CN109627671B - 一种abs复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种ABS复合材料，包含以下重量份的组分：ABS树脂34～78份、SAN树脂0～20份、增韧剂0～10份、阻燃剂12～20份、阻燃协效剂3～6份、无机填充物3～15份、抗滴落剂0.1～0.5份和助剂0～2份；所述无机填充物的平均长径比≥5:1。本发明所述ABS复合材料：1、阻燃等级高，最高可以达到1.8mm5VA等级；2、综合性能好，能达到强度和缺口冲击性能均衡；3、外观好，光泽度高；4、热稳定性好，加工窗口宽。

Description

一种ABS复合材料
技术领域
本发明涉及工程塑料技术领域，具体涉及一种ABS复合材料。
背景技术
ABS树脂是微黄色固体，密度约为1.04g/cm3，由于它将丙烯腈、丁二烯、苯乙烯三种不同材料的性能有机地统一起来，兼具成型性、刚性、韧性，综合性能优良，应用广泛。ABS适用于家用电器制品，如电视机外壳、冰箱内衬、吸尘器等，以及仪表、电话、汽车工业用塑料制品。
阻燃ABS是ABS改性的重要方向之一，它是针对普通ABS树脂容易燃烧这一缺点而开发的。阻燃等级由HB、V-2、V-1、V-0、5VB向5VA逐级递增。其中5V测试要求对样品进行五次5秒的燃烧测试后，余焰或余燃在30秒内熄灭，滴落不可引燃棉花，5VA还要求样品不允许被烧穿，样条越薄，越不容易达到。
常规改性方式，如专利CN201310225994、CN201310430476公开了阻燃ABS 和阻燃PC/ASA合金，溴系或磷系阻燃，但达到阻燃效果的样条厚度较大，一般在3.0mm以上。
专利CN200810066901、CN201611212463公开了PVC/ABS合金，可以达到高阻燃等级，但由于PVC热稳定性较差，加工窗口很窄，限制了其应用。
专利CN201210470130、CN201310743041公开了高阻燃等级的ABS及其合金，但由于玻纤/碳纤的加入，导致其外观不佳。
专利CN201480014209公开了一种填充的聚碳酸酯组合物，阻燃剂为双酚A 一双(二苯基磷酸酯)复配大量的聚四氟乙烯，以硅灰石颗粒、氧化铝颗粒或者玻璃纤维及其混合物为填充，但最高只能做到2.3mm 5VA。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种ABS复合材料。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种ABS复合材料，包含以下重量份的组分：ABS树脂34～78份、SAN树脂0～20份、增韧剂0～10份、阻燃剂12～20份、阻燃协效剂3～6份、无机填充物3～15份、抗滴落剂0.1～0.5份和助剂0～2份；所述无机填充物的平均长径比≥5:1。
AS树脂选用高粘的SAN树脂，选用长径比≥5:1的无机填充物，无机填充物不能燃烧，该长径比的无机填充物能交错搭在一起，起到骨架支撑的作用，使材料不易烧穿。采用上述配方制得的ABS复合材料：1、阻燃等级高，最高可以达到1.8mm5VA等级；2、综合性能好，能达到强度和缺口冲击性能均衡； 3、外观好，光泽度高；4、热稳定性好，加工窗口宽。本发明所述ABS复合材料可用于性能和阻燃等级要求较高的电子电器领域。
作为本发明所述ABS复合材料的优选实施方式，所述无机填充物为滑石粉、无机盐晶须、云石粉、云母粉、偏硅酸钙、高岭土和蒙脱石中的至少一种。
作为本发明所述ABS复合材料的优选实施方式，所述无机盐晶须为硫酸钙晶须和/或碱式硫酸镁晶须。
作为本发明所述ABS复合材料的优选实施方式，所述无机填充物的平均长径比≥10:1，D50≤8μm。
作为本发明所述ABS复合材料的优选实施方式，所述阻燃剂为四溴双酚A、三(三溴苯氧基)三嗪、溴化环氧、十溴二苯乙烷、溴化聚酰亚胺、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴化聚碳酸酯和溴化聚丙烯酸酯中的至少一种。
所述阻燃剂可以为卤系阻燃剂，优选为溴系阻燃剂；更优选为上述溴系阻燃剂。
作为本发明所述ABS复合材料的优选实施方式，所述阻燃剂为三(三溴苯氧基)三嗪与溴化环氧或十溴二苯乙烷的混合物。当阻燃剂为三(三溴苯氧基) 三嗪与溴化环氧或十溴二苯乙烷复配时，阻燃效果相比采用其他种类的阻燃剂较好。
