CN115260724B - 一种环保的pla免喷涂复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环保的PLA免喷涂复合材料及其制备方法，所述复合材料的原料及各原料的重量份数为：PLA树脂60.0‑70.0份，甲基丙烯酸甲酯10.0‑20.0份，抗氧化剂0.4‑1.2份，光稳定剂0.4‑0.8份，偶联剂0.4‑1份，金属色粉1‑2份，离子单体0.2‑0.3份，分散剂0.1‑0.2份，引发剂0.1‑0.2份，四乙氧基硅烷3‑6份；本发明解决了PLA耐热性不强问题的同时也改进PLA的拉伸能力以及缺口冲击强度，具有高耐热、高耐压、高环保的特性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其是涉及一种环保的PLA免喷涂复合材料及其制备方法。
背景技术
大多数的汽车或家用等行业中为获得制件的高光泽、多色彩等特效外观，往往采用了喷漆的表面处理工艺，虽然近年来，水性漆、免底漆等环保化工艺己逐步出现并获得采用，但色漆及表层漆的高挥发、低环保以及后处理工艺繁琐等问题仍然得不到妥善的解决。且在21世纪初，制造业出现高光无痕模具及注塑技术。这种技术在一定程度上可有效消除塑料件表面熔接痕、流痕等缺陷，通过直接注塑使塑料件表面粗糙度消除，从而达到镜面效果。
免喷涂材料是顺应时代而发展起来的一类高环保、高外观效果、低成本的特殊聚合物基复合材料，其实现机理是通过在聚合物基体树脂中加入一些特定成分、特殊三维结构的色粉如金属色粉、珠光粉以及有机无机杂化色粉等，直接注塑成型后可获得令人满意的制件外观效果。
聚乳酸(PLA)作为一种生物基高分子材料，又名聚丙交酯，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物。它的生产、使用过程属于自然界正常的碳循环，不会增加大气中二氧化碳的含量。在当前提出的“碳达峰”和“碳中和”的目标下，该类生物基高分子材料的使用显得尤为重要。PLA不仅能够生物降解，而且有着良好的光泽度以及一定的透明性、耐菌性、阻燃性和抗紫外性，并在工业、农业、建筑和医疗卫生等领域得到广泛应用。但PLA冲击韧性较差、强度较低，因此其应用受到了限制。
由于聚甲基丙烯酸甲酯是一种具有耐老化、耐紫外线和无色透明等性能优异的材料。它的拉伸强度强，抗裂纹性能显著。于是Takuma指出，PLA与PMMA共混可以显著提高PLA的耐热性能以及加工性能并保持透明性。他尝试将PLA与PMMA共混，经过常规的物理共混方法实验发现，这两者的相容性较差。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种环保的PLA免喷涂复合材料及其制备方法。本发明解决了PLA耐热性不强问题的同时也改进PLA的拉伸能力以及缺口冲击强度，具有高耐热、高耐压、高环保的特性。
本发明的技术方案如下：
一种环保的PLA免喷涂复合材料，所述复合材料的原料及各原料的重量份数为：
优选地，所述PLA树脂为Ingeo—TM4032D，密度为1.24g/cm3，D-乳酸含量为1.2-1.6％，重均分子量(Mw)为220.0,000g/mol；所述甲基丙烯酸甲酯的纯度为99％。
优选地，所述抗氧化剂为由抗氧剂1010、1076、1330、1790中的一种与抗氧剂168或抗氧化剂626组成的复合抗氧化剂，两者的混合比例为2:1、3:1、5:2或3:2；所述光稳定剂为783、770、622中的一种或多种。
进一步优选，所述抗氧化剂为Recyclestab411、811、Naugard900中的一种。
优选地，所述偶联剂为羧基乙基硅烷三醇钠盐，其分子结构中兼具有机增塑基团和高位阻硫基硅烷偶联基团两种官能团；所述金属色粉为铝粉，规格为球状，粒径为10-50μm。
优选地，所述离子单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、苯乙烯磺酸钠(NaSS)中的一种或多种；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。
优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈(AIBN)、偶氮二异庚腈(ABVN)、异丙苯过氧化氢(CHP)中的一种或多种。
