CN113667350B - 一种稳定型无醛光敏微胶囊及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种稳定型无醛光敏微胶囊及其制备方法。本发明的无醛光敏微胶囊由囊壁和囊芯组成，所述囊壁材料为壁材，使用聚硅氧烷改性的聚脲‑聚氨酯共聚物。所述囊芯材料为芯材，使用光致变色高分子材料或光致变色聚合物、环氧树脂共聚物、紫外吸收剂和惰性稀释剂。本发明还提供一种稳定性无醛光敏微胶囊的制备方法，简单易操作，制备的稳定型无醛光敏微胶囊透光性好，显色效果良好，且具有优秀的机械力学性能，在外力的冲击下能保证微胶囊囊体的完整，同时还兼具有良好的热稳定性，在高温环境中不变形、粘连和泄漏，经过长时间紫外照射和反复变色依然具有良好的变色性能。

Description

一种稳定型无醛光敏微胶囊及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体地说，涉及一种含有光敏变色材料的稳定型无醛光敏微胶囊及其制备方法。
背景技术
光致变色现象指的是某些化学物质在受到光激发后，在两个具有不同颜色的状态间的可逆转变过程。例如：偶氮苯类、俘精酸酐类、螺吡喃类、螺噁嗪类、二芳基乙烯类和几种新型有机光致变色材料的光致变色反应，其中二芳基乙烯体系由于具有极高的热稳定性、优异的抗疲劳度以及不同异构体状态间显著的物理化学性能差异，是目前最有应用前景的光致变色体系之一。光致变色材料归属于新材料领域中的光敏材料，主要应用于三大方面：光记忆信息存储方面、日用化学品行业方面和军事领域方面。自从1899年，Marckwald首次发现某些固体或液体化合物具有光致变色现象以来，光致变色技术已被广泛应用于许多领域中，而光致变色材料真正开始受到关注是在1956年，Hirshberg提出光致变色材料可以应用于光记忆存储器件方面。步入21世纪，随着信息现代化水平的不断提高，人们对高信息存储容量和高速传输的需求与日俱增，而作为传统的磁盘信息存储方式由于信息存储容量有限，存储速度过慢，将不可避免的会被新一代存储材料所代替，而光致变色材料很可能会成为替代材料。
光致变色现象是一种可逆的化学反应，指一个化合物(A)受一定波长(λ1)光的照射，进行特定化学反应生成产物(B)，其吸收光谱发生明显的变化；在另一波长(λ2)的光照射下或热的作用下，又恢复到原来的形式。
微胶囊就是一种具有聚合物或无机物壁的微型容器，通过微胶囊造粒技术，可以将固体、液体或气体包埋，封存成一颗固体的微型胶囊，而将光敏材料包覆于微胶囊中，使其在应用时不会因为刮擦挤压、长期高温或长时间暴晒等极端环境而流失或失活，这类微胶囊统称为光敏微胶囊。由于光敏微胶囊常用于表面涂层和电子设备中，其壁材的耐刮擦和挤压性能和耐温性能尤为重要，在制备传统光敏微胶囊时，通常选择使用三聚氰胺-甲醛树脂和脲醛树脂作为壁材，这类低成本树脂虽然能提供优良的力学性能保护微胶囊不因外界因素而破裂失效，但会产生大量的醛类物质危害健康，并且在超过150℃的环境中会快速老化分解进而失去原本的作用；而芯材只是简单地将光敏变色材料熔解分散到惰性稀释剂中，一旦壁材受损破裂，光敏变色材料便会迅速流失，微胶囊便失去作用。
