CN114378968A - 一种具有防伪效果的气膜及其生产方法 - Google Patents
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- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
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Abstract
本发明公开了一种具有防伪效果的气膜及其生产方法，本发明通过双螺杆挤出机将制得的光致变色微胶囊、抗氧化聚硅氧烷微球和乙烯‑四氟乙烯共聚物均匀混合，得到气膜母料，再将气膜母料通过流延挤出机挤出成膜，得到具有防伪效果的气膜，使得气膜具有防伪效果，使得防伪效果难以复制。本发明制备的气膜生产工艺简单，防伪成本低，易加工成型，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及气膜领域，具体为一种具有防伪效果的气膜及其生产方法。
背景技术
充气膜结构的主体材料是轻质的膜材料，其中建筑中使用的膜材料主要可以分为两种，一种是涂层织物类膜材，而另一种是热塑化合物类膜材。随着技术的发展，人们经过多次的研究与实践逐渐发现，逐渐开发出了PVDF和PVF等膜材料，这些材质使得膜材料的强度、性能显著升高，从而提升了膜材料的整体耐用性，使得其寿命由早先的5年提升至了15年左右，并且这种材料的成本极低，能够大大的降低其建造成本。充气膜结构这种轻型空间结构也顺应了当今建筑行业绿色低碳的行业要求，其大跨度，建造快，高透光、可塑性强等结构特性，既可以营造高品质的空间环境，又可以在最大限度下降低开发成本。
CN107513169A公开了一种激光全息防伪膜及其制备方法，该的激光全息防伪膜的制备方法：首先制备粘结剂，再与油墨进行混合，涂于基膜表面，添加防伪信息涂料形成油墨层，最后涂布聚氨酯薄膜得到激光全息防伪膜。与传统方法相比，本发明中聚氨酯薄膜作为激光全息防伪薄膜，保留了常用的镀铝激光全息防伪薄膜的基本特征和优良性能，同时粘接剂增强了基膜与聚氨酯膜的界面结合，有利于提高成膜强度及韧性，提高膜的耐温及耐候性能，而且有效提高了聚氨酯膜的反射率和折射率，增强了防伪性能，工艺简单、成本低，易于规模化生产。其缺陷在于：通过涂膜或涂层的方式重新设置防伪标识，一方面增加加工工序，同时易被复制，进而造成滥用，另一方面有机溶剂的广泛使用易影响人体健康，污染环境。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明提供了一种具有防伪效果的气膜及其生产方法。
一种具有防伪效果的气膜的生产方法，包括以下步骤：
(1)按质量份计，在25-35℃下将8-12份乙烯基三甲氧基硅烷、1-2份表面活性剂加入到45-55份pH＝3.8-4.2的盐酸溶液中，以100-300r/min转速搅拌4-6min后，加入浓度为0.1-0.2mol/L的氢氧化钠水溶液调pH＝7.5-9，继续反应4-8h后，用浓度为0.1-0.2mol/L的盐酸中和至pH＝7，经离心取沉淀、洗涤、干燥、粉碎，得到乙烯基聚硅氧烷微球；
(2)按质量份计，将6-10份步骤(1)制得乙烯基聚硅氧烷微球加入45-55份浓度为10-14wt％的稀硫酸中，在65-75℃下反应20-40min，经离心取沉淀、洗涤、干燥，得到羟基聚硅氧烷微球；
(3)按质量份计，取6-8份步骤(2)制得羟基聚硅氧烷微球、50-80份二甲苯混合，超声分散20-40min，再向其中加入4-6份3-氨丙基三甲氧基硅烷，继续超声分散10-30min，然后在70-80℃、氮气氛围下反应2-4h，反应结束后冷却至室温，经离心取沉淀、洗涤、干燥，得到3-氨丙基三甲氧基硅烷接枝聚硅氧烷微球，所述超声频率为40-60kHz，功率为100-200W；
(4)按质量份计，将1-2份丁二酸、1-2份酰氯化试剂、12-16份甲苯混合，在65-75℃下、以100-200r/min转速搅拌反应1-2h，再加入2-4份步骤(3)制得的3-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的聚硅氧烷微球，在70-80℃下、以100-200r/min转速搅拌反应30-40min，再加入1-2份N-苯基对苯二胺，保持70-80℃、以100-200r/min转速搅拌反应30-40min，反应结束后通过旋蒸法在40-50℃下除掉甲苯，然后加入10-20份甲醇以100-200r/min转速搅拌1-2min，经离心取沉淀、洗涤、干燥，得到抗氧化聚硅氧烷微球；
(5)按质量份计，将乙烯-四氟乙烯共聚物置于110-120℃下干燥4-8h，得到干燥的乙烯-四氟乙烯共聚物；将0.5-1份抗氧化聚硅氧烷微球、5-10份光致变色微胶囊和90-110份干燥后的乙烯-四氟乙烯共聚物混合，用双螺杆挤出机进行熔融、混炼、挤出、水冷却、切粒，得到气膜母料，再将气膜母料置于流延挤出机中熔融挤出成膜，熔体温度为310-330℃，一次冷却辊直径500-1500mm，一次冷却辊温度为70-100℃，得到所述具有防伪效果的气膜气膜，厚度为0.1-0.3mm。
所述光致变色微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