一种所述PLA免喷涂复合材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将0.1-0.2份分散剂、0.2-0.3份离子单体与四氢呋喃/水混合溶剂混合，加热条件下溶解；
(2)再加入60-70份PLA树脂、10.0-20.0份干燥后备用的甲基丙烯酸甲酯、0.1-0.2份引发剂、3-6份四乙氧基硅烷，在CO2气氛下，150-300r/min的转速下搅拌混合均匀，升温至60-70℃反应3h后，升温至75℃继续反应2h，反应结束后对产物进行过滤、洗涤、干燥，制得PLA/PMMA/SiO2复合材料；
(3)称取0.4-1.2份抗氧化剂、0.4-0.8份光稳定剂、0.4-1份偶联剂、1-2份金属色粉，放置于小型混合机中预混，混合均匀后得到混合物料；
(4)将步骤(2)制得的PLA/PMMA/SiO2复合材料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，再将步骤(3)制得的混合物料放置于第三段机筒顶部的进料口中，经过熔融挤出、造粒、干燥处理工序后，制得所述PLA免喷涂复合材料。
步骤(1)中，加热温度为30-45℃；四氢呋喃/水混合溶剂中四氢呋喃的浓度为60-70％。
步骤(2)中，干燥后备用的甲基丙烯酸甲酯的制备方法为：将甲基丙烯酸甲酯用体积分数为10％的NaOH溶液洗涤5次以上，用于除去阻聚剂，加入干燥剂无水硫酸钠，干燥后备用；
步骤(3)的小型混合机的转速40-60r/min，搅拌时间为5min。
步骤(4)中，所用双螺杆挤出机的直径为46mm，长径比L/D为28，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：160±10℃、180±10℃、200±10.0℃、210±10.0℃、220±10℃、230±10℃、200±10℃，主机转速为250-450转/分钟，第三段机筒顶部进料口的进料速度为最终产物挤出速度的3.9-5.1％。
本发明有益的技术效果在于：
纳米填料可以作为第三组分，用于改善不相容聚合物共混物的相形态。纳米颗粒的巧妙使用可以在微米级调控聚合物相的空间排列，而无需对混合过程进行实质性修改和对新化学物质进行投资。于是本发明为了克服PLA与PMMA的相容性较差，在加入PLA和PMMA的过程中引入纳米SiO2，从而改善共混体系中组分之间的相容性，提高PLA材料力学性能和热稳定性。
本发明在PLA中引入了PMMA、SiO2改变了微相结构，四乙氧基硅烷脱水缩合反应后形成的无机SiO2网络与有机聚合物链构成的复合物中能够符合弗洛里-哈金斯相互作用理论。纳米SiO2的空间结构可以嵌入PLA和PMMA的空间结构，增大了PLA与PMMA间的相容性，实现了无机与有机网络间的相互充分结合，促进了内部交联网络的形成，在一定程度上限制了分子链的运动性，极大的提高了耐热性能和力学性能；而且SiO2在PLA和PMMA的高分子中形成链段。
本发明加入了受阻胺类光稳定剂和复合抗氧化剂，受阻胺类光稳定剂和复合抗氧化剂中的受阻酚类抗氧剂之间具有协同作用，受阻酚类抗氧剂捕获自由基的同时产生过氧化物ROOR和ROOH，而光稳定剂可以使ROOR和ROOH失活，阻止它们热分解或光解产生自由基，从而极大的增加了它本身的耐候性，耐热性以及使用寿命。
本发明提供的PLA免喷涂复合材料的制备方法，具有操作过程简单、所用原料简单易得、生产成本低的优点，因此，在生物可降解材料领域具有广阔的应用前景。本发明所使用的PLA和合成的PMMA均是无毒、环保、且几乎可完全生物降解的材料，因此，本发明所制得的PLA免喷涂复合材料继承PLA与PMMA的优点。在提高韧性和可塑性的同时还能在一定程度上保证其生物降解性。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行具体描述。
干燥后备用的甲基丙烯酸甲酯的制备方法为：将甲基丙烯酸甲酯用体积分数为10％的NaOH溶液洗涤5次以上，用于除去阻聚剂，加入干燥剂无水硫酸钠，干燥后备用
实施例1
一种高耐热，高耐压，高环保的PLA免喷涂复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将0.2份PVP、0.3份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)与500份四氢呋喃/水混合溶剂(四氢呋喃浓度为70％)混合放入四口烧瓶中，将该烧瓶放入带有搅拌、回流冷凝器、CO2接口和温度计的水浴装置中，在30℃加热条件下溶解；