中国专利CN109876743A申请公开一种含有光敏变色材料的光敏微胶囊及其制备方法与应用，光敏微胶囊选择丙烯酸酯类单体或丙烯酸酯类环氧树脂合成聚丙烯酸酯或环氧树脂囊壁，这类物质虽然能在常温下提供较好的机械力学性能，但其玻璃化温度（Tg）较低，在超过120℃条件下囊壁便会迅速软化粘连甚至破裂，降低了高温时的保护能力，难以应用于需要长期处于较高温度的电子设备中。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种稳定型无醛光敏微胶囊及其制备方法，保障微胶囊芯材充分发挥作用的前提条件下提供优良的力学性能和耐热性能，保证微胶囊产品在反复刮擦挤压的条件下依然不会因为微胶囊壁材材料破裂而使芯材材料流出损耗，同时使微胶囊的耐热性大幅提升，用以耐受用于表面涂层和电子设备中的高温极端环境。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种稳定型无醛光敏微胶囊，由壁材和芯材组成，所述壁材包括聚硅氧烷改性的聚脲-聚氨酯共聚物，所述芯材包括光致变色材料、环氧树脂共聚物、紫外吸收剂和惰性稀释剂，所述壁材和芯材重量比为1：5~1：2。
具体的，聚硅氧烷改性的聚脲-聚氨酯共聚物由端异氰酸酯聚氨酯预聚体与端羟基聚硅氧烷合成壁材预聚体，壁材预聚体在醇类扩链剂、胺类扩链剂和催化剂作用下交联固化。
具体的，所述芯材中环氧树脂聚合物由环氧树脂和酸酐类环氧固化剂交联固化形成，所述惰性稀释剂溶解光致变色材料和紫外吸收剂后共混在环氧树脂聚合物中。
具体的，所述端异氰酸酯聚氨酯预聚体平均大分子量为2500至10000，所述端羟基聚硅氧烷平均聚合度为5至10，两者摩尔比为2:1。
优选的，醇类扩链剂为1，4-丁二醇(BDO)、1，6-己二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇、二乙氨基乙醇(DEAE)中的一种或多种，所述胺类扩链剂为MOCA、乙二胺(DA)、二乙烯三胺（DETA）、四乙烯五胺（TEPA）、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)中的一种或多种。
优选的，光致变色材料为含偶氮苯的光致变色高分子、螺噁嗪类光致变色高分子、二芳基乙烯光致变色高分子、含硫卡巴腙结构的光致变色高分子、含亚胺结构的光致变色高分子、含苯氧基萘并萘醌类结构光致变色高分子、多环醌类光致变色高分子、苯胺衍生物类光致变色高分子和含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子中的一种或多种。
优选的，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂中的一种或多种，所述酸酐类环氧固化剂为芳香族酸酐、脂环族酸酐、脂肪族酸酐、卤代酸酐和酸酐加成物中的一种或多种。环氧树脂和酸酐类环氧固化剂的重量比为10：7至10：9。
优选的，所述紫外吸收剂为吸收紫外光波长220至350的紫外吸收剂，紫外吸收剂重量占芯材总重的百分比为1.2%至7%。
优选的，所述惰性稀释剂为链烷烃溶剂油和环烷烃溶剂油中的一种或多种，惰性稀释剂与环氧树脂和酸酐类环氧固化剂之和的重量比为1:9至2:3。
本发明的第二个方面提供一种所述一种稳定型无醛光敏微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
1）采用端异氰酸酯聚氨酯预聚体与端羟基聚硅氧烷在70~90℃条件下合成壁材预聚体：
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2）惰性稀释剂和光致变色材料加热到150至200℃，使光致变色材料充分均匀熔解于惰性稀释剂中，降至室温后加入环氧树脂、酸酐类环氧固化剂、紫外吸收剂以及步骤1）中合成的壁材预聚体并混合均匀；将上述油相溶液加入苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物的水溶液中并高速搅拌形成水包油O/W乳液。
