교성 알콕시 실란기 말단 프리폴리머(prepolymer)는, i) 폴리이소시아네이트, ii) 적어도 2개 이상의 하이드록시기를 포함하는 아민계 폴리올, 및 iii) 아미노 알콕시 실란 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 코어-다중쉘 구조의 코어부의 평균 입도는 1 ㎛ ~ 20 ㎛ 일 수 있다.
상기 코어부, 제 1 쉘부 및 제 2 쉘부는 중량을 기준으로 76 ~ 85 : 0.5 ~ 1.5 : 14.5 ~ 22.5일 수 있다.
상기 코어-다중쉘 구조의 PCM 마이크로캡슐의 평균 입도는 1 ㎛ ~ 30 ㎛일 수 있다.
상기 코어와 PCM 마이크로캡슐의 평균 입도비는 1 : 1.1 ~ 1.4일 수 있다.
본 발명은,
(a) PCM(phase change material, 상전이물질) 및 유화제를 포함하는 코어용액이 분산된 O/W(oil in water, 수중유) 에멀젼을 제조하는 단계;
(b) 상기 O/W 에멀젼에 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체의 가수 분해물과 아미노 알콕시 실란 화합물을 가하여 상기 PCM을 포함하는 코어부를 둘러싸는 제 1 쉘부가 함유된 분산액을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 제 1 쉘부가 함유된 분산액에 가교성 알콕시 실란기 말단 프리폴리머(prepolymer)를 가하여 상기 제 1 쉘부를 둘러싸는 제 2 쉘부가 함유된 분산액을 형성하는 단계;
를 포함하는 코어-다중쉘 구조의 PCM 마이크로캡슐의 제조방법을 제공한다.
상기 유화제는 PCM 100 중량부를 기준으로 100 내지 300 중량부일 수 있다.
상기 O/W 에멀젼 100 중량부를 기준으로 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체의 가수 분해물과 아미노 알콕시 실란 화합물을 2 내지 6 중량부를 가할 수 있다.
상기 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체와 아미노 알콕시 실란 화합물의 중량비는 10 : 0.2 ~ 4일 수 있다.
상기 제 1 쉘부가 함유된 분산액 100 중량부를 기준으로 가교성 알콕시 실란기 말단 프리폴리머(prepolymer)를 5 내지 40 중량부를 가할 수 있다.
상기 가교성 알콕시 실란기 말단 프리폴리머(prepolymer)는, i) 폴리이소시아네이트, ii) 적어도 2개 이상의 하이드록시기를 포함하는 아민계 폴리올, 및 iii) 아미노 알콕시 실란 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 코어-다중쉘 구조의 PCM 마이크로 캡슐은 PCM을 포함하는 코어부, 제 1 쉘부 및 제 2 쉘부의 이중 벽막 구조이므로, 온도 변화로 PCM을 포함하는 코어부의 수축 팽창이 반복되더라도 이중 벽막 구조가 파괴되지 않고 유연하게 수축 팽창이 가능하여 열 안정성 및 내구성이 우수할 뿐만 아니라, 매우 친환경적이다.
본 발명에 의하면 제 1 쉘부는 유기 실리카 전구체의 가수 분해물과 아미노 알콕시 실란 화합물의 중합 반응으로 형성되며, 제2 쉘부는 가교성 알콕시 실란기 말단 프리폴리머(prepolymer)를 코어-제 1 쉘부 구조에 가하는 방식으로 형성되므로 경제적이고 효율적인 방법으로 치밀도 및 가교도가 높은 코어-다중쉘 구조의 PCM 마이크로캡슐을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1의 쉘부(외벽) 형성 전 유화 상태의 입도와 최종 제조된 PCM 마이크로캡슐의 입도의 사진이다.
본 발명은 PCM(phase change material, 상전이물질) 및 유화제를 포함하는 O/W(oil in water, 수중유) 에멀젼에서 유래한 코어부; 상기 코어부를 둘러싸며, 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체의 가수 분해물과 아미노 알콕시 실란 화합물의 중합 반응에서 유래한 제 1 쉘부; 및 상기 제 1 쉘부를 둘러싸며, 가교성 알콕시 실란기 말단 프리폴리머(prepolymer)에서 유래한 실란 가교성 폴리 우레탄계 수지를 포함하는 제 2 쉘부;를 포함하는 코어-다중쉘 구조의 PCM 마이크로캡슐을 제공한다.
본 발명에 따른 코어-다중쉘 구조의 PCM 마이크로캡슐은 유기 실리카 전구체의 가수 분해물과 아미노 알콕시 실란 화합물의 중합 반응에서 유래한 제 1 쉘부와 실란 가교성 폴리 우레탄계 수지의 제 2 쉘부로 구성되는 이중 벽막 구조이므로, 온도 변화로 PCM을 포함하는 코어부의 수축과 팽창이 반복되더라도 이중 벽막 구조가 파괴되지 않고 유연하게 수축 팽창이 가능하여 열 안정성 및 내구성이 우수할 뿐만 아니라, 매우 친환경적이다.
본 발명에서 코어부는 탄화 수소 형태의 유기계, 수화물 형태의 무기계, 공융계(eutectics)의 PCM(phase change material, 상전이물질)을 포함할 수 있다. 이러한 PCM을 포함하는 코어부는 쉘부에 의해 독립적으로 폐쇄된 미립자 형태로 캡슐화되어 보호받으므로 외부 물질에 의한 영향을 최소화할 수 있다.