(2)再加入60.0份PLA树脂、20.0份干燥后备用的甲基丙烯酸甲酯、0.2份CHP、4.0份TEOS，在CO2气氛下，150r/min的转速下搅拌混合均匀，升温至70℃反应3h后，升温至75℃继续反应2h，反应结束后对产物以2500rpm进行离心过滤后，洗涤5次、干燥6h，制得PLA/PMMA/SiO2复合材料；
(3)称取0.8份Recyclestab411、0.6份光稳定剂783、1份羧基乙基硅烷三醇钠盐、1.2份铝粉(球状，粒径10μm)，放置于高速混合器中以转速60r/min预混5min，混合均匀后得到混合物料；
(4)将步骤(2)制得的PLA/PMMA/SiO2复合材料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，再将步骤(3)制得的混合物料放置于第三段机筒顶部的进料口中，经过熔融挤出、造粒、干燥处理工序后，制得所述PLA免喷涂复合材料。
所用双螺杆挤出机的直径为46mm，长径比L/D为28，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：160±10℃、180±10℃、200±10.0℃、210±10.0℃、220±10℃、230±10℃、200±10℃，主机转速为450转/分钟，第三段机筒顶部进料口的进料速度为最终产物挤出速度的4.4％。
实施例2
一种高耐热，高耐压，高环保的PLA免喷涂复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将0.1份PVP、0.2份苯乙烯磺酸钠(NaSS)与500份四氢呋喃/水混合溶剂(四氢呋喃浓度为60％)混合放入四口烧瓶中，将该烧瓶放入带有搅拌、回流冷凝器、CO2接口和温度计的水浴装置中，在40℃加热条件下溶解；
(2)再加入65.0份PLA树脂、10.0份干燥后备用的甲基丙烯酸甲酯、0.1份ABVN、6.0份TEOS，在CO2气氛下，200r/min的转速下搅拌混合均匀，升温至60℃反应3h后，升温至75℃继续反应2h，反应结束后对产物以2000rpm进行离心过滤后，洗涤3次、干燥6h，制得PLA/PMMA/SiO2复合材料；
(3)称取1.2份复合抗氧化剂(抗氧剂1076：抗氧剂626＝3：1)、0.8份光稳定剂662、0.4份羧基乙基硅烷三醇钠盐、1.0份铝粉(球状，粒径40μm)，放置于高速混合器中以转速60r/min预混5min，混合均匀后得到混合物料；
(4)将步骤(2)制得的PLA/PMMA/SiO2复合材料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，再将步骤(3)制得的混合物料放置于第三段机筒顶部的进料口中，经过熔融挤出、造粒、干燥处理工序后，制得所述PLA免喷涂复合材料。
所用双螺杆挤出机的直径为46mm，长径比L/D为28，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：160±10℃、180±10℃、200±10.0℃、210±10.0℃、220±10℃、230±10℃、200±10℃，主机转速为250-450转/分钟，第三段机筒顶部进料口的进料速度为最终产物挤出速度的4.3％。
实施例3
一种高耐热，高耐压，高环保的PLA免喷涂复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将0.15份PVP、0.24份苯乙烯磺酸钠(NaSS)与500份四氢呋喃/水混合溶剂(四氢呋喃的浓度为70％)混合放入四口烧瓶中，将该烧瓶放入带有搅拌、回流冷凝器、CO2接口和温度计的水浴装置中，在45℃加热条件下溶解；
(2)再加入60.0份PLA树脂、15.0份干燥后备用的甲基丙烯酸甲酯、0.15份引发剂AIBN、4.0份TEOS，在CO2气氛下，300r/min的转速下搅拌混合均匀，升温至70℃反应3h后，升温至75℃继续反应2h，反应结束后对产物以2500rpm进行离心过滤后，洗涤5次、干燥7.5h，制得PLA/PMMA/SiO2复合材料；
(3)称取0.4份复合抗氧剂Recyclestab811、0.6份光稳定剂783、1份羧基乙基硅烷三醇钠盐、2.0份铝粉(球状，粒径40μm)，放置于高速混合器中以转速40r/min预混5min，混合均匀后得到混合物料；