将聚碳酸酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡加入丙酮中混合均匀，加热至75-90℃反应1-3h，然后加入2,2-双羟甲基丙酸、1,6-己二醇，置于50-70℃反应3-6h，反应结束后冷却至室温，再加入三乙醇胺，在室温下反应30-180min，然后旋蒸除去丙酮，得到预聚物，所述聚碳酸酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、丙酮的质量比为(2-5):(1-3):(0.1-0.5):(30-80)，所述异佛尔酮二异氰酸酯、2,2-双羟甲基丙酸、1,6-己二醇、三乙醇胺的质量比为(1-3):(0.05-0.2):(0.1-0.5):(0.05-0.1)；将乙烯-马来酸酐共聚物8-11wt％的氢氧化钠水溶液中混合均匀，加热至70-80℃反应1-3h，得到乙烯-马来酸酐共聚物溶液，所述乙烯-马来酸酐共聚物、氢氧化钠水溶液的质量比为1:(8-10)；将预聚物、N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃、乙烯-马来酸酐共聚物溶液混合均匀，加热至50-70℃反应10-30min，然后采用高速乳化机以5000-8000r/min转速处理5-15min，再采用0.1-0.2mol/L邻苯二甲酸氢钾水溶液调节pH至5-6，然后置于40-50℃反应10-30min，升温至70-85℃反应1-3h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到光致变色微胶囊，所述预聚物、N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃、乙烯-马来酸酐共聚物溶液的质量比为(1-5):(10-25):(0.1-0.5)。
所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、乙二胺四乙酸二钠中的一种或两种或两种以上混合物；优选的，所述表面活性剂由十二烷基苯磺酸钠、乙二胺四乙酸二钠按质量比(3-5)：(1-2)混合而成。
所述酰氯化试剂为亚硫酰氯、草酰氯、二氯亚砜中的一种。
所述双螺杆挤出机第一至第九区温度分别为295-300℃、300-305℃、305-310℃、310-315℃、315-320℃、315-320℃、315-320℃、320-325℃、315-320℃、机头温度为300-305℃，螺杆转速100-200r/min。
本发明制备了一种具有抗老化性质的有机硅光扩散剂，并将其应用于气膜的制造，得到了一种兼具高透光性和高雾度的气膜，并且可以不添加抗老化剂，避免了抗老化剂减弱气膜的透光性。
首先，本发明首先采用乙烯基三甲氧基硅烷单体聚合，得到乙烯基聚硅氧烷微球。由于烷氧基硅烷的反应活性较高，其在酸性和碱性条件下容易发生水解缩聚反应。在酸性条件下缩聚，硅醇会先被质子化，质子化的结果使得硅原子的电荷密度下降，更容易被另外的硅醇进行亲核进攻。在碱性条件下缩聚，首先形成硅氧阴离子，然后硅氧阴离子对硅醇分子进行亲核进攻。由于乙烯基三甲氧基硅烷单体是油溶性的，加入到水中体系是非均相的，因此，利用盐酸水解烷氧基，使甲氧基转化成硅羟基，大大增加其水溶性。接着加入氢氧化钠水溶液将体系的pH调至碱性后，可溶性小分子的缩聚反应加快，分子量快速增大，水溶性下降。当可溶性小分子的分子量以及数量增大到一定程度的时候，超过临界成核浓度便会从体系中析出，成为聚硅氧烷初级粒子。但是由于在反应的过程中形成的聚硅氧烷初级粒子粒径小，数量多，体系的界面能高，热力学不稳定。随着聚硅氧烷初级粒子数量的增加，超过二次成核的临界浓度后，便会凝聚形成聚硅氧烷二次粒子(Secondary particle)，界面能降低，达到体系的稳定。因为二次粒子的形成和生长直接决定最终的乙烯基聚硅氧烷的粒径，所以制备单分散的乙烯基聚硅氧烷的关键是二次粒子的形成时间要短，保证每颗二次粒子从形成到生长都经历相同的过程，有助于形成单分散的乙烯基聚硅氧烷。因此，本发明进一步在酸化过程中加入表面活性剂十二烷基苯磺酸钠和乙二胺四乙酸二钠，利用乙二胺四乙酸钠的强螯合能力，螯合乙烯基硅烷，增强其分散性，保证其聚合过程的均一性；进一步的，由于十二烷基苯磺酸钠为阴离子表面活性剂，其较强的给电子能力能够活化甲氧基水解得到的羟基，促进缩聚反应的进行，缩短反应时间，十二烷基苯磺酸钠和乙二胺四乙酸二钠协同作用，得到了粒径相对一致，且分散性较好的乙烯基聚硅氧烷微球。
再进一步地，本发明利用稀硫酸催化乙烯生产乙醇的原理，将乙烯基聚硅氧烷微球加入到稀硫酸中加热反应，将乙烯基聚硅氧烷微球表面的乙烯基醇化，得到羟基聚硅氧烷。再利用甲氧基硅烷易被羟基取代的原理，将3-氨丙基三甲氧基硅烷接枝在聚硅氧烷表面，得到3-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的聚硅氧烷微球。最后，以丁二酸为桥联剂，利用酰氯化试剂将两个乙酸基酰氯化，并连接3-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的聚硅氧烷微球和N-苯基对苯二胺，得到抗氧化聚硅氧烷微球。N-苯基对苯二胺的抗氧化性质有利于阻止乙烯-四氟乙烯共聚物的紫外老化和热氧老化，延长气膜的使用寿命。聚硅氧烷微球表面长的有机支链，有利于增强其分散性，防止聚硅氧烷微球团聚导致的透光性减弱、膜力学性能下降、雾都降低等问题。