3）在乳液中加入醇类、胺类扩链剂和催化剂后升温至50至60℃并维持搅拌，于乳液液滴界面上形成聚硅氧烷改性的聚脲-聚氨酯共聚物壁材，再升温至90至95℃反应3至5小时，反应完成后过滤洗涤出微胶囊粉体。
4）加热烘干使环氧树脂彻底固化交联，形成与光致变色材料、惰性稀释剂和紫外吸收剂共混的稳定固体芯材。
优选的，110~140℃环境中加热烘干24~48小时使环氧树脂彻底固化交联。
与现有技术相比，本发明具有如下突出效果：
本发明的一种稳定型无醛光敏微胶囊具有制备快速简单、良好的热稳定性，在200℃高温环境中也不会产生形变和拉伸，且完全不含危害健康的醛类物质；具有良好的机械性能，在外力冲击下保持囊体的完整和弹性保护囊芯物质并且与外部环境隔离，即使在极大外力影响下囊壁受损，囊芯光致变色材料也不会流失；同时囊壁薄，具有良好的透光性能，使紫外光或日光能够无阻碍地透过囊壁并照射到囊芯变色材料促使其发生光敏效应。而现有的光敏微胶囊会产生大量的醛类物质危害健康，并且在超过150℃的环境中会快速老化分解进而失去原本的作用。传统方法制备得到的微胶囊一旦壳材破裂内部芯材就会流失损耗，本发明通过环氧树脂的交联固化将光致变色微胶囊传统制备方法中的液体芯材变成了固体芯材，保证了微胶囊的稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备得到的稳定型无醛光敏微胶囊的热稳定性示意图；
图2为市售三聚氰胺-甲醛树脂和脲醛树脂为壁材的光敏微胶囊的热稳定性示意图；
图3为实施例1制备得到的稳定型无醛光敏微胶囊用扫描电子显微镜图（SEM）。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
将平均大分子量为5000的端异氰酸酯聚氨酯预聚体完全脱水后，称取100g放入三口烧瓶中在氮气保护状态下升温至90℃并维持缓慢搅拌，同时将平均聚合度为5的端羟基聚硅氧烷完全脱水后称取3.1g缓慢滴加，反应若干小时得到壁材预聚体。
待壁材预聚体降至室温后，称取二芳基乙烯3.2g充分分散于30g 200#溶剂油中，搅拌并升温至170℃使二芳基乙烯完全熔解后冷却至室温，再加入紫外吸收剂6g、E51环氧树脂25.3g、甲基四氢苯酐21.5g、壁材预聚体25g充分搅拌均匀。
将上述油相溶液加入苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物的水溶液中并高速搅拌形成水包油O/W乳液，在乳液中缓慢滴加二乙烯三胺10g和催化剂后升温至60℃并维持搅拌，于乳液液滴界面上形成聚硅氧烷改性的聚脲-聚氨酯共聚物壁材，再升温至95℃反应3小时，反应完成后过滤洗涤出微胶囊粉体并在120℃条件下加热烘干24小时使环氧树脂彻底固化交联，形成与光致变色材料、惰性稀释剂和紫外吸收剂共混的稳定固体芯材。
对实施例1得到的无醛光敏微胶囊进行测试：激光粒度仪BT-9300SE确定稳定型无醛光敏微胶囊的平均粒径为11.3μm；热重（TG）分析测试确定稳定型无醛光敏微胶囊的热稳定性为初始热分解温度225.5℃，高于市售三聚氰胺-甲醛树脂和脲醛树脂为壁材的光敏微胶囊初始热分解温度139.8℃，如图1和图2所示；扫描电子显微镜（SEM）确定稳定型无醛光敏微胶囊外观形貌为完整微胶囊单分散状态，图3是实施例1制备的稳定型无醛光敏微胶囊用扫描电子显微镜（SEM）观察的微胶囊细节照片。
实施例2