作为本发明所述ABS复合材料的更优选实施方式，所述三(三溴苯氧基) 三嗪与溴化环氧或十溴二苯乙烷的重量之比为：三(三溴苯氧基)三嗪：溴化环氧或十溴二苯乙烷＝1:4～4:1。经发明人多次反复实验得出，当阻燃剂尤其是当采用上述配比复配时，阻燃效果更佳。
作为本发明所述ABS复合材料的优选实施方式，所述ABS树脂中，丙烯腈的重量百分含量为15～30％，丁二烯的重量百分含量为20～40％，苯乙烯的重量百分含量为30～65％。
所述ABS树脂可以选用具有核壳结构的一步法聚合工艺生产的ABS树脂，也可以选用乳液法接枝聚合的ABS胶粉掺混丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS树脂， SAN)的两步法工艺生产的ABS树脂；可以选用市售的ABS树脂作为基体树脂，也可以选用一定量和比例的ABS接枝胶粉与SAN的掺混物作为基体树脂，但 ABS树脂基体的组成均需要满足上述才能达到较好的阻燃效果。
作为本发明所述ABS复合材料的优选实施方式，所述丁二烯在所述ABS 树脂中的重量百分含量为28～35％。经发明人多次反复实验研究得出，在同样的 ABS树脂添加量下，当ABS树脂中的丁二烯重量百分含量为28～35％时，能达到更好的阻燃效果，且抗冲击性能好，燃烧不易滴落(5VA)，性能和外观较均衡。
作为本发明所述ABS复合材料的优选实施方式，所述增韧剂为ABS接枝胶粉、氯化聚乙烯、硅橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、充油SBS、SEBS、丁睛橡胶、三元乙丙橡胶、顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙胶、乙烯-丙烯酸脂共聚物、EAA、乙烯-丙烯酸盐共聚物和EVA中的至少一种。
作为本发明所述ABS复合材料的优选实施方式，所述增韧剂为线型或星型 SBS和线型或星型SEBS中的至少一种。尤其是采用上述增韧剂时，能与无机填充材料相互补充，能更有效地提高材料在熔融状态下的粘度，有利于提高阻燃等级。
作为本发明所述ABS复合材料的优选实施方式，所述ABS复合材料包含以下重量份的组分：ABS树脂34～78份、SAN树脂0～20份、增韧剂0～10份、阻燃剂12～20份、阻燃协效剂3～6份、无机填充物3～15份、抗滴落剂0.1～0.5份和助剂0～2份。
作为本发明所述ABS复合材料的优选实施方式，所述ABS复合材料包含以下重量份的组分：ABS树脂34～78份、SAN树脂3～20份、增韧剂1～10份、阻燃剂12～20份、阻燃协效剂3～6份、无机填充物3～15份、抗滴落剂0.1～0.5份和助剂0～2份。
作为本发明所述ABS复合材料的优选实施方式，所述阻燃协效剂包括锑化合物、聚硅氧烷和无机粉体，所述锑化合物在所述阻燃协效剂中的重量百分含量为20～80％；
所述锑化合物为三氧化二锑、胶体五氧化二锑、锑酸钠、三氯化锑、五氯化锑、亚磷酸锑、多聚磷酸锑和络合锑中的至少一种；
所述聚硅氧烷为甲基聚硅氧烷、苯基聚硅氧烷、乙烯基聚硅氧烷、酰胺基聚硅氧烷、环氧基聚硅氧烷、异丁基聚硅氧烷、苯乙烯基聚硅氧烷和环状结构聚硅氧烷中的至少一种；
所述无机粉体为滑石粉、碳酸镁、硫酸钡、云石粉、云母粉、天然硅石、硅灰石粉、高岭土、海泡石、晶须、蒙脱石和长石粉中的至少一种。
阻燃协效剂更优选采用CN20121045503.8中的阻燃协效剂。
作为本发明所述ABS复合材料的优选实施方式，所述SAN树脂中，重均分子量为1×105～1.5×105g/mol。
作为本发明所述ABS复合材料的优选实施方式，所述抗滴落剂为聚四氟乙烯；所述助剂包括抗氧剂、润滑剂、耐候剂和着色剂中的至少一种。
作为本发明所述ABS复合材料的优选实施方式，所述抗氧化剂包括受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂；所述润滑剂包括酰胺类润滑剂、硬脂酸盐类润滑剂、酯类润滑剂和硅酮类润滑剂中的至少一种；所述耐候剂包括二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂和受阻胺类光稳定剂中的至少一种。所述着色剂包括颜料型、染料型和其他具有特殊美学效果的着色剂中的至少一种。
本发明还提供了所述ABS复合材料的制备方法，包括如下步骤：
a、将各组分原料按配比在高速混合机充分混合5～10分钟；