本发明以聚碳酸酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯为原料制备壁材，乙烯-马来酸酐共聚物溶液为乳化剂，制备光致变色微胶囊，并将其应用于膜中，使膜具有防伪效果。本发明制备的光致变色微胶囊，保护N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃不受空气、温度的影响，提高其耐劳性。
最后，本发明通过双螺杆挤出机将制得的光致变色微胶囊、抗氧化聚硅氧烷微球和乙烯-四氟乙烯共聚物均匀混合，得到气膜母料，再将气膜母料通过流延挤出机挤出成膜，得到具有防伪效果的气膜，使得气膜具有防伪效果，使得防伪效果难以复制。
本发明所制得的气膜还能用于防伪膜，本发明将微小掺杂物加入液体材料中制成光学防伪膜，由于当光线进入各项同性透明介质时，光线遇到非透明的颗粒或微小物就会产生光线的散射或反射，从而使得光学防伪膜具有不可复制性。利用本发明不可复制的光学防伪膜与先进的二维码结合起来产生的防伪标签具有身份的唯一性，防伪性能高，不能被仿制，从根本上解决了长期困扰企业的产品被假冒的问题，不仅节省大量的打假费用，而且可以夺回被假冒产品侵占的巨大市场份额，从而大大增强了企业的经济效益。
本发明有益效果：
1.本发明以聚碳酸酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯为原料制备壁材，乙烯-马来酸酐共聚物溶液为乳化剂，制备光致变色微胶囊，并将其应用于膜中，使膜具有防伪效果。本发明制备的光致变色微胶囊，保护N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃不受空气、温度的影响，提高其耐劳性。
2.本发明通过双螺杆挤出机将制得的光致变色微胶囊、抗氧化聚硅氧烷微球和乙烯-四氟乙烯共聚物均匀混合，得到气膜母料，再将气膜母料通过流延挤出机挤出成膜，得到具有防伪效果的气膜，使得气膜具有防伪效果，使得防伪效果难以复制。
3.本发明制备的气膜生产工艺简单，防伪成本低，易加工成型，具有良好的应用前景。
具体实施方式
乙烯基三甲氧基硅烷，货号：1，西安齐岳生物科技有限公司。
3-氨丙基三甲氧基硅烷，CAS号：13822-56-5，货号：S24008，上海源叶生物科技有限公司。
N-苯基对苯二胺，货号：R017985，上海易恩化学技术有限公司。
乙烯-四氟乙烯共聚物，货号：EP506，东莞市广业塑胶原料有限公司。
聚碳酸酯二醇，货号：MNF2221，深圳市慕娜菲科技有限公司。
乙烯-马来酸酐共聚物，货号：AC-573A，广州谦叁化工科技有限公司。
实施例1
一种气膜的生产方法，包括以下步骤：
(1)按质量份计，在30℃下将10份乙烯基三甲氧基硅烷加入到50份pH＝4.0的盐酸溶液中，以200r/min转速搅拌5min后，加入浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调pH＝8，继续反应6h后，用浓度为0.1mol/L的盐酸中和至pH＝7，经离心取沉淀、洗涤、干燥、粉碎，得到乙烯基聚硅氧烷微球；
(2)按质量份计，将乙烯-四氟乙烯共聚物置于120℃下干燥6h，得到干燥的乙烯-四氟乙烯共聚物；将0.8份乙烯基聚硅氧烷微球和100份干燥后的乙烯-四氟乙烯共聚物混合，用双螺杆挤出机进行熔融、混炼、挤出、水冷却、切粒，得到气膜母料，再将气膜母料置于流延挤出机中熔融挤出成膜，熔体温度为320℃，一次冷却辊直径1000mm，一次冷却辊温度为85℃，得到所述气膜，厚度为0.25mm。
所述双螺杆挤出机第一至第九区温度分别为295℃、300℃、305℃、310℃、315℃、315℃、315℃、320℃、315℃、机头温度为300℃，螺杆转速150r/min。
实施例2
一种气膜的生产方法，包括以下步骤：
(1)按质量份计，在30℃下将10份乙烯基三甲氧基硅烷、1份表面活性剂加入到50份pH＝4.0的盐酸溶液中，以200r/min转速搅拌5min后，加入浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调pH＝8，继续反应6h后，用浓度为0.1mol/L的盐酸中和至pH＝7，经离心取沉淀、洗涤、干燥、粉碎，得到乙烯基聚硅氧烷微球；
(2)按质量份计，将乙烯-四氟乙烯共聚物置于120℃下干燥6h，得到干燥的乙烯-四氟乙烯共聚物；将0.8份乙烯基聚硅氧烷微球和100份干燥后的乙烯-四氟乙烯共聚物混合，用双螺杆挤出机进行熔融、混炼、挤出、水冷却、切粒，得到气膜母料，再将气膜母料置于流延挤出机中熔融挤出成膜，熔体温度为320℃，一次冷却辊直径1000mm，一次冷却辊温度为85℃，得到所述气膜，厚度为0.25mm。
所述表面活性剂由十二烷基苯磺酸钠、乙二胺四乙酸二钠按质量比4：1混合而成。
所述双螺杆挤出机第一至第九区温度分别为295℃、300℃、305℃、310℃、315℃、315℃、315℃、320℃、315℃、机头温度为300℃，螺杆转速150r/min。
实施例3
一种气膜的生产方法，包括以下步骤：
(1)按质量份计，在30℃下将10份乙烯基三甲氧基硅烷、1份表面活性剂加入到50份pH＝4.0的盐酸溶液中，以200r/min转速搅拌5min后，加入浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调pH＝8，继续反应6h后，用浓度为0.1mol/L的盐酸中和至pH＝7，经离心取沉淀、洗涤、干燥、粉碎，得到乙烯基聚硅氧烷微球；