将平均大分子量为10000的端异氰酸酯聚氨酯预聚体完全脱水后，称取200g放入三口烧瓶中在氮气保护状态下升温至90℃并维持缓慢搅拌，同时将平均聚合度为10的端羟基聚硅氧烷完全脱水后称取5.3g缓慢滴加，反应若干小时得到壁材预聚体。
待壁材预聚体降至室温后，称取二芳基乙烯1.6g充分分散于20g 200#溶剂油中，搅拌并升温至170℃使二芳基乙烯完全熔解后冷却至室温，再加入紫外吸收剂1g、E51环氧树脂30.8g、甲基四氢苯酐27.6g、壁材预聚体30g充分搅拌均匀。
将上述油相溶液加入苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物的水溶液中并高速搅拌形成水包油O/W乳液，在乳液中缓慢滴加乙二胺8g和催化剂后升温至50℃并维持搅拌，于乳液液滴界面上形成聚硅氧烷改性的聚脲-聚氨酯共聚物壁材，再升温至95℃反应5小时，反应完成后过滤洗涤出微胶囊粉体并在120℃条件下加热烘干24小时使环氧树脂彻底固化交联，形成与光致变色材料、惰性稀释剂和紫外吸收剂共混的稳定固体芯材。
实施例3
将平均大分子量为2500的端异氰酸酯聚氨酯预聚体完全脱水后，称取100g放入三口烧瓶中在氮气保护状态下升温至80℃并维持缓慢搅拌，同时将平均聚合度为8的端羟基聚硅氧烷完全脱水后称取8.84g缓慢滴加，反应若干小时得到壁材预聚体。
待壁材预聚体降至室温后，称取杂环偶氮苯1.6g充分分散于20g 200#溶剂油中，搅拌并升温至150℃使杂环偶氮苯完全熔解后冷却至室温，再加入紫外吸收剂1g、E51环氧树脂30.8g、甲基四氢苯酐27.6g、壁材预聚体30g充分搅拌均匀。
将上述油相溶液加入苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物的水溶液中并高速搅拌形成水包油O/W乳液，在乳液中缓慢滴加二乙烯三胺9g、乙二胺1g和催化剂后升温至55℃并维持搅拌，于乳液液滴界面上形成聚硅氧烷改性的聚脲-聚氨酯共聚物壁材，再升温至95℃反应4小时，反应完成后过滤洗涤出微胶囊粉体并在110℃条件下加热烘干48小时使环氧树脂彻底固化交联，形成与光致变色材料、惰性稀释剂和紫外吸收剂共混的稳定固体芯材。
实施例4
将平均大分子量为8000的端异氰酸酯聚氨酯预聚体完全脱水后，称取200g放入三口烧瓶中在氮气保护状态下升温至70℃并维持缓慢搅拌，同时将平均聚合度为6的端羟基聚硅氧烷完全脱水后称取4.425g缓慢滴加，反应若干小时得到壁材预聚体。
待壁材预聚体降至室温后，称取吲哚啉螺吡喃1.6g充分分散于18g 200#溶剂油中，搅拌并升温至200℃使杂环偶氮苯完全熔解后冷却至室温，再加入紫外吸收剂2g、E51环氧树脂30.8g、甲基四氢苯酐27.6g、壁材预聚体30g充分搅拌均匀。
将上述油相溶液加入苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物的水溶液中并高速搅拌形成水包油O/W乳液，在乳液中缓慢滴加二乙烯三胺8g、乙二醇2g和催化剂后升温至60℃并维持搅拌，于乳液液滴界面上形成聚硅氧烷改性的聚脲-聚氨酯共聚物壁材，再升温至95℃反应3小时，反应完成后过滤洗涤出微胶囊粉体并在110℃条件下加热烘干48小时使环氧树脂彻底固化交联，形成与光致变色材料、惰性稀释剂和紫外吸收剂共混的稳定固体芯材。

Claims (9)

