CN112675794B - 一种液晶微胶囊及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及液晶材料技术领域，提供一种微胶囊型液晶显示材料及其制备方法。采用改进的界面聚合法，以有机硅杂化改性聚氨酯预聚体为油溶性反应单体，以水为水溶性反应单体进行水解缩合自交联得到液晶微胶囊的壳材，包覆液晶芯材，该方法在微胶囊包覆过程中只引入了乳化剂和预聚体，无任何其他外加聚合单体，不会污染液晶，最大限度减少了对液晶结构和显示效果的影响；有机硅杂化改性聚氨酯壳材拥有良好的韧性和强度，在较低的壳材厚度下即可使微胶囊拥有良好机械强度和包覆性，有利于提高微胶囊的透光率。
Description
技术领域
本发明涉及液晶材料技术领域，尤其涉及一种微胶囊型液晶显示材料及其制备方法。
背景技术
液晶材料具有良好的光电性能和温敏性能，在显示领域有着广泛而重要的应用，然而液晶本身不易保存、易受环境污染，其应用受到限制。而现在微胶囊化技术应用的多领域性，使用微胶囊化包覆液晶材料可以使问题迎刃而解。微胶囊技术能够使芯材与外界影响其性质的环境隔开，使芯材的状态和性能发挥到最好。因此，液晶微胶囊化有利于发挥液晶材料的光学显示作用，并进一步扩展其应用领域。
目前，作为液晶微胶囊壳材主要是各类有机聚合物，例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯类、明胶、密胺树脂等。然而，常用聚合物聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸酯类作为壳材的液晶微胶囊耐溶剂性差、强度低，在进一步加工成液晶显示膜的过程中容易导致微胶囊破裂、液晶材料析出，而明胶类包覆微胶囊容易分解，密胺树脂包覆则存在甲醛释放的问题。
李克轩等人采用异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)以界面聚合的方式制备了液晶微胶囊料，但由于采用界面聚合的方式，微胶囊内会残留未反应完全的异氰酸酯单体，不利于微胶囊的长期存放。
CN104624124A公开了一种液晶微胶囊及其制备方法，以液晶、单烯烃类单体、多烯烃类交联剂以及引发剂作为油相，乳化后以自由基聚合形成液晶微胶囊，通过离心和喷雾干燥得到液晶微胶囊干粉，该申请方法采用的原材料完全无毒，改善了液晶微胶囊的包覆率，但在制备过程中引入了多种外加物质，残留的单体及引发剂会影响液晶的光学性能，并且壳材耐溶剂差，不利于后续的进一步加工。
CN106890607A公开了一种液晶微胶囊的制备方法及液晶微胶囊，以液晶、环氧树脂单体、硅烷偶联剂以及油溶性环氧树脂固化剂的混合物作为油相，以水溶性环氧树脂固化剂进一步提高交联度，得到包覆率和强度高的液晶微胶囊，但同样在包覆过程中引入了多种物质，采用界面聚合会残留单体，并且水解缩合的硅烷偶联剂容易从液晶芯材中相分离到水中，导致后续的分离困难。
因此，亟待一种能够制备一种强度高、耐溶剂和光学性能的好的液晶微胶囊，并且工艺简单。有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
有鉴于目前制备的液晶微胶囊机械强度偏低，耐溶剂性能差；制备微胶囊通过引入多种反应单体改善微胶囊的理化性能，反应结束后残留的单体会污染液晶，造成液晶微胶囊的光学性能偏低；传统聚氨酯包覆微胶囊存在有害单体残留等问题，本发明提供一种液晶微胶囊及其制备方法，有效解决以上问题。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
本发明提供一种液晶微胶囊，该胶囊的芯材为液晶材料，壳材为有机硅杂化改性的聚氨酯预聚体水解自交联产物。
本发明的技术方案中，所述的液晶微胶囊的粒径为500nm～50um。
在本发明的技术方案中，所述的液晶与有机硅杂化的聚氨酯预聚体质量比例为：1:1～9:1。