(2)按质量份计，将8份步骤(1)制得乙烯基聚硅氧烷微球加入50份浓度为12wt％的稀硫酸中，在70℃下反应30min，经离心取沉淀、洗涤、干燥，得到羟基聚硅氧烷微球；
(3)按质量份计，取7份步骤(2)制得羟基聚硅氧烷微球、65份二甲苯混合，超声分散30min，再向其中加入5份3-氨丙基三甲氧基硅烷，继续超声分散20min，然后在75℃、氮气氛围下反应3h，反应结束后冷却至室温，经离心取沉淀、洗涤、干燥，得到3-氨丙基三甲氧基硅烷接枝聚硅氧烷微球，所述超声频率为50kHz，功率为160W；
(4)按质量份计，将2份丁二酸、2份酰氯化试剂、16份甲苯混合，在70℃下、以180r/min转速搅拌反应1.5h，再加入3份步骤(3)制得的3-氨丙基三甲氧基硅烷接枝聚硅氧烷微球，在75℃下、以180r/min转速搅拌反应30min，再加入2份N-苯基对苯二胺，保持75℃、以180r/min转速搅拌反应30min，反应结束后通过旋蒸法在45℃下除掉甲苯，然后加入15份甲醇以180r/min转速搅拌1.5min，经离心取沉淀、洗涤、干燥，得到抗氧化聚硅氧烷微球；
(5)按质量份计，将乙烯-四氟乙烯共聚物置于120℃下干燥6h，得到干燥的乙烯-四氟乙烯共聚物；将0.8份抗氧化聚硅氧烷微球和100份干燥后的乙烯-四氟乙烯共聚物混合，用双螺杆挤出机进行熔融、混炼、挤出、水冷却、切粒，得到气膜母料，再将气膜母料置于流延挤出机中熔融挤出成膜，熔体温度为320℃，一次冷却辊直径1000mm，一次冷却辊温度为85℃，得到所述气膜，厚度为0.25mm。
所述表面活性剂由十二烷基苯磺酸钠、乙二胺四乙酸二钠按质量比4：1混合而成。
所述酰氯化试剂为亚硫酰氯。
所述双螺杆挤出机第一至第九区温度分别为295℃、300℃、305℃、310℃、315℃、315℃、315℃、320℃、315℃、机头温度为300℃，螺杆转速150r/min。
实施例4
一种气膜的生产方法，包括以下步骤：
(1)按质量份计，在30℃下将10份乙烯基三甲氧基硅烷、1份表面活性剂加入到50份pH＝4.0的盐酸溶液中，以200r/min转速搅拌5min后，加入浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调pH＝8，继续反应6h后，用浓度为0.1mol/L的盐酸中和至pH＝7，经离心取沉淀、洗涤、干燥、粉碎，得到乙烯基聚硅氧烷微球；
(2)按质量份计，将8份步骤(1)制得乙烯基聚硅氧烷微球加入50份浓度为12wt％的稀硫酸中，在70℃下反应30min，经离心取沉淀、洗涤、干燥，得到羟基聚硅氧烷微球；
(3)按质量份计，取7份步骤(2)制得羟基聚硅氧烷微球、65份二甲苯混合，超声分散30min，再向其中加入5份3-氨丙基三甲氧基硅烷，继续超声分散20min，然后在75℃、氮气氛围下反应3h，反应结束后冷却至室温，经离心取沉淀、洗涤、干燥，得到3-氨丙基三甲氧基硅烷接枝聚硅氧烷微球，所述超声频率为50kHz，功率为160W；
(4)按质量份计，将2份丁二酸、2份酰氯化试剂、16份甲苯混合，在70℃下、以180r/min转速搅拌反应1.5h，再加入3份步骤(3)制得的3-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的聚硅氧烷微球，在75℃下、以180r/min转速搅拌反应30min，再加入2份N-苯基对苯二胺，保持75℃、以180r/min转速搅拌反应30min，反应结束后通过旋蒸法在45℃下除掉甲苯，然后加入15份甲醇以180r/min转速搅拌1.5min，经离心取沉淀、洗涤、干燥，得到抗氧化聚硅氧烷微球；
(5)按质量份计，将乙烯-四氟乙烯共聚物置于120℃下干燥6h，得到干燥的乙烯-四氟乙烯共聚物；将0.8份抗氧化聚硅氧烷微球和100份干燥后的乙烯-四氟乙烯共聚物混合，用双螺杆挤出机进行熔融、混炼、挤出、水冷却、切粒，得到气膜母料，再将气膜母料置于流延挤出机中熔融挤出成膜，熔体温度为320℃，一次冷却辊直径1000mm，一次冷却辊温度为85℃，得到所述气膜，厚度为0.25mm。
所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
所述酰氯化试剂为亚硫酰氯。
所述双螺杆挤出机第一至第九区温度分别为295℃、300℃、305℃、310℃、315℃、315℃、315℃、320℃、315℃、机头温度为300℃，螺杆转速150r/min。
实施例5
一种气膜的生产方法，包括以下步骤：
(1)按质量份计，在30℃下将10份乙烯基三甲氧基硅烷、1份表面活性剂加入到50份pH＝4.0的盐酸溶液中，以200r/min转速搅拌5min后，加入浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调pH＝8，继续反应6h后，用浓度为0.1mol/L的盐酸中和至pH＝7，经离心取沉淀、洗涤、干燥、粉碎，得到乙烯基聚硅氧烷微球；
(2)按质量份计，将8份步骤(1)制得乙烯基聚硅氧烷微球加入50份浓度为12wt％的稀硫酸中，在70℃下反应30min，经离心取沉淀、洗涤、干燥，得到羟基聚硅氧烷微球；
(3)按质量份计，取7份步骤(2)制得羟基聚硅氧烷微球、65份二甲苯混合，超声分散30min，再向其中加入5份3-氨丙基三甲氧基硅烷，继续超声分散20min，然后在75℃、氮气氛围下反应3h，反应结束后冷却至室温，经离心取沉淀、洗涤、干燥，得到3-氨丙基三甲氧基硅烷接枝聚硅氧烷微球，所述超声频率为50kHz，功率为160W；