1.一种稳定型无醛光敏微胶囊，其特征在于：由壁材和芯材组成，所述壁材包括聚硅氧烷改性的聚脲-聚氨酯共聚物，所述芯材包括光致变色材料、环氧树脂聚合物、紫外吸收剂和惰性稀释剂，所述壁材和芯材重量比为1：5~1：2；所述芯材中环氧树脂聚合物由环氧树脂和酸酐类环氧固化剂交联固化形成，所述惰性稀释剂溶解光致变色材料和紫外吸收剂后共混在环氧树脂聚合物中。
2.根据权利要求1所述稳定型无醛光敏微胶囊，其特征在于：所述聚硅氧烷改性的聚脲-聚氨酯共聚物由端异氰酸酯聚氨酯预聚体与端羟基聚硅氧烷先合成壁材预聚体，再由壁材预聚体在醇类扩链剂、胺类扩链剂和催化剂作用下交联固化形成壁材。
3.根据权利要求2所述稳定型无醛光敏微胶囊，其特征在于：所述端异氰酸酯聚氨酯预聚体平均分子量为2500至10000，所述端羟基聚硅氧烷平均聚合度为5至10，两者摩尔比为2:1。
4.根据权利要求2所述稳定型无醛光敏微胶囊，其特征在于：所述醇类扩链剂为1，4-丁二醇(BDO)、1，6-己二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇(DEG)、三甘醇、新戊二醇(NPG)、山梨醇、二乙氨基乙醇(DEAE)中的一种或多种，所述胺类扩链剂为MOCA、乙二胺(DA)、二乙烯三胺（DETA）、四乙烯五胺（TEPA）、N，N-二羟基(二异丙基)苯胺(HPA)中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述稳定型无醛光敏微胶囊，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂中的一种或多种，所述酸酐类环氧固化剂为芳香族酸酐、脂环族酸酐、脂肪族酸酐、卤代酸酐和酸酐加成物中的一种或多种，两者重量比为10:7至10:9。
6.根据权利要求1~2任一项所述稳定型无醛光敏微胶囊，其特征在于：所述光致变色材料为含偶氮苯的光致变色高分子、螺噁嗪类光致变色高分子、二芳基乙烯光致变色高分子、含硫卡巴腙结构的光致变色高分子、含亚胺结构的光致变色高分子、含苯氧基萘并萘醌类结构光致变色高分子、多环醌类光致变色高分子、苯胺衍生物类光致变色高分子和含螺苯并吡喃结构的光致变色高分子中的一种或多种。
7.根据权利要求1~2任一项所述稳定型无醛光敏微胶囊，其特征在于：所述紫外吸收剂为吸收紫外光波长220至350的紫外吸收剂，紫外吸收剂重量占芯材总重量的百分比为1.2%至7%。
8.根据权利要求1~2任一项所述稳定型无醛光敏微胶囊，其特征在于：所述惰性稀释剂为链烷烃溶剂油和环烷烃溶剂油中的一种或多种，惰性稀释剂与环氧树脂和酸酐类环氧固化剂之和的重量比为1:9至2:3。
9.一种稳定型无醛光敏微胶囊的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）用端异氰酸酯聚氨酯预聚体与端羟基聚硅氧烷合成壁材预聚体：
2）惰性稀释剂和光致变色材料加热到150至200℃，使光致变色材料充分均匀溶解于惰性稀释剂中，降至室温后加入环氧树脂、酸酐类环氧固化剂、紫外吸收剂以及步骤1）得到的壁材预聚体并混合均匀得到油相溶液；
3）将步骤2）得到的油相溶液加入苯乙烯-马来酸酐嵌段共聚物的水溶液中并高速搅拌形成水包油O/W乳液，在乳液中加入醇类扩链剂、胺类扩链剂和催化剂后升温至50至60℃并维持搅拌，于乳液液滴界面上形成聚硅氧烷改性的聚脲-聚氨酯共聚物壁材，再升温至90至95℃反应3至5小时，反应完成后过滤洗涤出微胶囊粉体；
4）加热烘干使环氧树脂彻底固化交联，形成与光致变色材料、惰性稀释剂和紫外吸收剂共混的稳定固体芯材。
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