b、将上述混合物经过精密计量的送料装置输送到双螺杆挤出机中，挤出机的各段螺杆温度控制在180～220℃之间，双螺杆挤出机的长径比为30～45，螺杆转速为200～800转/分钟，在螺杆的剪切、混炼及输送下，物料得以充分熔化、复合，再经过挤出造粒、干燥得到ABS复合材料。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种ABS复合材料。本发明所述ABS 复合材料：1、阻燃等级高，最高可以达到1.8mm5VA等级；2、综合性能好，能达到强度和缺口冲击性能均衡；3、外观好，光泽度高；4、热稳定性好，加工窗口宽。
具体实施方式
实施例和对比例的原料中，ABS树脂选用奇美实业的PA-747S和PA-757； PA-747S中的丁二烯的重量百分含量为28～35％，PA-757中的丁二烯的重量百分含量小于20％；
SAN树脂选用镇江奇美化工有限公司的D-168以及韩国锦湖化学株式会社的SAN350；D-168为高粘SAN，D-168的重均分子量为1.4×105g/mol；SAN-350 是普通SAN，SAN-350的重均分子量为0.85×105g/mol。
增韧剂选用国乔石油化学股份有限公司的不规则球型高胶粉ABS 60P，以及中国石油化工股份有限公司巴陵分公司的线性SBS和星型SEBS；阻燃剂选用以色列死海溴公司的三(三溴苯氧基)三嗪FR-245和韩国宇进的溴化环氧CXB-714C；阻燃协效剂选用三氧化二锑，由华昌锑业公司生产；阻燃协效剂采用以下方法制得：将滑石粉60克，二甲基聚硅氧烷15克，三氧化二锑25克，在高混机中混和20分钟，即可制得，记为KF-1；无机填充物选用意大利依米发比(IMIFABI)滑石粉HTPUltra5L、营口威斯克化学有限公司的碱式硫酸镁晶须HTPUltra5L的滑石粉和广州市黄埔天泰化轻有限公司沉淀硫酸钡 AB-3000N1，HTPUltra5L的平均长径比≥5:1，碱式硫酸镁晶须的平均长径比≥ 5:1，沉淀硫酸钡的平均长径比约为1:1；抗滴落剂选用广州熵能公司的 SN80-SA7；助剂为抗氧剂和润滑剂，其中，抗氧剂和润滑剂的重量之比为：抗氧剂：润滑剂＝3:5，抗氧剂选用上海汽巴精化公司生产的抗氧剂1010和抗氧剂 168按重量比1:2复配而成的混合物，润滑剂选用北京实达丰商贸有限公司提供的乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)。
实施例和对比例的ABS复合材料的制备方法相同，具体为：首先将原料加入高速混合机中进行均匀混合，然后将上述混合物送入双螺杆挤出机中混炼、挤出、拉条、水冷、切粒；其中，双螺杆挤出机的长径比为40:1；螺筒温度设定为：一区温度80℃，二区温度160℃，三区温度200℃，四区温度200℃，五区温度200℃，六区温度200℃，七区温度200℃，八区温度200℃，九区温度 200℃，十区温度200℃，机头温度220℃；螺杆转速为300转/分钟，即得ABS 复合材料。
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1～9
实施例1～9的ABS复合材料配方见表1。
表1实施例1～9的ABS复合材料配方
Figure RE-RE-GDA0001933412260000061
Figure RE-RE-GDA0001933412260000071
“-”表示不添加。
实施例10～15和对比例1～4
实施例10～15和对比例1～4的ABS复合材料配方见表2。
表2实施例10～15和对比例1～4的ABS复合材料配方
Figure RE-RE-GDA0001933412260000072
Figure RE-RE-GDA0001933412260000081
实施例16～22
实施例16～22的ABS复合材料配方与实施例7的不同之处仅在于阻燃剂的种类的不同，实施例16～22的ABS复合材料配方见表3。
表3实施例16～22的ABS复合材料配方
Figure RE-RE-GDA0001933412260000082
实施例22～23实施例22～23的ABS复合材料配方与实施例6的不同之处仅在于增韧剂的种类的不同，实施例22～23的种类见表4。
表4实施例22～23的增韧剂种类
实施例 增韧剂种类
实施例22 线型SBS
实施例23 星型SEBS
实施例24