상기 유기계 PCM은 예를 들어, 다가 알코올, PET-PEG 공중합체, PEG계 고분자, PTMG계 고분자, 파라핀(paraffin)계, 알코올(alcohol)계, 페놀(phenol)계, 알데하이드(aldehyde)계, 케톤(ketone)계 및 에테르(ether)계 작용기 중 하나 이상의 작용기를 포함하는 탄화수소, 탄소 수 10 내지 50 인 포화 또는 불포화 지방산, 탄소 수가 10 내지 50 인 알케인, 알켄 및 알킨 중 하나 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 무기계 PCM은, 예를 들어 수산화스트론튬(Sr(OH)2·8H2O), 수산화바륨(Ba(OH)2·8H2O) 등의 무기수화물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 PCM을 기계적 혼합기로 균일하게 혼합하기 위해 적합한 유화제가 수성에 첨가될 수 있으며, 호모게나이저(homogenizer), 마이크로 플루다이저(microfluidizer) 또는 초음파 균질화기 등으로 균질화되어 수성 매질에서 안정한 O/W 에멀젼을 형성하여, PCM은 미립자 형태로 수성 용제 내에서 유화 입자화될 수 있다.
이 때 상기 코어부는 미립자의 표면에 형성된 유화제층을 더 포함할 수 있는 바, 상기 유화제층은 코어부와 쉘부의 계면에 존재할 수 있다. 유화제는 O/W(oil in water, 수중유) 에멀젼 제조시 PCM의 표면에 배열하여, 안정한 유화 입자인 마이셀(micelle)을 형성하기 때문에, PCM은 에멀젼 내 유화 입자 형태로 균일하고 안정적으로 분산될 수 있다. 또한, 유화제는 본 발명에 따른 코어-다중쉘 구조의 마이크로캡슐의 제조시 쉘부를 구성하는 성분을 정전기적 인력으로 잡아당겨 유화 입자의 외부에 쉘부가 형성되도록 한다.
상기 유화제는 수용성 천연고분자, 수용성 합성고분자, 계면활성제, 무기 미립자 등과 같은 양친매성 물질(amphiphilic substance)을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유화제는 PCM 100 중량부를 기준으로 100 내지 300 중량부일 수 있다. 유화제의 함량이 지나치게 적을 경우 PCM이 균질하게 분산된 O/W 에멀젼을 형성하기 어렵고 후술하는 중합반응을 유도하기 힘들며, 유화제의 함량이 지나치게 많을 경우 경제성 및 반응성이 떨어질 수 있어 바람직하지 않다. 상세하게는 PCM 100 중량부를 기준으로 약 120 내지 200 중량부일 수 있다.
상기 코어부의 입도 분석을 통해 분석된 평균 입도는 1 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 코어부의 입경이 너무 작을 경우 유효한 기능을 나타내기 위한 PCM을 충분히 담지하기 어렵고, 상기 코어부의 입경이 너무 클 경우 마이크로캡슐의 크기가 지나치게 커질 수 있어 불안정해지거나 공정의 효율성이 저하되어 이를 적용할 수 있는 분야가 제한될 수 있어 바람직하지 않다. 상세하게는 상기 코어부의 평균 입도는 3 내지 17 ㎛일 수 있고 더욱 상세하게는 3 내지 15 ㎛ 또는 3 내지 12 ㎛일 수 있다.
본 발명에서 제 1 쉘부는 유기 실리카 전구체의 가수분해물과 아미노 알콕시 실란 화합물을 코어용액이 분산된 O/W 에멀젼에 첨가하여 졸-겔 반응으로 이를 코어 표면에 성장시켜 형성할 수 있다. 유기 실리카 전구체의 가수분해물과 아미노 알콕시 실란 화합물은 축합 중합 반응을 통해 견고하고 치밀한 벽막을 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 적어도 1 개 이상의 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체에 가수분해 반응을 실시한다.
상기 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체는 가수분해성 알콕시 그룹을 가지는 실란 화합물로, 예를들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 다이메톡시다이메틸실란, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,3-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 트리에톡시페닐실란, 트리메톡시페닐실란, 메틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 단독으로 사용되거나 2 종 이상 혼합되어 사용할 수 있다.
상기 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체의 가수분해는 물을 혼합하고, 산 또는 염기 촉매를 이용하여 pH를 적절하게 유지시킨 뒤, 통상 30분 이상의 가수분해 반응을 실시하여 가수분해물을 형성한다. 이러한 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체의 가수 분해물은 예를 들어 실리카 입자일 수 있다.
본 발명에서는 제 1 쉘부를 형성할 때 아미노 알콕시 실란 화합물을 혼합하여 더욱 견고하고 치밀한 벽막을 형성할 수 있다. 아미노 알콕시 실란 화합물은 정전기적 인력에 의해 O/W 에멀젼의 유화입자 표면에 먼저 다가간 뒤, 유화 입자 표면에 접근한 아미노 알콕시 실란 화합물과 상기 가수 분해물이 축합 중합반응을 하여 제 1 쉘부가 형성될 수 있다.
상기 아미노 알콕시 실란 화합물은 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리프로폭시실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에텔렌디아민, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 및 트리메톡시[3-(메틸아미노)프로필]실란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체의 가수 분해물과 아미노 알콕시 실란 화합물의 중량비는 10 : 0.2 ~ 4일 수 있다. 상기 범위를 벗어나면 유기 실리카 전구체의 가수분해물과 아미노 알콕시 실란 화합물의 축합 반응이 일어나기 힘들어 견고하고 치밀한 벽막을 형성할 수 없어 바람직하지 않다. 상세하게는 10 : 0.4 ~ 2일 수 있다.