本发明还提供一种上述微胶囊的制备方法，如下化学反应式所示，包括如下步骤：
1)将有机硅低聚物与二异氰酸酯按一定摩尔比在一定温度下反应，用正丁胺法测异氰酸酯含量达到设计值后，采用氨基三烷氧基硅烷进行封端，直至二异氰酸酯反应完全，获得有机硅杂化改性的聚氨酯预聚物；
2)将液晶与步骤1)中得到的有机硅杂化改性的聚氨酯预聚体混合均匀，获得液晶/预聚体混合物，同时配制一定浓度的表面活性剂水溶液；
3)将步骤2)中得到的表面活性剂水溶液与液晶/预聚体混合物混合均匀，并在一定速度下进行剪切乳化；
4)加入催化剂后反应一段时间后升温继续进行自交联反应，反应结束后分离纯化得到有机硅杂化改性聚氨酯包覆的液晶微胶囊。
具体的，所述步骤1)中的有机硅低聚物为双端羟基的有机硅低聚物，分子量在1000～2000间，为双端羟基甲基硅油、双端羟基苯基甲基硅油或双端烷羟基甲基硅油，优选为双端烷羟基甲基硅油低聚物；
具体的，所述步骤1)中的二异氰酸酯单体为间苯二甲基异氰酸酯(XDI)、氢化间苯二甲基异氰酸酯(HXDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，由于液晶分子中含有大量苯环，考虑到预聚体与芯材的相容性以及壳材的耐黄变性，优选为间苯二甲基异氰酸酯(XDI)单体；
具体的，所述步骤1)中的氨基三烷氧基硅烷为苯胺甲基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷，优选为氨丙基三乙氧基硅烷；
具体的，所述步骤1)中的有机硅低聚物与二异氰酸酯的摩尔比为1:2，所述的反应温度在80～105℃间；所述的氨基三烷氧基硅烷与二异氰酸酯的摩尔比为1:1，所述的封端反应温度为室温；
具体的，所述步骤2)中的表面活性剂HLB值为8～15，为苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐(SMA)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、OP-10、聚乙二醇(PVA)中的一种或两种混合物，由于酸性条件更有利于预聚体的水解自交联形成三维网络结构的聚合物壳材，优选为苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐作为乳化剂；
具体的，所述步骤2)中的液晶为油溶性分子，且不参与到壳材反应中去，对于小分子液晶没有严格的限制，优选溶致液晶或热致液晶。
具体的，所述步骤2)中的液晶与机硅杂化改性的聚氨酯预聚体混合时间为10～30min，混合温度为30～40℃；
具体的，步骤2)所述的表面活性剂质量分数为1～10％；
具体的，所述步骤3)中的乳化时间为10～30min，乳化速率为1000～10000rpm，乳化温度为50～70℃；
具体的，所述步骤4)中的催化剂反应温度为反应温度为50～70℃，反应时间为20～40min；所述的升温交联反应温度为80～95℃，反应时间为4～8h。
具体的，所述步骤4)中的催化剂为钛酸四丁酯、四甲基胍中的至少一种，优选为钛酸四丁酯，质量为预聚体的0.01～0.025％。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、聚氨酯是由多异氰酸酯与多元醇反应制成的，具有较好的耐磨性、硬度、弹性和抗撕裂性，还具有良好的抗氧化性及化学稳定性，但在耐高低温、耐候性、疏水性等方面还不够理想，使其在某些特定领域的应用受到限制。聚有机硅氧烷具有良好的耐高低温性、耐候性、疏水性，但作为微胶囊壳材机械强度差、成膜性差。将聚硅氧烷为软段合成聚硅氧烷/聚氨酯嵌段共聚物，兼具有聚硅氧烷和聚氨酯两者的优异性能，可以有效提高微胶囊的耐候性、包覆率和机械强度以及耐化学腐蚀性，在反复折叠压感下也不会出现液晶泄露。