(4)按质量份计，将2份丁二酸、2份酰氯化试剂、16份甲苯混合，在70℃下、以180r/min转速搅拌反应1.5h，再加入3份步骤(3)制得的3-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的聚硅氧烷微球，在75℃下、以180r/min转速搅拌反应30min，再加入2份N-苯基对苯二胺，保持75℃、以180r/min转速搅拌反应30min，反应结束后通过旋蒸法在45℃下除掉甲苯，然后加入15份甲醇以180r/min转速搅拌1.5min，经离心取沉淀、洗涤、干燥，得到抗氧化聚硅氧烷微球；
(5)按质量份计，将乙烯-四氟乙烯共聚物置于120℃下干燥6h，得到干燥的乙烯-四氟乙烯共聚物；将0.8份抗氧化聚硅氧烷微球和100份干燥后的乙烯-四氟乙烯共聚物混合，用双螺杆挤出机进行熔融、混炼、挤出、水冷却、切粒，得到气膜母料，再将气膜母料置于流延挤出机中熔融挤出成膜，熔体温度为320℃，一次冷却辊直径1000mm，一次冷却辊温度为85℃，得到所述气膜，厚度为0.25mm。
所述表面活性剂为乙二胺四乙酸二钠。
所述酰氯化试剂为亚硫酰氯。
所述双螺杆挤出机第一至第九区温度分别为295℃、300℃、305℃、310℃、315℃、315℃、315℃、320℃、315℃、机头温度为300℃，螺杆转速150r/min。
对比例1
一种气膜的生产方法，包括以下步骤：
(1)按质量份计，在30℃下将10份乙烯基三甲氧基硅烷加入到50份pH＝4.0的盐酸溶液中，以200r/min转速搅拌5min后，加入浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调pH＝8，继续反应6h后，用浓度为0.1mol/L的盐酸中和至pH＝7，经离心取沉淀、洗涤、干燥、粉碎，得到乙烯基聚硅氧烷微球；
(2)按质量份计，将乙烯-四氟乙烯共聚物置于120℃下干燥6h，得到干燥的乙烯-四氟乙烯共聚物；将0.8份乙烯基聚硅氧烷微球、1份N-苯基对苯二胺和100份干燥后的乙烯-四氟乙烯共聚物混合，用双螺杆挤出机进行熔融、混炼、挤出、水冷却、切粒，得到气膜母料，再将气膜母料置于流延挤出机中熔融挤出成膜，熔体温度为320℃，一次冷却辊直径1000mm，一次冷却辊温度为85℃，得到所述气膜，厚度为0.25mm。
所述双螺杆挤出机第一至第九区温度分别为295℃、300℃、305℃、310℃、315℃、315℃、315℃、320℃、315℃、机头温度为300℃，螺杆转速150r/min。
对比例2
一种气膜的生产方法，包括以下步骤：按质量份计，将乙烯-四氟乙烯共聚物置于120℃下干燥6h，得到干燥的乙烯-四氟乙烯共聚物；将100份干燥后的乙烯-四氟乙烯共聚物通过双螺杆挤出机进行熔融、混炼、挤出、水冷却、切粒，得到气膜母料，再将气膜母料置于流延挤出机中熔融挤出成膜，熔体温度为320℃，一次冷却辊直径1000mm，一次冷却辊温度为85℃，得到所述气膜，厚度为0.25mm。
所述双螺杆挤出机第一至第九区温度分别为295℃、300℃、305℃、310℃、315℃、315℃、315℃、320℃、315℃、机头温度为300℃，螺杆转速150r/min。
测试例1
参照GB/T 2410-2008《透明塑料透光率和雾度的测定》中的雾度计法测定各实施例和对比例制得的气膜的雾度。试样尺寸为：直径50mm，厚0.25mm的圆片。
检测结果见表1.
表1：透光率检测结果
由表1可以看出，聚硅氧烷微球的添加会一定程度上导致乙烯-四氟乙烯共聚物透光率下降，这是由于聚硅氧烷微球在扩散光的过程中会反射一部分的光线，这是不可避免的。由实施例3可以看出，添加了本发明制得抗氧化聚硅氧烷微球的气膜，其透光率仅比对比例2中纯乙烯-四氟乙烯共聚物透光率下降了3.9％，这是由于本发明通过酸碱水解并向其中添加表面活性剂调控其微球生长的粒径和独立性，得到了粒径相对一致，且分散性较好的乙烯基聚硅氧烷微球；且进一步的进行有机合成，在其表面形成了较长的抗氧化支链，进一步增强了所制得的聚硅氧烷微球在乙烯-四氟乙烯共聚物中的分散性，不会因为聚硅氧烷微球团聚导致透光率的下降。实施例4和实施例5单独采用十二烷基苯磺酸钠或乙二胺四乙酸二钠作为表面活性剂，其透光率有下降，这是因为聚硅氧烷水解缩合过程中二次粒子的形成和生长直接决定最终的乙烯基聚硅氧烷的粒径，所以制备单分散的乙烯基聚硅氧烷的关键是二次粒子的形成时间要短，保证每颗二次粒子从形成到生长都经历相同的过程，有助于形成单分散的乙烯基聚硅氧烷。由于十二烷基苯磺酸钠为阴离子表面活性剂，其较强的给电子能力能够活化甲氧基水解得到的羟基，促进缩聚反应的进行，缩短反应时间，十二烷基苯磺酸钠和乙二胺四乙酸二钠协同作用，得到了粒径相对一致，且分散性较好的乙烯基聚硅氧烷微球，单采用一种表面活性剂，会影响其生长时间和成核的均匀性，导致生成的聚硅氧烷微球团聚，或者表面不均匀，影响其光扩散效果和分散性能。实施例1制得的气膜透光率低于实施例2就是因为反应过程中没有添加表面活性剂。实施例2制得的气膜透光率低于实施例3，这是由于经过抗氧化剂N-苯基对苯二胺的接枝后，聚硅氧烷微球表面存在大量长的支链，阻碍了聚硅氧烷和乙烯-四氟乙烯共聚物共混成膜时的团聚，有更好的分散效果。
测试例2
参照GB/T 2410-2008《透明塑料透光率和雾度的测定》中的雾度计法测定各实施例和对比例制得的气膜的雾度。试样尺寸为：直径50mm，厚0.25mm的圆片。
检测结果见表2.