본 발명에서 제 2 쉘부는 가교성 알콕시 실란기 말단 프리폴리머(prepolymer)에서 유래한 실란 가교성 폴리 우레탄계 수지를 포함할 수 있다. 이러한 실란 가교성 폴리 우레탄계 수지는 실란 가교성 폴리 우레탄 수지, 실란 가교성 폴리 우레아 수지 또는 실란 가교성 폴리 우레탄-우레아 수지일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가교성 알콕시 실란기 말단 프리폴리머(prepolymer)는, i) 폴리이소시아네이트, ii) 적어도 2개 이상의 하이드록시기를 포함하는 아민계 폴리올, 및 iii) 아미노 알콕시 실란 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다. 우선, i) 폴리이소시아네이트와 ii) 적어도 2개 이상의 하이드록시기를 포함하는 아민계 폴리올을 반응시켜 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 제조한다. 상기 적어도 2개 이상의 하이드록시기를 포함하는 아민계 폴리올은 반응 과정에서 가교제로 작용하여 궁극적으로 쉘부의 치밀도를 증가시키므로 쉘부의 망상 구조가 효과적으로 형성될 수 있다.
상기 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 제조하는 방법은 당업계에 알려진 것이라면 제한이 없다.
상기 폴리이소시아네이트는 예를 들어, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-자일렌 디이소시아네이트, 1,3-자일렌 디이소시아네이트, 4,4' 디페닐-메탄디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트와 1,5-펜탄디이소시아네이트, 1,6-헥산디이소시아네이트, 노브란 디이소시아네이트 (Norbornene Diisocyanate), 1,4-비스(이소시아토메틸)시클로헥산 (1,4-Bis(isocyanoatomethyl)cyclohexane), m-자일렌 디이소시아네이트 (m-Xylyene diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4.4'디이소시아네이트일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 적어도 2개 이상의 하이드록시기를 포함하는 아민계 폴리올은, 예를 N,N-디에탄올아민, N-메틸 디에탄올아민, N,N-디이소프로판올아민 및 트리에탄올아민로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 iii) 아미노 알콕시 실란 화합물을 반응시켜 알콕시 실란 그룹이 말단에 위치한 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머를 제조할 수 있다. 상기 아미노 알콕시 실란 화합물은 반응 과정에서 가교제로 작용하여 궁극적으로 실란 가교성 폴리 우레탄계 수지의 가교도가 현저히 증가하여 치밀도가 높아지므로 쉘부의 망상 구조가 효과적으로 형성되어 이를 포함하는 마이크로캡슐의 안정성 및 내구성이 향상될 수 있다.
상기 아미노 알콕시 실란 화합물은 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 가지는 실란 화합물 중 특히, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리프로폭시실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에텔렌디아민, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 및 트리메톡시[3-(메틸아미노)프로필]실란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용하는 경우 코어쉘 형성 과정에서 가수 분해 및 축합 반응을 용이하게 진행할 수 있다.
상세하게는 중량을 기준으로 i) 폴리이소시아네이트 10 내지 60 중량부, ii) 적어도 2개 이상의 하이드록시기를 포함하는 아민계 폴리올 0.5 내지 30 중량부를 반응시켜 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 제조 후, iii) 아미노 알콕시 실란 화합물 10 내지 60 중량부를 반응시켜 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머를 제조할 수 있다.
상기 범위를 벗어나 구성 성분들의 양이 지나치게 적을 경우 중합 과정에서 가교가 충분히 이루어지지 않아 높은 치밀도와 충분한 두께를 얻을 수 없으므로 본 발명이 의도하는 효과를 얻을 수 없고, 지나치게 많을 경우 반응 경제성이 떨어지며 중합 과정이 효과적으로 이루어질 수 없어 바람직하지 않다.
더욱 상세하게는 중량을 기준으로 i) 폴리이소시아네이트 10 내지 50 중량부, ii) 적어도 2개 이상의 하이드록시기를 포함하는 아민계 폴리올 0.5 내지 20중량부를 반응시켜 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 제조 후, iii) 아미노 알콕시 실란 화합물 10 내지 30 중량부를 반응시켜 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머를 제조할 수 있다.
본 발명에서, 상기 코어부, 제 1 쉘부 및 제 2 쉘부는 중량을 기준으로 76 ~ 85 : 0.5 ~ 1.5 : 14.5 ~ 22.5일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 코어부의 함량이 적을 경우 PCM 담지로 인한 효과를 발휘하기 어렵고 코어부의 함량이 많을 경우 마이크로캡슐의 입경이 커져 안정성이 저하되거나 쉘부의 함량이 상대적으로 낮아져 내구성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 또한, 제 1 쉘부나 제 2 쉘부의 함량이 적을 경우 벽막의 두께가 충분히 형성되지 않아서 내구성이 떨어질 수 있으며, 함량이 많을 경우 두께가 너무 두꺼워 캡슐의 입경이 커질 수 있어 바람직하지 않다.
본 발명에서, 상기 코어-다중쉘 구조의 PCM 마이크로캡슐의 평균 입도는 1 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있다. 상기 마이크로캡슐의 입경이 너무 작을 경우 유효한 기능을 나타내기 위한 PCM을 충분히 담지하기 어렵고, 상기 마이크로캡슐의 입경이 너무 클 경우 불안정해지거나 공정의 효율성이 저하되어 이를 적용할 수 있는 분야가 제한될 수 있어 바람직하지 않다. 상세하게는 약 3 내지 20 ㎛일 수 있다.
본 발명에서 상기 코어부와와 PCM 마이크로캡슐의 평균 입도비는 1 : 1.1 ~ 1.4일 수 있다. 이는 본 발명의 효과를 나타나내기에 최적의 범위로 이보다 크거나 작을 경우 바람직하지 않다.
이하 본 발명의 하나의 실시예에 따른 코어-다중쉘 구조의 PCM 마이크로캡슐의 제조방법을 설명한다.