(4)将步骤(2)制得的PLA/PMMA/SiO2复合材料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，再将步骤(3)制得的混合物料放置于第三段机筒顶部的进料口中，经过熔融挤出、造粒、干燥处理工序后，制得所述PLA免喷涂复合材料。
所用双螺杆挤出机的直径为46mm，长径比L/D为28，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：160±10℃、180±10℃、200±10.0℃、210±10.0℃、220±10℃、230±10℃、200±10℃，主机转速为250转/分钟，第三段机筒顶部进料口的进料速度为最终产物挤出速度的5.1％。
实施例4
一种高耐热，高耐压，高环保的PLA免喷涂复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将0.15份PVP、0.2份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)与500份四氢呋喃/水混合溶剂(四氢呋喃的浓度为60％)混合放入四口烧瓶中，将该烧瓶放入带有搅拌、回流冷凝器、CO2接口和温度计的水浴装置中，在35℃加热条件下溶解；
(2)再加入65.0份PLA树脂、15.0份干燥后备用的甲基丙烯酸甲酯、0.15份引发剂ABVN、4.0份TEOS，在CO2气氛下，250r/min的转速下搅拌混合均匀，升温至65℃反应3h后，升温至75℃继续反应2h，反应结束后对产物以2200rpm进行离心过滤后，洗涤4次、干燥6h，制得PLA/PMMA/SiO2复合材料；
(3)称取0.8份复合抗氧化剂Naugard900、0.7份光稳定剂770、0.7份羧基乙基硅烷三醇钠盐、1.2份铝粉(球状，粒径50μm)，放置于高速混合器中以转速50r/min预混5min，混合均匀后得到混合物料；
(4)将步骤(2)制得的PLA/PMMA/SiO2复合材料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，再将步骤(3)制得的混合物料放置于第三段机筒顶部的进料口中，经过熔融挤出、造粒、干燥处理工序后，制得所述PLA免喷涂复合材料。
所用双螺杆挤出机的直径为46mm，长径比L/D为28，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：160±10℃、180±10℃、200±10.0℃、210±10.0℃、220±10℃、230±10℃、230±10℃，主机转速为350转/分钟，第三段机筒顶部进料口的进料速度为最终产物挤出速度的4.1％。
实施例5
一种高耐热，高耐压，高环保的PLA免喷涂复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将0.2份PVP、0.2份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)与500份四氢呋喃/水混合溶剂(四氢呋喃的浓度为60％)混合放入四口烧瓶中，将该烧瓶放入带有搅拌、回流冷凝器、CO2接口和温度计的水浴装置中，在30℃加热条件下溶解；
(2)再加入70.0份PLA树脂、20.0份干燥后备用的甲基丙烯酸甲酯、0.2份AIBN、4.0份TEOS，在CO2气氛下，150r/min的转速下搅拌混合均匀，升温至65℃反应3h后，升温至75℃继续反应2h，反应结束后对产物以2500rpm进行离心过滤后，洗涤5次、干燥7h，制得PLA/PMMA/SiO2复合材料；
(3)称取0.8份复合抗氧化剂(抗氧剂1330：抗氧剂168＝2：1)、0.7份光稳定剂783、1份羧基乙基硅烷三醇钠盐、1.4份铝粉(球状，粒径50μm)，放置于高速混合器中以转速40r/min预混5min，混合均匀后得到混合物料；
(4)将步骤(2)制得的PLA/PMMA/SiO2复合材料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，再将步骤(3)制得的混合物料放置于第三段机筒顶部的进料口中，经过熔融挤出、造粒、干燥处理工序后，制得所述PLA免喷涂复合材料。