表2：雾度检测结果
| 雾度/％ | |
| 实施例1 | 62.4 |
| 实施例2 | 74.9 |
| 实施例3 | 82.3 |
| 实施例4 | 80.2 |
| 实施例5 | 80.5 |
| 对比例1 | 62.6 |
| 对比例2 | 13.4 |
由表2可以看出，聚硅氧烷微球的添加导致乙烯-四氟乙烯共聚物雾度有了极大的提升，雾度的提升和聚硅氧烷微球的分散性及粒径的密不可分的。由实施例3可以看出，添加了本发明制得抗氧化聚硅氧烷微球的气膜，其雾度上升了68.9％，获得了巨大的提升。这主要是由于表面活性剂的调控作用，得到了粒径相对一致，且分散性较好的乙烯基聚硅氧烷微球，接枝抗氧化剂进一步增加了聚硅氧烷微球的分散性，其原理和测试例1是一致的。实施例4和实施例5单独采用十二烷基苯磺酸钠或乙二胺四乙酸二钠作为表面活性剂，其雾度均有下降，这也证明了十二烷基苯磺酸钠或乙二胺四乙酸二钠协同作用，得到了粒径适中、表面均匀、分散性较好的聚硅氧烷微球。实施例1制得的气膜雾度低于实施例2就是因为反应过程中没有添加表面活性剂。实施例2制得的气膜雾度低于实施例3，这是由于经过抗氧化剂N-苯基对苯二胺的接枝后，聚硅氧烷微球表面存在大量长的支链，阻碍了聚硅氧烷和乙烯-四氟乙烯共聚物共混成膜时的团聚，有更好的分散效果。
本发明制得的气膜同时兼具高透光性和高雾度，还具有较优异的抗老化能力，及其适用于充气膜建筑的制造。
实施例6
一种具有防伪效果的气膜的生产方法，包括以下步骤：
(1)按质量份计，在30℃下将10份乙烯基三甲氧基硅烷、1份表面活性剂加入到50份pH＝4.0的盐酸溶液中，以200r/min转速搅拌5min后，加入浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调pH＝8，继续反应6h后，用浓度为0.1mol/L的盐酸中和至pH＝7，经离心取沉淀、洗涤、干燥、粉碎，得到乙烯基聚硅氧烷微球；
(2)按质量份计，将8份步骤(1)制得乙烯基聚硅氧烷微球加入50份浓度为12wt％的稀硫酸中，在70℃下反应30min，经离心取沉淀、洗涤、干燥，得到羟基聚硅氧烷微球；
(3)按质量份计，取7份步骤(2)制得羟基聚硅氧烷微球、65份二甲苯混合，超声分散30min，再向其中加入5份3-氨丙基三甲氧基硅烷，继续超声分散20min，然后在75℃、氮气氛围下反应3h，反应结束后冷却至室温，经离心取沉淀、洗涤、干燥，得到3-氨丙基三甲氧基硅烷接枝聚硅氧烷微球，所述超声频率为50kHz，功率为160W；
(4)按质量份计，将2份丁二酸、2份酰氯化试剂、16份甲苯混合，在70℃下、以180r/min转速搅拌反应1.5h，再加入3份步骤(3)制得的3-氨丙基三甲氧基硅烷接枝聚硅氧烷微球，在75℃下、以180r/min转速搅拌反应30min，再加入2份N-苯基对苯二胺，保持75℃、以180r/min转速搅拌反应30min，反应结束后通过旋蒸法在45℃下除掉甲苯，然后加入15份甲醇以180r/min转速搅拌1.5min，经离心取沉淀、洗涤、干燥，得到抗氧化聚硅氧烷微球；
(5)按质量份计，将乙烯-四氟乙烯共聚物置于120℃下干燥6h，得到干燥的乙烯-四氟乙烯共聚物；将0.8份抗氧化聚硅氧烷微球、10份光致变色微胶囊和100份干燥后的乙烯-四氟乙烯共聚物混合，用双螺杆挤出机进行熔融、混炼、挤出、水冷却、切粒，得到气膜母料，再将气膜母料置于流延挤出机中熔融挤出成膜，熔体温度为320℃，一次冷却辊直径1000mm，一次冷却辊温度为85℃，得到所述具有防伪效果的气膜，厚度为0.25mm。
所述表面活性剂由十二烷基苯磺酸钠、乙二胺四乙酸二钠按质量比4：1混合而成。
所述酰氯化试剂为亚硫酰氯。
所述光致变色微胶囊的制备方法，包括以下步骤：将聚碳酸酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡加入丙酮中混合均匀，加热至83℃反应2h，然后加入2,2-双羟甲基丙酸、1,6-己二醇，置于60℃反应6h，反应结束后冷却至室温，再加入三乙醇胺，在室温下反应1h，然后旋蒸除去丙酮，得到预聚物，所述聚碳酸酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、丙酮的质量比为3:1:0.5:50，所述异佛尔酮二异氰酸酯、2,2-双羟甲基丙酸、1,6-己二醇、三乙醇胺的质量比为1:0.2:0.3:0.1；将乙烯-马来酸酐共聚物加入11wt％的氢氧化钠水溶液中混合均匀，加热至80℃反应2h，得到乙烯-马来酸酐共聚物溶液，所述乙烯-马来酸酐共聚物、氢氧化钠水溶液的质量比为1:10；将预聚物、N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃、乙烯-马来酸酐共聚物溶液混合均匀，加热至60℃反应30min，然后采用高速乳化机以8000r/min转速处理10min，再采用0.1mol/L邻苯二甲酸氢钾水溶液调节pH至5，然后置于45℃反应30min，升温至85℃反应2h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到光致变色微胶囊，所述预聚物、N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃、乙烯-马来酸酐共聚物溶液的质量比为5:22:0.5。
所述双螺杆挤出机第一至第九区温度分别为295℃、300℃、305℃、310℃、315℃、315℃、315℃、320℃、315℃、机头温度为300℃，螺杆转速150r/min。
实施例7
一种具有防伪效果的气膜的生产方法，包括以下步骤：
(1)按质量份计，在30℃下将10份乙烯基三甲氧基硅烷、1份表面活性剂加入到50份pH＝4.0的盐酸溶液中，以200r/min转速搅拌5min后，加入浓度为0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调pH＝8，继续反应6h后，用浓度为0.1mol/L的盐酸中和至pH＝7，经离心取沉淀、洗涤、干燥、粉碎，得到乙烯基聚硅氧烷微球；
(2)按质量份计，将8份步骤(1)制得乙烯基聚硅氧烷微球加入50份浓度为12wt％的稀硫酸中，在70℃下反应30min，经离心取沉淀、洗涤、干燥，得到羟基聚硅氧烷微球；
(3)按质量份计，取7份步骤(2)制得羟基聚硅氧烷微球、65份二甲苯混合，超声分散30min，再向其中加入5份3-氨丙基三甲氧基硅烷，继续超声分散20min，然后在75℃、氮气氛围下反应3h，反应结束后冷却至室温，经离心取沉淀、洗涤、干燥，得到3-氨丙基三甲氧基硅烷接枝聚硅氧烷微球，所述超声频率为50kHz，功率为160W；