본 발명은, 상기 코어-다중쉘 구조의 PCM 마이크로캡슐의 제조방법으로 (a) PCM(phase change material, 상전이물질) 및 유화제를 포함하는 코어용액이 분산된 O/W(oil in water, 수중유) 에멀젼을 제조하는 단계;
(b) 상기 O/W 에멀젼에 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체의 가수 분해물과 아미노 알콕시 실란 화합물을 가하여 상기 PCM을 포함하는 코어부를 둘러싸는 제 1 쉘부가 함유된 분산액을 형성하는 단계; 및
(c) 상기 제 1 쉘부가 함유된 분산액에 가교성 알콕시 실란기 말단 프리폴리머(prepolymer)를 가하여 상기 제 1 쉘부를 둘러싸는 제 2 쉘부가 함유된 분산액을 형성하는 단계;를 포함하는 코어-다중쉘 구조의 PCM 마이크로캡슐을 제공한다.
본 발명에 의하면 제 1 쉘부는 유기 실리카 전구체의 가수 분해물과 아미노 알콕시 실란 화합물의 중합 반응으로 형성되며, 제 2 쉘부는 가교성 알콕시 실란기 말단 프리폴리머(prepolymer)를 코어-제 1 쉘부 구조에 가하는 방식으로 형성되므로 경제적이고 효율적인 방법으로 치밀도 및 가교도가 높은 코어-다중쉘 구조의 PCM 마이크로캡슐을 제공할 수 있다.
본 발명에서 코어부는 탄화 수소 형태의 유기계, 수화물 형태의 무기계, 공융계(eutectics)의 PCM(phase change material, 상전이물질)을 포함할 수 있다. 이러한 PCM을 포함하는 코어부는 쉘부에 의해 독립적으로 폐쇄된 미립자 형태로 캡슐화되어 보호받으므로 외부 물질에 의한 영향을 최소화할 수 있다.
상기 유기계 PCM은 예를 들어, 다가 알코올, PET-PEG 공중합체, PEG계 고분자, PTMG계 고분자, 파라핀(paraffin)계, 알코올(alcohol)계, 페놀(phenol)계, 알데하이드(aldehyde)계, 케톤(ketone)계 및 에테르(ether)계 작용기 중 하나 이상의 작용기를 포함하는 탄화수소, 탄소 수 10 내지 50 인 포화 또는 불포화 지방산, 탄소 수가 10 내지 50 인 알케인, 알켄 및 알킨 중 하나 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 무기계 PCM은, 예를 들어 수산화스트론튬(Sr(OH)2·8H2O), 수산화바륨(Ba(OH)2·8H2O) 등의 무기수화물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 PCM을 기계적 혼합기로 균일하게 혼합하기 위해 적합한 유화제가 수성에 첨가될 수 있으며, 호모게나이저(homogenizer), 마이크로 플루다이저(microfluidizer) 또는 초음파 균질화기 등으로 균질화되어 수성 매질에서 안정한 O/W 에멀젼을 형성하여, PCM은 미립자 형태로 수성 용제 내에서 유화 입자화될 수 있다.
이 때 상기 코어부는 미립자의 표면에 형성된 유화제층을 더 포함할 수 있는 바, 상기 유화제층은 코어부와 쉘부의 계면에 존재할 수 있다. 유화제는 O/W(oil in water, 수중유) 에멀젼 제조시 PCM의 표면에 배열하여, 안정한 유화 입자인 마이셀(micelle)을 형성하기 때문에, PCM은 에멀젼 내 유화 입자 형태로 균일하고 안정적으로 분산될 수 있다. 또한, 유화제는 본 발명에 따른 코어-다중쉘 구조의 마이크로캡슐의 제조시 쉘부를 구성하는 성분을 정전기적 인력으로 잡아당겨 유화 입자의 외부에 쉘부가 형성되도록 한다.
상기 유화제는 수용성 천연고분자, 수용성 합성고분자, 계면활성제, 무기 미립자 등과 같은 양친매성 물질(amphiphilic substance)을 사용할 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 유화제는 PCM 100 중량부를 기준으로 100 내지 300 중량부일 수 있다. 유화제의 함량이 지나치게 적을 경우 PCM이 균질하게 분산된 O/W 에멀젼을 형성하기 어렵고 후술하는 중합반응을 유도하기 힘들며, 유화제의 함량이 지나치게 많을 경우 경제성 및 반응성이 떨어질 수 있어 바람직하지 않다. 상세하게는 PCM 100 중량부를 기준으로 약 120 내지 200 중량부일 수 있다.
본 발명에서 상기 O/W 에멀젼에 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체의 가수 분해물과 아미노 알콕시 실란 화합물을 가하여 상기 PCM을 포함하는 코어부를 둘러싸는 제 1 쉘부가 함유된 분산액을 형성할 수 있다. 이는 유기 실리카 전구체의 가수분해물과 아미노 알콕시 실란 화합물은 축합 중합 반응을 통해 견고하고 치밀한 벽막을 형성할 수 있다.
상기 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체는 가수분해성 알콕시 그룹을 가지는 실란 화합물로, 예를들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 다이메톡시다이메틸실란, 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)에탄, 1,3-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 트리에톡시페닐실란, 트리메톡시페닐실란, 메틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란으로 이루어진 군으로부터 하나 이상일 수 있으나 이에 한정되지 않으며, 단독으로 사용되거나 2 종 이상 혼합되어 사용할 수 있다.
상기 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체의 가수분해는 물을 혼합하고, 산 또는 염기 촉매를 이용하여 pH를 적절하게 유지시킨 뒤, 통상 30분 이상의 가수분해 반응을 실시하여 가수분해물을 형성한다. 이러한 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체의 가수 분해물은 예를 들어 실리카 입자일 수 있다.
본 발명에서는 제 1 쉘부를 형성할 때 아미노 알콕시 실란 화합물을 가하여 더욱 견고하고 치밀한 벽막을 형성할 수 있다. 아미노 알콕시 실란 화합물은 정전기적 인력에 의해 O/W 에멀젼의 유화입자 표면에 먼저 다가간 뒤, 유화 입자 표면에 접근한 아미노 알콕시 실란 화합물과 상기 가수 분해물이 축합 중합반응을 하여 제 1 쉘부가 형성될 수 있다.