所用双螺杆挤出机的直径为46mm，长径比L/D为28，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：160±10℃、180±10℃、200±10.0℃、210±10.0℃、220±10℃、230±10℃、200±10℃，主机转速为250转/分钟，第三段机筒顶部进料口的进料速度为最终产物挤出速度的4.3％。
实施例6
一种高耐热，高耐压，高环保的PLA免喷涂复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将0.15份PVP、0.24份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)与500份四氢呋喃/水混合溶剂(四氢呋喃的浓度为60％)混合放入四口烧瓶中，将该烧瓶放入带有搅拌、回流冷凝器、CO2接口和温度计的水浴装置中，在30℃加热条件下溶解；
(2)再加入70.0份PLA树脂、15.0份干燥后备用的甲基丙烯酸甲酯、0.15份引发剂AIBN、3.0份TEOS，在CO2气氛下，200r/min的转速下搅拌混合均匀，升温至70℃反应3h后，升温至75℃继续反应2h，反应结束后对产物以2000rpm进行离心过滤后，洗涤5次、干燥7.5h，制得PLA/PMMA/SiO2复合材料；
(3)称取0.8份复合抗氧化剂(抗氧剂1010：抗氧剂168＝3：2)、0.4份光稳定剂770、1份羧基乙基硅烷三醇钠盐、1.2份铝粉(球状，粒径20μm)，放置于高速混合器中以转速60r/min预混5min，混合均匀后得到混合物料；
(4)将步骤(2)制得的PLA/PMMA/SiO2复合材料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，再将步骤(3)制得的混合物料放置于第三段机筒顶部的进料口中，经过熔融挤出、造粒、干燥处理工序后，制得所述PLA免喷涂复合材料。
所用双螺杆挤出机的直径为46mm，长径比L/D为28，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：160±10℃、180±10℃、200±10.0℃、210±10.0℃、220±10℃、230±10℃、200±10℃，主机转速为400转/分钟，第三段机筒顶部进料口的进料速度为最终产物挤出速度的3.9％。
对比例1
一种常规物理共混获得的PLA免喷涂复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)称取0.8份复合抗氧剂(抗氧剂1790：抗氧剂626＝5：2)，0.7份光稳定剂783，1份羧基乙基硅烷三醇钠盐和1.2份铝粉(球状，粒径30μm)，放置于高速混合器中以转速40r/min预混5min，待混合均匀后得到混合原料。
(2)将PLA树脂在真空烘箱中于80℃干燥7小时，PMMA在真空烘箱中于80℃干燥6小时以除去水分。
(3)将60.0份PLA树脂、20.0份PMMA，2.4份SiO2(广州市新烯冶金化工有限公司的超细沉淀二氧硅，二氧硅含量为95-98％)放置于双螺杆挤出机的主喂料仓中，再将混合原料放置于挤出机螺杆的第三段喂料仓中，进行熔融挤出，冷却造粒，干燥处理工序后得到常规物理共混的PLA免喷涂复合材料。
所用双螺杆挤出机的直径为46mm，长径比L/D为28，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：160±10℃、180±10℃、200±10.0℃、210±10.0℃、220±10℃、230±10℃、200±10℃，主机转速为400转/分钟，第三段机筒顶部进料口的进料速度为最终产物挤出速度的4.3％。
对比例2
一种未添加纳米SiO2的常规物理共混获得的PLA免喷涂复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)称取0.8份复合抗氧剂(抗氧剂1010：抗氧剂168＝3：2)，0.7份光稳定剂783，1份羧基乙基硅烷三醇钠盐，1.2份铝粉(球状，粒径10μm)放置于小型混合器中以转速40r/min预混5min，待混合均匀后得到混合原料。
(2)将PLA树脂在真空烘箱中于80℃干燥7.5小时，PMMA在真空烘箱中于80℃干燥5小时以除去水分。