(4)按质量份计，将2份丁二酸、2份酰氯化试剂、16份甲苯混合，在70℃下、以180r/min转速搅拌反应1.5h，再加入3份步骤(3)制得的3-氨丙基三甲氧基硅烷接枝聚硅氧烷微球，在75℃下、以180r/min转速搅拌反应30min，再加入2份N-苯基对苯二胺，保持75℃、以180r/min转速搅拌反应30min，反应结束后通过旋蒸法在45℃下除掉甲苯，然后加入15份甲醇以180r/min转速搅拌1.5min，经离心取沉淀、洗涤、干燥，得到抗氧化聚硅氧烷微球；
(5)按质量份计，将乙烯-四氟乙烯共聚物置于120℃下干燥6h，得到干燥的乙烯-四氟乙烯共聚物；将0.8份抗氧化聚硅氧烷微球、10份N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃和100份干燥后的乙烯-四氟乙烯共聚物混合，用双螺杆挤出机进行熔融、混炼、挤出、水冷却、切粒，得到气膜母料，再将气膜母料置于流延挤出机中熔融挤出成膜，熔体温度为320℃，一次冷却辊直径1000mm，一次冷却辊温度为85℃，得到所述具有防伪效果的气膜，厚度为0.25mm。
所述表面活性剂由十二烷基苯磺酸钠、乙二胺四乙酸二钠按质量比4：1混合而成。
所述酰氯化试剂为亚硫酰氯。
所述双螺杆挤出机第一至第九区温度分别为295℃、300℃、305℃、310℃、315℃、315℃、315℃、320℃、315℃、机头温度为300℃，螺杆转速150r/min。
测试例3
将实施例6-7制备的具有防伪效果的气膜置于太阳光下，照射光照前后颜色的变化，并记录变色时间；再将气膜重新置于室内可见光下，记录复色时间(即回复到原来颜色所用的时间)，采用公式计算其变色灵敏度，将实施例6-7制备的具有防伪效果的气膜置于日光下暴晒30天，测试量其变色灵敏度。
式中：tb------变色时间；
t-------复色时间；
K------变色灵敏度；
表3 具有防伪效果的气膜的耐疲劳性能
| K/未日晒 | K/日晒30d | |
| 实施例6 | 2.37 | 2.24 |
| 实施例7 | 1.95 | 2.08 |
由表3可知，实施例6中添加光致变色微胶囊可以增加光致变色物质的变色过程的吸光度，经过30天光照后漆膜的变色灵敏度只有略微减少，说明其具有良好的耐疲劳性能。
Claims (7)
1.一种具有防伪效果的气膜的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将乙烯基三甲氧基硅烷、表面活性剂、盐酸混合反应后，加入氢氧化钠水溶液调节pH至碱性，继续反应一段时间后，用盐酸中和至pH＝7，经离心取沉淀、洗涤、干燥、粉碎，得到乙烯基聚硅氧烷微球；
(2)将乙烯基聚硅氧烷微球加入稀硫酸中加热反应，经离心取沉淀、洗涤、干燥、粉碎，得到羟基聚硅氧烷微球；
(3)将羟基聚硅氧烷微球、3-氨丙基三甲氧基硅烷加入二甲苯中加热反应，经离心取沉淀、洗涤、干燥，得到3-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的聚硅氧烷微球；
(4)将丁二酸、酰氯化试剂、甲苯混合加热反应，再加入步骤(3)制得的3-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的聚硅氧烷微球，加热反应，再加入N-苯基对苯二胺，加热反应，反应结束后，经离心取沉淀、洗涤、干燥，得到抗氧化聚硅氧烷微球；
(5)将乙烯-四氟乙烯共聚物、抗氧化聚硅氧烷微球、光致变色微胶囊混合，双螺杆挤出机制造气膜母料，再将气膜母料置于流延挤出机中熔融挤出成膜，得到所述具有防伪效果的气膜。
2.如权利要求1所述具有防伪效果的气膜的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按质量份计，在25-35℃下将8-12份乙烯基三甲氧基硅烷、1-2份表面活性剂加入到45-55份pH＝3.8-4.2的盐酸溶液中，以100-300r/min转速搅拌4-6min后，加入浓度为0.1-0.2mol/L的氢氧化钠水溶液调pH＝7.5-9，继续反应4-8h后，用浓度为0.1-0.2mol/L的盐酸中和至pH＝7，经离心取沉淀、洗涤、干燥、粉碎，得到乙烯基聚硅氧烷微球；
(2)按质量份计，将6-10份步骤(1)制得乙烯基聚硅氧烷微球加入45-55份浓度为10-14wt％的稀硫酸中，在65-75℃下反应20-40min，经离心取沉淀、洗涤、干燥，得到羟基聚硅氧烷微球；
(3)按质量份计，取6-8份步骤(2)制得羟基聚硅氧烷微球、50-80份二甲苯混合，超声分散20-40min，再向其中加入4-6份3-氨丙基三甲氧基硅烷，继续超声分散10-30min，然后在70-80℃、氮气氛围下反应2-4h，反应结束后冷却至室温，经离心取沉淀、洗涤、干燥，得到3-氨丙基三甲氧基硅烷接枝聚硅氧烷微球，所述超声频率为40-60kHz，功率为100-200W；
(4)按质量份计，将1-2份丁二酸、1-2份酰氯化试剂、12-16份甲苯混合，在65-75℃下、以100-200r/min转速搅拌反应1-2h，再加入2-4份步骤(3)制得的3-氨丙基三甲氧基硅烷接枝的聚硅氧烷微球，在70-80℃下、以100-200r/min转速搅拌反应30-40min，再加入1-2份N-苯基对苯二胺，保持70-80℃、以100-200r/min转速搅拌反应30-40min，反应结束后通过旋蒸法在40-50℃下除掉甲苯，然后加入10-20份甲醇以100-200r/min转速搅拌1-2min，经离心取沉淀、洗涤、干燥，得到抗氧化聚硅氧烷微球；
(5)按质量份计，将乙烯-四氟乙烯共聚物置于110-120℃下干燥4-8h，得到干燥的乙烯-四氟乙烯共聚物；将0.5-1份抗氧化聚硅氧烷微球、5-10份光致变色微胶囊和90-110份干燥后的乙烯-四氟乙烯共聚物混合，用双螺杆挤出机进行熔融、混炼、挤出、水冷却、切粒，得到气膜母料，再将气膜母料置于流延挤出机中熔融挤出成膜，熔体温度为310-330℃，一次冷却辊直径500-1500mm，一次冷却辊温度为70-100℃，得到所述具有防伪效果的气膜，厚度为0.1-0.3mm。
3.如权利要求1或2所述具有防伪效果的气膜的生产方法，其特征在于，所述光致变色微胶囊的制备方法，包括以下步骤：