상기 아미노 알콕시 실란 화합물은 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리프로폭시실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에텔렌디아민, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 및 트리메톡시[3-(메틸아미노)프로필]실란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 O/W 에멀젼 100 중량부를 기준으로 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체의 가수 분해물과 아미노 알콕시 실란 화합물의 2 내지 6 중량부를 가할 수 있다. 상기 범위를 벗어나 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체의 가수 분해물과 아미노 알콕시 실란 화합물의 양이 지나치게 적으면 코어용액이 분산된 O/W 에멀젼에서 졸-겔 반응으로 제 1 쉘부가 코어 표면에 충분히 성장되어 형성되기 어렵고, 지나치게 많으면 불안정해지거나 공정의 효율성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다.
상세하게는 상기 O/W 에멀젼 100 중량부를 기준으로 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체의 가수 분해물과 아미노 알콕시 실란 화합물의 3 내지 6 중량부를 가할 수 있다.
상기 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체와 아미노 알콕시 실란 화합물의 중량비는 10 : 0.2 ~ 4일 수 있다. 상기 범위를 벗어나면 유기 실리카 전구체의 가수분해물과 아미노 알콕시 실란 화합물의 축합 반응이 일어나기 힘들어 견고하고 치밀한 벽막을 형성할 수 없어 바람직하지 않다. 상세하게는 10 : 0.4 ~ 2일 수 있다.
본 발명에서 제 2 쉘부는 가교성 알콕시 실란기 말단 프리폴리머(prepolymer)에서 유래한 실란 가교성 폴리 우레탄계 수지를 포함할 수 있다. 이러한 실란 가교성 폴리 우레탄계 수지는 실란 가교성 폴리 우레탄 수지, 실란 가교성 폴리 우레아 수지 또는 실란 가교성 폴리 우레탄-우레아 수지일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가교성 알콕시 실란기 말단 프리폴리머(prepolymer)는, i) 폴리이소시아네이트, ii) 적어도 2개 이상의 하이드록시기를 포함하는 아민계 폴리올, 및 iii) 아미노 알콕시 실란 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다.
우선, i) 폴리이소시아네이트와 ii) 적어도 2개 이상의 하이드록시기를 포함하는 아민계 폴리올을 반응시켜 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 제조한다. 상기 적어도 2개 이상의 하이드록시기를 포함하는 아민계 폴리올은 반응 과정에서 가교제로 작용하여 궁극적으로 쉘부의 치밀도를 증가시키므로 쉘부의 망상 구조가 효과적으로 형성될 수 있다. 이러한 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 제조하는 방법은 당업계에 알려진 것이라면 제한이 없다.
상기 폴리이소시아네이트는 예를 들어, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, 1,4-자일렌 디이소시아네이트, 1,3-자일렌 디이소시아네이트, 4,4' 디페닐-메탄디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 나프틸렌-1,5-디이소시아네이트 등의 방향족 이소시아네이트와 1,5-펜탄디이소시아네이트, 1,6-헥산디이소시아네이트, 노브란 디이소시아네이트 (Norbornene Diisocyanate), 1,4-비스(이소시아토메틸)시클로헥산 (1,4-Bis(isocyanoatomethyl)cyclohexane), m-자일렌 디이소시아네이트 (m-Xylyene diisocyanate), 이소포론 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄-4.4'디이소시아네이트일 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 이들은 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 적어도 2개 이상의 하이드록시기를 포함하는 아민계 폴리올은, 예를 N,N-디에탄올아민, N-메틸 디에탄올아민, N,N-디이소프로판올아민 및 트리에탄올아민로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 iii) 아미노 알콕시 실란 화합물을 반응시켜 알콕시 실란 그룹이 말단에 위치한 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머를 제조할 수 있다. 상기 아미노 알콕시 실란 화합물은 반응 과정에서 가교제로 작용하여 궁극적으로 실란 가교성 폴리 우레탄계 수지의 가교도가 현저히 증가하여 치밀도가 높아지므로 쉘부의 망상 구조가 효과적으로 형성되어 이를 포함하는 마이크로캡슐의 안정성 및 내구성이 향상될 수 있다
상기 아미노 알콕시 실란 화합물은 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 가지는 실란 화합물 중 특히, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리프로폭시실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에텔렌디아민, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 및 트리메톡시[3-(메틸아미노)프로필]실란 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용하는 경우 코어쉘 형성 과정에서 가수 분해 및 축합 반응을 용이하게 진행할 수 있어 바람직하다.
상세하게는 중량을 기준으로 i) 폴리이소시아네이트 10 내지 60 중량부, ii) 적어도 2개 이상의 하이드록시기를 포함하는 아민계 폴리올 0.5 내지 30 중량부를 반응시켜 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 제조 후, iii) 아미노 알콕시 실란 화합물 10 내지 60 중량부를 반응시켜 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머를 제조할 수 있다.
상기 범위를 벗어나 구성 성분들의 양이 지나치게 적을 경우 중합 과정에서 가교가 충분히 이루어지지 않아 높은 치밀도와 충분한 두께를 얻을 수 없으므로 본 발명이 의도하는 효과를 얻을 수 없고, 지나치게 많을 경우 반응 경제성이 떨어지며 중합 과정이 효과적으로 이루어질 수 없어 바람직하지 않다.
더욱 상세하게는 중량을 기준으로 i) 폴리이소시아네이트 10 내지 50 중량부, ii) 적어도 2개 이상의 하이드록시기를 포함하는 아민계 폴리올 0.5 내지 20중량부를 반응시켜 이소시아네이트 말단 프리폴리머를 제조 후, iii) 아미노 알콕시 실란 화합물 10 내지 30 중량부를 반응시켜 가교성 알콕시 실란기-말단 프리폴리머를 제조할 수 있다.