(3)将60.0份PLA树脂、20.0份PMMA放置于双螺杆挤出机的主喂料仓中，再将混合原料放置于挤出机螺杆的第三段喂料仓中，条件下进行熔融挤出，冷却造粒，干燥处理工序后得到常规物理共混的免喷涂PLA免喷涂复合材料。
所用双螺杆挤出机的直径为46mm，长径比L/D为28，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：160±10℃、180±10℃、200±10.0℃、210±10.0℃、220±10℃、230±10℃、200±10℃，主机转速为400转/分钟，第三段机筒顶部进料口的进料速度为最终产物挤出速度的4.4％。
对比例3
一种未添加纳米SiO2的PLA与MMA合成的PMMA共混获得的PLA免喷涂复合材料，其制备方法包括如下步骤：
(1)将0.2份PVP、0.2份NASS与500份四氢呋喃/水混合溶剂(四氢呋喃的浓度为60％)混合放入四口烧瓶中，将该烧瓶放入带有搅拌、回流冷凝器、CO2接口和温度计的水浴装置中。在35℃加热条件下溶解；
(2)再加入60.0份PLA树脂、20.0份干燥后备用的甲基丙烯酸甲酯、0.2份引发剂，在CO2气氛下，150r/min的转速下搅拌混合均匀，升温至60℃反应3h后，升温至75℃继续反应2h，反应结束后对产物以2500rpm进行离心过滤后，洗涤5次、干燥7.5h，制得PLA/PMMA复合材料；
(3)称取0.8份复合抗氧剂Recyclestab411、0.7份光稳定剂622、1份羧基乙基硅烷三醇钠盐、1.2份铝粉(球状，粒径20μm)，放置于小型混合器中以转速60r/min预混5min，混合均匀后得到混合物料；
(4)将步骤(2)制得的PLA/PMMA复合材料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，再将步骤(3)制得的混合物料放置于第三段机筒顶部的进料口中，经过熔融挤出、造粒、干燥处理工序后，制得所述PLA免喷涂复合材料。
所用双螺杆挤出机的直径为46mm，长径比L/D为28，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：160±10℃、180±10℃、200±10.0℃、210±10.0℃、220±10℃、230±10℃、200±10℃，主机转速为300转/分钟，第三段机筒顶部进料口的进料速度为最终产物挤出速度的4.6％。
测试例：
对实施例1-6和对比例所得产品进行性能分析，按照同样的注塑条件制备测试样条和色板。具体的注塑条件是，注塑温度:180-240℃，注塑压力:65-80Mpa，注塑速度:50-70％进行耐热，抗冲击强度，塑料镜面光泽以及弯曲强度和拉伸强度的测试，结果如表1所示。
表1
注：耐热性能的测试标准按照GB/T 1633-2000；抗冲击强度的测试标准按照GB/T1043.1-2008；塑料镜面光泽的测试标准按照GB/T 8807-1988；弯曲强度的测试标准按照GB/T 9341-2008；拉伸强度的测试标准按照GB/T 1040.1-2018；生物降解的测试标准按照GB/T 19277.1-2011。
表1中结果表明，本发明所制得的PLA免喷涂复合材料具有良好的耐热性及力学性质，实施例5所得PLA免喷涂复合材料的综合性能最佳。而且，本发明所制得的PLA免喷涂复合材料在提高耐热性和韧性的同时还能保证其良好的生物降解性。
Claims (8)
1.一种环保的PLA免喷涂复合材料，其特征在于，
所述PLA免喷涂复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将0.1-0.2份分散剂、0.2-0.3份离子单体与四氢呋喃/水混合溶剂混合，加热条件下溶解；
(2)再加入60-70份PLA树脂、10.0-20.0份干燥后备用的甲基丙烯酸甲酯、0.1-0.2份引发剂、3-6份四乙氧基硅烷，在CO2气氛下，150-300r/min的转速下搅拌混合均匀，升温至60-70℃反应3h后，升温至75℃继续反应2h，反应结束后对产物进行过滤、洗涤、干燥，制得PLA/PMMA/SiO2复合材料；
(3)称取0.4-1.2份抗氧化剂、0.4-0.8份光稳定剂、0.4-1份偶联剂、1-2份金属色粉，混合均匀后得到混合物料；