2、液晶作为一种显示材料，需要有良好的透光性，有机硅杂化改性聚氨酯壳材拥有良好的韧性和强度，在较低的壳材厚度下即可使微胶囊拥有良好机械强度和包覆性，有利于提高微胶囊的透光率。
3、采用改进的界面聚合方法，在微胶囊包覆过程中只引入了乳化剂和预聚体，无任何其他外加聚合单体，不会污染液晶，最大限度减少了对液晶结构和显示效果的影响。
4、采用封端的三烷氧基硅烷作为交联点，在预聚体与液晶芯材进行混合时，部分烷氧基水解形成羟基，在乳化后，亲水端的羟基进入水中进一步缩合，提高交联密度，解决了常规界面聚合中交联度低和异氰酸酯单体残留的问题，长期储存下，无任何异氰酸酯、甲醛等有害物质产生。
附图说明
图1是本发明实施例1获得的液晶微胶囊的扫描电子显微镜照片图；
图2是本发明实施例2获得的液晶微胶囊的扫描电子显微镜照片图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合具体实施例和附图进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
本实施例中使用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作为乳化剂。
(1)有机硅杂化改性聚氨酯预聚体的制备，将分子量1000的双端羟基硅油和XDI按摩尔比1:2混合均匀，在85℃反应3h后冷却至室温，加入与XDI等摩尔的氨丙基三甲氧基硅烷，直至异氰酸酯反应完全，得到有机硅杂化改性的聚氨酯预聚体。
(2)称取质量比为5:1的液晶与壳材预聚体在35℃预混合25min，同时配制含3％SDBS的水溶液200mL。
(3)将液晶/预聚体混合物与表面活性剂水溶液混合均匀后进行乳化，乳化速度为7000rpm，乳化温度为50℃，乳化时间为30min。
(4)乳化结束后降低速度，加入预聚体质量0.01％的四甲基胍，在50℃反应30min后，升温至90℃反应5h结束，用去离子水洗涤多次后过滤得到滤饼，置于50℃烘箱中干燥24h后制得有机硅杂化改性聚氨酯壳材的液晶微胶囊粉末，粒径为0.5μm～3μm(平均粒径为2μm)。
实施例2
本实施例中使用苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)作为乳化剂。
(1)有机硅杂化改性聚氨酯预聚体的制备，将分子量2000的双端羟基硅油和IPDI按摩尔比1:2混合均匀，在105℃反应4h后冷却至室温，加入与IPDI等摩尔的氨丙基三乙氧基硅烷，直至异氰酸酯反应完全，得到有机硅杂化改性的聚氨酯预聚体。
(2)称取质量比为7:1的液晶与壳材预聚体在40℃预混合15min，同时配制含6％SMA的水溶液200mL。
(3)将液晶/预聚体混合物与表面活性剂水溶液混合均匀后进行乳化，乳化速度为3000rpm，乳化温度为70℃，乳化时间为20min。
(4)乳化结束后降低速度，加入预聚体质量0.025％的钛酸四丁酯，在70℃反应30min后，升温至95℃反应4h结束，用去离子水洗涤多次后过滤得到滤饼，置于50℃烘箱中干燥24h后制得有机硅杂化改性聚氨酯壳材的液晶微胶囊粉末，粒径为5μm～15μm(平均粒径为8μm)。
实施例3
本实施例中使用OP-10作为乳化剂。
(1)有机硅杂化改性聚氨酯预聚体的制备，将1300分子量的双端羟基硅油和MDI按摩尔比1:2混合均匀，在80℃反应3h后冷却至室温，加入与MDI等摩尔的氨丙基三乙氧基硅烷，直至异氰酸酯反应完全，得到有机硅杂化改性的聚氨酯预聚体。
(2)称取质量比为9:1的液晶与壳材预聚体在40℃预混合25min，同时配制含5％OP-10的水溶液200mL。
(3)将液晶/预聚体混合物与表面活性剂水溶液混合均匀后进行乳化，乳化速度为2300rpm，乳化温度为65℃。
(4)乳化结束后降低速度，加入预聚体质量0.02％的二月桂酸二丁基锡，在65℃反应30min后，升温至85℃反应7h结束，用去离子水洗涤多次后过滤得到滤饼，置于50℃烘箱中干燥24h后制得有机硅杂化改性聚氨酯壳材的液晶微胶囊粉末，粒径为20μm～40μm(平均粒径为30μm)。