상기 제 1 쉘부가 함유된 분산액 100 중량부를 기준으로 가교성 알콕시 실란기 말단 프리폴리머(prepolymer)를 5 내지 40 중량부를 가하여 코어-다중쉘 구조의 PCM 마이크로캡슐을 제조할 수 있다. 상기 범위를 넘어서 가교성 알콕시 실란기 말단 프리폴리머(prepolymer)의 함량이 적으면 제 2 쉘부를 충분히 형성하기 어렵고 가교성 알콕시 실란기 말단 프리폴리머(prepolymer)의 함량이 많으면, 최종 생성물의 입경이 커져 불안정해지거나 공정의 효율성이 저하될 수 있어 바람직하지 않다. 상세하게는, 상기 제 1 쉘부가 함유된 분산액 100 중량부를 기준으로 가교성 알콕시 실란기 말단 프리폴리머(prepolymer)를 10 내지 30 중량부를 가하여 코어-다중쉘 구조의 PCM 마이크로캡슐을 제조할 수 있다
이하, 본 발명을 실시예를 통해 구체적으로 설명하나, 하기 실시예및 실험예는 본 발명의 한 형태를 예시한 것에 불과할 뿐이며, 본 발명의 범위가 하기 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다
<실시예 1>
PCM으로 파라핀계 탄화수소 화합물인 고체 상태의 docosane 100.0g을 100℃로 가열하여 액상의 코어 용액을 준비하였다. 이후, 5% 스테아릴메트아크릴레이트(stearyl methacrylate, SMA) 수용액(200g)에 상기 코어용액을 투입한 후, 호모 믹서를 이용하여 9000rpm으로 5분간 교반하여 유화시켜 평균 입도가 3 내지 5μm인 O/W 에멀젼을 제조하였다.
제 1 쉘부를 형성시키기 위해서, 테트라에톡시오쏘실리케이트(TEOS)(4g)과 물을 혼합하여 pH 2 내지 3에서 가수분해 시켰다. 이후, 상기 O/W 에멀젼 100 중량부를 기준으로 상기 가수분해물과 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMS)(0.48g)을 4.3 중량부를 투입하여 10분 동안 교반 후, 코어-1차 쉘부 구조를 갖는 마이크로캡슐 분산액을 제조하였다.
2차 쉘부를 형성시키기 위해서, 트리에탄올아민(0.8g), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) (14.06g)을 아세토나이트릴에 용해시켜서 반응시켰다. 이후, 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMS) (17.30g)을 투입하여 가교성 알콕시 실란 말단기를 가진 우레탄-우레아 전구체를 얻었다.
이후, 상기 코어-1차 쉘부 구조를 갖는 마이크로캡슐 분산액 100 중량부당 상기 가교성 알콕시 실란 말단기를 가진 우레탄-우레아 전구체 16 중량부를 서서히 투입하여 85°C에서 4시간 동안 반응시킨 다음, 실온으로 냉각하여 최종적으로 81.7 : 0.9 : 17.4의 중량비를 가지는 코어-제1쉘부-제2쉘부 구조의 코어-다중쉘을 가지는 PCM 마이크로 캡슐을 제조하였다.
<실시예 2>
기계교반기를 이용하여 1200rpm으로 5분간 교반하여 유화시켜 평균 입도가 13 내지 17μm인 O/W 에멀젼을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 81.7 : 0.9 : 17.4 중량비를 가지는 코어-제1쉘부-제2쉘부 구조의 코어-다중쉘을 가지는 PCM 마이크로 캡슐을 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 1에서 제 2 쉘부를 형성 시 우레탄-우레아 전구체의 반응물질인 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)를 16.88g, 3-아미노프로필트리메톡시실란의 양을 21.16g 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 최종적으로 78.7 : 0.7 : 20.6의 중량비를 가지는 코어-제1쉘부-제2쉘부 구조의 코어-다중쉘을 가지는 PCM 마이크로 캡슐을 제조하였다.
<실시예 4>
실시예 1에서 제 2 쉘부 형성 시 트리에탄올아민 대신 N-메틸 디에탄올아민을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 코어-제1쉘부-제2쉘부 구조의 코어-다중쉘을 가지는 PCM 마이크로 캡슐을 제조하였다.
<비교예 1-1> -
PCM으로 파라핀계 탄화수소 화합물인 고체 상태의 docosane 100.0g을 100℃로 가열하여 액상의 코어 용액을 준비하였다. 이후, 5% SMA 수용액(200g)에 상기 코어용액을 투입한 후, 호모 믹서를 이용하여 9000rpm으로 5분간 교반하여 유화시켜 평균 입경이 3 내지 5μm인 O/W 에멀젼을 제조하였다.
트리에탄올아민 (0.8g), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) (14.06g)을 아세토나이트릴에 용해시켜서 반응시켰다. 이후, 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMS)(17.30g)을 투입하여 가교성 알콕시 실란 말단기를 가진 우레탄-우레아 전구체를 얻었다.
이와 더불어, 테트라에톡시오쏘실리케이트(TEOS)(5g)과 물을 혼합하여 pH 2 내지 3에서 가수분해 시켜 가수분해된 실란올 가교제를 얻었다.
이후, 상기 O/W 에멀젼에 상기 가교성 알콕시 실란 말단기를 가진 우레탄-우레아 전구체와 가수분해된 실란올 가교제를 동시에 서서히 투입하여 85°C에서 4시간 동안 반응시킨 다음, 실온으로 냉각하여 최종적으로 코어-쉘 구조의 실란 가교성 폴리우레탄계 수지를 포함하는 벽막을 갖는 PCM 마이크로 캡슐을 제조하였다.