(4)将步骤(2)制得的PLA/PMMA/SiO2复合材料放置于一台紧密啮合同向旋转的双螺杆挤出机的主喂料仓中，经喂料螺杆加入到挤出机的机筒内，再将步骤(3)制得的混合物料放置于第三段机筒顶部的进料口中，经过熔融挤出、造粒、干燥处理工序后，制得所述PLA免喷涂复合材料；
所述偶联剂为羧基乙基硅烷三醇钠盐；
所述离子单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸钠中的一种或多种；所述分散剂为聚乙烯吡咯烷酮。
2.根据权利要求1所述的PLA免喷涂复合材料，其特征在于，所述PLA树脂为Ingeo—TM4032D，密度为1.24g/cm3，D-乳酸含量为1.2-1.6％；所述甲基丙烯酸甲酯的纯度为99％。
3.根据权利要求1所述的PLA免喷涂复合材料，其特征在于，所述抗氧化剂为由抗氧剂1010、1076、1330、1790中的一种与抗氧剂168或抗氧化剂626组成的复合抗氧化剂，两者的混合比例为2:1、3:1、5:2或3:2；所述光稳定剂为783、770、622中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的PLA免喷涂复合材料，其特征在于，所述抗氧化剂为Recyclestab411、811、Naugard900中的一种；所述金属色粉为铝粉，规格为球状，粒径为10-50μm。
5.根据权利要求1所述的PLA免喷涂复合材料，其特征在于，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的PLA免喷涂复合材料，其特征在于，步骤(1)中，加热温度为30-45℃；四氢呋喃/水混合溶剂中四氢呋喃的浓度为60-70％。
7.根据权利要求1所述的PLA免喷涂复合材料，其特征在于，步骤(2)中，干燥后备用的甲基丙烯酸甲酯的制备方法为：将甲基丙烯酸甲酯用体积分数为10％的NaOH溶液洗涤5次以上，用于除去阻聚剂，加入干燥剂无水硫酸钠，干燥后备用；升温速率为2-4℃/min；过滤采用2000-2500rpm离心过滤；洗涤采用去离子水洗涤3-5次；干燥采用真空烘箱在50℃下干燥6-7.5小时。
8.根据权利要求1所述的PLA免喷涂复合材料，其特征在于，步骤(4)中，所用双螺杆挤出机的直径为46mm，长径比L/D为28，主机筒从加料口到机头出口的各分区温度设定为：160±10℃、180±10℃、200±10.0℃、210±10.0℃、220±10℃、230±10℃、200±10℃，主机转速为250-450转/分钟，第三段机筒顶部进料口的进料速度为最终产物挤出速度的3.9-5.1％。
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| JP2010121131A (ja) * | 2008-11-17 | 2010-06-03 | Cheil Industries Inc | 天然繊維強化ポリ乳酸樹脂組成物及びこれを利用した成形品 |
| CN102206407A (zh) * | 2011-04-21 | 2011-10-05 | 上海锦湖日丽塑料有限公司 | 一种可生物降解免喷涂美学树脂及其制备方法 |
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2022
- 2022-09-14 CN CN202211114516.XA patent/CN115260724B/zh active Active
Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| JP2005171204A (ja) * | 2003-12-15 | 2005-06-30 | Unitika Ltd | 樹脂組成物及びそれより得られる成形体 |
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Non-Patent Citations (1)
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| 可降解PLA／PMMA／Si02杂化聚合物固体电解质的研究;舒丽平;中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑(第5期);全文 * |
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