Claims (11)
1.一种液晶微胶囊，其特征在于，该液晶微胶囊的芯材为液晶材料，壳材为有机硅杂化改性的聚氨酯预聚体水解自交联产物；所述有机硅杂化改性的聚氨酯预聚体由有机硅低聚物与二异氰酸酯反应获得，所述有机硅低聚物为双端羟基的有机硅低聚物。
2.根据权利要求1所述的液晶微胶囊，其特征在于，所述的液晶微胶囊的粒径为500nm～50μ m。
3.根据权利要求1所述的液晶微胶囊，其特征在于，所述的液晶材料与有机硅杂化的聚氨酯预聚体质量比例为：1:1～9:1。
4.根据权利要求1～3任一项所述液晶微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将有机硅低聚物与二异氰酸酯按一定摩尔比在一定温度下反应，采用氨基三烷氧基硅烷进行封端，直至二异氰酸酯反应完全，获得有机硅杂化改性的聚氨酯预聚物；
2)将液晶材料与步骤1)中得到的有机硅杂化改性的聚氨酯预聚体混合均匀，获得液晶/预聚体混合物，同时配制一定浓度的表面活性剂水溶液；
3)将步骤2)中得到的表面活性剂水溶液和液晶/预聚体混合物混合均匀，并在一定速度下进行剪切乳化；
4)加入催化剂后反应一段时间后升温继续进行自交联反应，反应结束后分离纯化得到有机硅杂化改性聚氨酯包覆的液晶微胶囊。
5.根据权利要求4所述液晶微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中的有机硅低聚物为双端羟基的有机硅低聚物，分子量在1000～2000之间，为双端羟基甲基硅油、双端羟基苯基甲基硅油或双端烷羟基甲基硅油；二异氰酸酯单体为间苯二甲基异氰酸酯、氢化间苯二甲基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二苯甲烷二异氰酸酯；氨基三烷氧基硅烷为苯胺甲基三乙氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷。
6.根据权利要求5所述液晶微胶囊的制备方法，其特征在于，所述氨基三烷氧基硅烷为氨丙基三乙氧基硅烷。
7.根据权利要求4所述液晶微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤1) 的有机硅低聚物与二异氰酸酯的摩尔比为1:2，所述的反应温度在80～105℃之间；所述的氨基三烷氧基硅烷与二异氰酸酯的摩尔比为1:1，所述的封端反应温度为室温。
8.根据权利要求4所述液晶微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的表面活性剂的HLB值为8～15，为苯乙烯马来酸酐共聚物钠盐、十二烷基苯磺酸钠、OP-10、聚乙二醇中的一种或两种混合物。
9.根据权利要求4所述液晶微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中的液晶与有机硅杂化改性的聚氨酯预聚体混合时间为10～30min，混合温度为30～40℃。
10.根据权利要求4所述液晶微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的乳化时间为10～30min，乳化速率为1000～10000rpm，乳化温度为50～70℃。
11.根据权利要求4所述液晶微胶囊的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中的催化剂反应温度为50～70℃，反应时间为20～40min；所述的升温交联反应温度为80～95℃，反应时间为4～8h；催化剂为钛酸四丁酯、四甲基胍中的至少一种，质量为预聚体的0.01～0.025％。
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