<비교예 1-2>
실시예 1과 같은 방법으로 O/W 에멀젼을 제조하였다.
1차 벽막을 형성시키기 위해서, 트리에탄올아민(0.8g), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트) (14.06g)을 아세토나이트릴에 용해시켜서 반응시켰다. 이후, 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMS) (17.30g)을 투입하여 가교성 알콕시 실란 말단기를 가진 우레탄-우레아 전구체를 얻었다. 이후, 상기 O/W 에멀젼에 상기 가교성 알콕시 실란 말단기를 가진 우레탄-우레아 전구체를 서서히 투입하여 85°C에서 30분 동안 교반 후, 코어-1차 벽막 구조를 갖는 마이크로캡슐 분산액을 제조하였다
2차 벽막을 형성시키기 위해서, 테트라에톡시오쏘실리케이트(TEOS)(4g)과 물을 혼합하여 pH 2 내지 3에서 가수분해 시켰다. 이후, 상기 코어-1차벽막 구조를 갖는 마이크로캡슐 분산액에 상기 가수분해물을 투입하여 85°C에서 4시간 동안 반응시킨 다음, 실온으로 냉각하여 최종적으로 81.7 : 0.9 : 17.4의 중량비를 가지는 코어-제1쉘부-제2쉘부 구조의 코어-다중쉘을 가지는 PCM 마이크로 캡슐을 제조하였다.
<비교예 1-3>
실시예 1에서 제 1 쉘부 형성시 3-아미노프로필트리메톡시실란(APTMS)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 PCM 마이크로 캡슐을 제조하였다.
<비교예 1-4>
실시예 1에서 제2 쉘부를 형성하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코어-제 1 쉘부 구조의 PCM 마이크로 캡슐을 제조하였다.
<비교예 1-5>
실시예 1에서 제 2 쉘부를 형성 시 우레탄-우레아 전구체의 반응물질인 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트)를 7.03g, 3-아미노프로필트리메톡시실란의 양을 8.65g 사용한 것을 제외하고는 최종적으로 89.6 : 0.3 : 10.1중량비를 가지는 코어-제1쉘부-제2쉘부 구조의 코어-다중쉘을 가지는 PCM 마이크로 캡슐을 제조하였다.
<비교예 1-6>
실시예 1에서 제 1 쉘부 형성 시, 3-아미노프로필트리메톡시실란 대신 3-머캅도프로필트리메톡시실란 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코어-다중쉘을 가지는 PCM 마이크로 캡슐을 제조하였다.
<비교예 2>
기계교반기를 이용하여 1200rpm으로 5분간 교반하여 유화시켜 평균 입경이 13 내지 17μm인 O/W 에멀젼을 제조한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 실란 가교성 폴리우레탄계 수지를 포함하는 벽막을 갖는 PCM 마이크로 캡슐을 제조하였다.
<비교예 3>
고체 상태의 PCM 재료 100.0g을 100oC로 가열하여 액상의 코어 용액을 준비하였다.
이후, 5% SMA 수용액(80g)에 상기 코어용액을 투입한 후, 기계교반기를 이용하여 1200rpm으로 5분간 교반하여 유화시켜 평균 입경이 13 내지 17μm인 O/W 에멀젼을 제조하였다.
다음으로, 물(67.60g)에 멜라민(20.20g), 요소(0.60g) 및 가교제인 포르말린(33.80g)을 넣고 가열 및 교반하여 멜라민-우레아 공중합 프리폴리머 122.20g를 제조하였다.
이후, 상기 에멀젼에 상기 프리폴리머 122.20g을 투입하고, 90°C에서 8시간 동안 반응시킨 다음, 실온으로 냉각하여 최종적으로 멜라민-우레아-포름알데히드 벽막을 갖는 PCM 마이크로캡슐을 제조하였다.
<실험예 1>
실시예들 및 비교예들에서 쉘부 형성 전 유화 상태의 입도와 최종 제조된 PCM 마이크로캡슐의 입도를 비교하여 표 1에 나타내고, 도 1에서 이들의 광학 현미경 사진을 나타내었다.
제 1 쉘부 형성 전 유화 상태 평균 입도 (μm) 최종 제조된 PCM 마이크로캡슐의 평균 입도 (μm)
실시예 1 3.79 3.70
실시예 2 14.41 14.38
실시예 3 4.24 4.18
실시예 4 3.87 3.79
비교예 1-1 4.12 14.78
비교예 1-2 3.90 캡슐제조불가
비교예 1-3 3.71 12.58
비교예 1-4 3.78 캡슐제조불가
비교예 1-5 4.02 6.35
비교예 1-6 3.99 11.41
비교예 2 15.24 14.80
비교예 3 16.12 16.13
<실험예 2>
열충격 반복테스트가 완료된 시료의 GC-MS 정량분석 방법으로 실시예들 및 비교예들에 대한 열충격 테스트후의 누출 PCM 함량를 측정하여 표 2에 나타내었다. 상기 열충격 반복테스트 방법은 다음과 같다. 제조된 PCM 마이크로캡슐 파우더를 유리시험관에 충진 후, 80℃ 10분 가열과 20℃ 15분 냉각을 1회로 정하고, 캡슐의 반복적인 열충격 테스트를 100회 단위로 0~300회 실시하였다. 열충격 테스트를 거친 파우더 1g을 99g 적당한 용매에 혼합한 후, shaking bath를 이용하여 상온에서 전처리 하여, 0.45㎛ syringe filter로 여과한 여액을 준비하였다. 준비한 여액을 내부표준물법에 의한 GC-MS 정량분석을 통해, 열충격 테스트과정에서 PCM물질의 수축과 팽창을 통해 파괴된 캡슐에서 흘러나온 PCM 물질의 정량분석을 통해 캡슐 외부에 존재하는 누출된 PCM의 함량을 분석하여, 캡슐 외벽의 열충격 안정성을 평가하였다.