将聚碳酸酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡加入丙酮中混合均匀，加热至75-90℃反应1-3h，然后加入2,2-双羟甲基丙酸、1,6-己二醇，置于50-70℃反应3-6h，反应结束后冷却至室温，再加入三乙醇胺，在室温下反应30-180min，然后旋蒸除去丙酮，得到预聚物，所述聚碳酸酯二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、二月桂酸二丁基锡、丙酮的质量比为(2-5):(1-3):(0.1-0.5):(30-80)，所述异佛尔酮二异氰酸酯、2,2-双羟甲基丙酸、1,6-己二醇、三乙醇胺的质量比为(1-3):(0.05-0.2):(0.1-0.5):(0.05-0.1)；将乙烯-马来酸酐共聚物8-11wt％的氢氧化钠水溶液中混合均匀，加热至70-80℃反应1-3h，得到乙烯-马来酸酐共聚物溶液，所述乙烯-马来酸酐共聚物、氢氧化钠水溶液的质量比为1:(8-10)；将预聚物、N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃、乙烯-马来酸酐共聚物溶液混合均匀，加热至50-70℃反应10-30min，然后采用高速乳化机以5000-8000r/min转速处理5-15min，再采用0.1-0.2mol/L邻苯二甲酸氢钾水溶液调节pH至5-6，然后置于40-50℃反应10-30min，升温至70-85℃反应1-3h，反应结束后，离心取沉淀、洗涤、干燥，得到光致变色微胶囊，所述预聚物、N-羟乙基-3,3-二甲基-6-硝基吲哚啉螺吡喃、乙烯-马来酸酐共聚物溶液的质量比为(1-5):(10-25):(0.1-0.5)。
4.如权利要求2所述具有防伪效果的气膜的生产方法，其特征在于，所述表面活性剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、乙二胺四乙酸二钠中的一种或两种或两种以上混合物。
5.如权利要求2所述具有防伪效果的气膜的生产方法，其特征在于，所述酰氯化试剂为亚硫酰氯、草酰氯、二氯亚砜中的一种。
6.如权利要求2所述具有防伪效果的气膜的生产方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机第一至第九区温度分别为295-300℃、300-305℃、305-310℃、310-315℃、315-320℃、315-320℃、315-320℃、320-325℃、315-320℃、机头温度为300-305℃，螺杆转速100-200r/min。
7.一种具有防伪效果的气膜，其特征在于，由权利要求1-6中任一项所述具有防伪效果的气膜的生产方法制备而成。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116285132A (zh) * | 2023-03-03 | 2023-06-23 | 深圳市利路通科技实业有限公司 | 一种耐高温防火电缆材料的制备方法及其应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101225296A (zh) * | 2008-02-01 | 2008-07-23 | 北京服装学院 | 光致变色微胶囊的制备方法 |
| CN102604100A (zh) * | 2012-01-19 | 2012-07-25 | 华南理工大学 | 一种单分散性微米级聚有机硅微球的制备方法 |
| CN103739847A (zh) * | 2013-12-17 | 2014-04-23 | 韦兴祥 | 一种窄粒径分布表面富有机化有机硅氧烷微球的制备方法 |
| CN103962076A (zh) * | 2014-04-28 | 2014-08-06 | 江南大学 | 一种聚氨酯-壳聚糖双壳光致变色微胶囊的制备方法 |
| US20160297965A1 (en) * | 2015-04-10 | 2016-10-13 | China Petroleum & Chemical Corporation | Resin Composition Having Improved Haze and Light Transmittance and Process for Preparing the Same |
| CN111574769A (zh) * | 2020-05-15 | 2020-08-25 | 山东东岳未来氢能材料有限公司 | 光致变色etfe树脂膜及其制备方法 |
| CN113667350A (zh) * | 2021-08-09 | 2021-11-19 | 武汉中科先进技术研究院有限公司 | 一种稳定型无醛光敏微胶囊及其制备方法 |
-
2022
- 2022-01-12 CN CN202210033994.1A patent/CN114378968A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101225296A (zh) * | 2008-02-01 | 2008-07-23 | 北京服装学院 | 光致变色微胶囊的制备方法 |
| CN102604100A (zh) * | 2012-01-19 | 2012-07-25 | 华南理工大学 | 一种单分散性微米级聚有机硅微球的制备方法 |
| CN103739847A (zh) * | 2013-12-17 | 2014-04-23 | 韦兴祥 | 一种窄粒径分布表面富有机化有机硅氧烷微球的制备方法 |
| CN103962076A (zh) * | 2014-04-28 | 2014-08-06 | 江南大学 | 一种聚氨酯-壳聚糖双壳光致变色微胶囊的制备方法 |
| US20160297965A1 (en) * | 2015-04-10 | 2016-10-13 | China Petroleum & Chemical Corporation | Resin Composition Having Improved Haze and Light Transmittance and Process for Preparing the Same |
| CN111574769A (zh) * | 2020-05-15 | 2020-08-25 | 山东东岳未来氢能材料有限公司 | 光致变色etfe树脂膜及其制备方法 |
| CN113667350A (zh) * | 2021-08-09 | 2021-11-19 | 武汉中科先进技术研究院有限公司 | 一种稳定型无醛光敏微胶囊及其制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116285132A (zh) * | 2023-03-03 | 2023-06-23 | 深圳市利路通科技实业有限公司 | 一种耐高温防火电缆材料的制备方法及其应用 |
| CN116285132B (zh) * | 2023-03-03 | 2024-01-23 | 深圳市利路通科技实业有限公司 | 一种耐高温防火电缆材料的制备方法及其应用 |
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