누출 PCM 농도 (ppm) 초기
(테스트 전)		 100회
열 충격 테스트 후		 200회
열 충격 테스트 후		 300회
열 충격 테스트 후
실시예 1 19,249 18,643 19,323 19,652
실시예 2 8,141 9,670 9,158 9,388
실시예 3 16,688 17,435 17,058 17,111
실시예 4 31,905 32,564 32,997 33,214
비교예 1-1 73,387 75,609 109,504 124,892
비교예 1-2 (캡슐제조불가) - - -
비교예 1-3 105,436 134,112 158,224 167,112
비교예 1-4 (캡슐제조불가) - - -
비교예 1-5 211,550 213,489 214,771 216,005
비교예 1-6 116,953 131,344 155,086 166,666
비교예 2 64,548 71,669 112,424 133,556
비교예 3 9,000 80,700 149,544 226,669
상기 표 1을 참고하면 실시예 1 내지 4에 따른 코어-다중쉘 구조의 PCM 마이크로캡슐은 300회 열 충격 테스트 후에도 수축과 팽창을 통해 파괴된 캡슐에서 흘러나온 PCM물질의 함량이 비교예들에 따른 캡슐과 비교하여 매우 적은 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. PCM(phase change material, 상전이물질) 및 유화제를 포함하는 O/W(oil in water, 수중유) 에멀젼에서 유래한 코어부;
    상기 코어부를 둘러싸며, 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체를 가수분해하여 제조되는 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체의 가수 분해물과 아미노 알콕시 실란 화합물을 축합 중합 반응에서 유래한 제 1 쉘부 및
    상기 제 1 쉘부를 둘러싸며, 가교성 알콕시 실란기 말단 프리폴리머(prepolymer)에서 유래한 실란 가교성 폴리 우레탄계 수지를 포함하는 제 2 쉘부;를 포함하고,
    상기 알콕시실란기를 가지는 유기 실리카 전구체와 아미노 알콕시 실란 화합물의 중량비는 10 : 0.4 ~2이며,
    상기 가교성 알콕시 실란기 말단 프리폴리머(prepolymer)는, i) 폴리이소시아네이트, ii) 두개 또는 세개의 하이드록시기를 포함하는 아민계 폴리올 및 iii) 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 가지는 아미노 알콕시 실란 화합물과 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 코어-다중쉘 구조의 PCM 마이크로캡슐.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체의 가수 분해물은 실리카 입자인 것을 특징으로 하는 코어-다중쉘 구조의 PCM 마이크로캡슐.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 아미노 알콕시 실란 화합물은 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리프로폭시실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에텔렌디아민, 3-아미노프로필디메틸에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 및 트리메톡시[3-(메틸아미노)프로필]실란으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 코어-다중쉘 구조의 PCM 마이크로캡슐.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 코어-다중쉘 구조의 코어부의 평균 입도는 1 ㎛ ~ 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 코어-다중쉘 구조의 PCM 마이크로캡슐.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 코어부, 제 1 쉘부 및 제 2 쉘부는 중량을 기준으로 76 ~ 85 : 0.5 ~ 1.5 : 14.5 ~ 22.5인 것을 특징으로 하는 코어-다중쉘 구조의 PCM 마이크로캡슐.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 코어-다중쉘 구조의 PCM 마이크로캡슐의 평균 입도는 1 ㎛ ~ 30 ㎛인 것을 특징으로 하는 코어-다중쉘 구조의 PCM 마이크로캡슐.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 코어와 PCM 마이크로캡슐의 평균 입도비는 1 : 1.1 ~ 1.4인 것을 특징으로 하는 코어-다중쉘 구조의 PCM 마이크로캡슐.
  9. (a) PCM(phase change material, 상전이물질) 및 유화제를 포함하는 코어용액이 분산된 O/W(oil in water, 수중유) 에멀젼을 제조하는 단계;
    (b) 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체를 가수분해 후, 상기 O/W 에멀젼에 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체의 가수 분해물과 아미노 알콕시 실란 화합물을 축합 중합 반응시켜 상기 PCM을 포함하는 코어부를 둘러싸는 제 1 쉘부가 함유된 분산액을 형성하 단계; 및
    (c) 상기 제 1 쉘부가 함유된 분산액에 가교성 알콕시 실란기 말단 프리폴리머(prepolymer)를 가하여 상기 제 1 쉘부를 둘러싸는 제 2 쉘부가 함유된 분산액을 형성하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체와 아미노 알콕시 실란 화합물의 중량비는 10 : 0.4 ~ 2이며,
    상기 가교성 알콕시 실란기 말단 프리폴리머(prepolymer)는, i) 폴리이소시아네이트, ii) 두개 또는 세개의 하이드록시기를 포함하는 아민계 폴리올 및 iii) 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 가지는 아미노 알콕시 실란 화합물과 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 코어-다중쉘 구조의 PCM 마이크로캡슐의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 유화제는 PCM 100 중량부를 기준으로 100 내지 300 중량부인 것을 특징으로 하는 코어-다중쉘 구조의 PCM 마이크로캡슐의 제조방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 O/W 에멀젼 100 중량부를 기준으로 알콕시 실란기를 가지는 유기 실리카 전구체의 가수 분해물과 아미노 알콕시 실란 화합물을 2 내지 6 중량부를 가하는 것을 특징으로 하는 코어-다중쉘 구조의 PCM 마이크로캡슐의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 1 쉘부가 함유된 분산액 100 중량부를 기준으로 가교성 알콕시 실란기 말단 프리폴리머(prepolymer)를 5 내지 40 중량부를 가하는 것을 특징으로 하는 코어-다중쉘 구조의 PCM 마이크로캡슐의 제조방법.



  14. 삭제
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