产品性能测试方法见表5。
表5性能测试方法
性能指标 测试条件 测试方法
拉伸强度 50mm/min ISO 527
弯曲强度 2mm/min ISO 178
IZOD缺口冲击强度 23℃ ISO 180
阻燃等级测试 1.8-3.0mm UL94
光泽度 60° ASTM D523
将上述各实施例和对比例所制得的ABS复合材料先按标准尺寸注塑成测试用的标准样条，然后按上述表5所示的测试标准进行各性能测试；各实施例和对比例试样的性能测试数据见表6～9所示。
表6实施例1～9的试样的性能测试数据
Figure RE-RE-GDA0001933412260000091
Figure RE-RE-GDA0001933412260000101
表7实施例10～15和对比例1～4的试样的性能测试数据
Figure RE-RE-GDA0001933412260000102
一般而言，拉伸强度大于38MPa，弯曲强度大于56MPa，IZOD缺口冲击强度大于12kJ/m2，光泽度大于80时，材料的综合力学性能较优，其中冲击强度为最关键的因素。从表6、7的数据可以看出，本发明所述ABS复合材料的阻燃性能较好，并具有较好的抗冲击强度。从实施例7和对比例1的比较可以看出，采用丁二烯的重量百分含量为28～35％的阻燃效果和力学性能优于较低丁二烯含量的ABS树脂。从实施例7和对比例2的比较可以看出，采用高粘SAN 树脂比普通的SAN树脂的阻燃等级更高。从实施例7和对比例3的比较可以看出，采用KF-1的阻燃效果比一般的阻燃协效剂更好。从实施例7和对比例4的比较可以看出，当无机填充物的长径比大于5:1时，阻燃效果更佳。从实施例 4～9的比较可以看出，随着无机填充物含量的增加，ABS树脂含量的降低，ABS 复合材料的阻燃等级增加，拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击强度有所下降，当无机填充物的含量大于12重量份时，阻燃等级增加不明显，韧性下降，因此优选无机填充物的含量为8～12重量份。从实施例5、7、10～13的结果可以看出，随着高粘SAN树脂含量的增加，抗冲击强度有所下降，但是拉伸强度和弯曲强度有所上升，当高粘SAN树脂大于3重量份时，能满足冲击性能和强度的平衡。实施例7和实施例14、15的比较可以看出，增韧剂能改善高粘SAN树脂带来的抗冲击强度下降问题。
表8实施例16～22试样的性能测试数据
Figure RE-RE-GDA0001933412260000111
从表6、8中实施例7、16～22的比较可以看出，当三(三溴苯氧基)三嗪与溴化环氧复配作为阻燃剂时能的阻燃效果较好，尤其是当三(三溴苯氧基) 三嗪与溴化环氧的重量之比为：三(三溴苯氧基)三嗪：溴化环氧＝1:4～4:1时，阻燃效果更好。发明人采用同样的方法对三(三溴苯氧基)三嗪与十溴二苯乙烷复配做了相关试验，结果表明当三(三溴苯氧基)三嗪与十溴二苯乙烷复配作为阻燃剂时能的阻燃效果较好，尤其是当三(三溴苯氧基)三嗪与十溴二苯乙烷的重量之比为：三(三溴苯氧基)三嗪：十溴二苯乙烷＝1:4～4:1时，阻燃效果更好。
表9实施例22～23试样的性能测试数据
Figure RE-RE-GDA0001933412260000112
Figure RE-RE-GDA0001933412260000121
从表6、9中实施例6、22、23的比较可以看出，当增韧剂由球形的高胶粉更换为线型或星型SBS或SEBS时，复合材料的阻燃效果更好。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (13)

1.一种ABS复合材料，其特征在于，包含以下重量份的组分：ABS树脂34~78份、SAN树脂3~20份、增韧剂1~10份、阻燃剂12~20份、阻燃协效剂3~6份、无机填充物3~15份、抗滴落剂0.1~0.5份和助剂0~2份；所述无机填充物的平均长径比≥5:1；所述SAN树脂中，重均分子量为1×105~1.5×105 g/mol。
2.如权利要求1所述ABS复合材料，其特征在于，所述无机填充物为滑石粉、无机盐晶须、云石粉、云母粉、偏硅酸钙、高岭土和蒙脱石中的至少一种。
3.如权利要求1所述ABS复合材料，其特征在于，所述无机填充物的平均长径比≥10:1，D50≤8μm。
4.如权利要求1所述ABS复合材料，其特征在于，所述阻燃剂为四溴双酚A、三（三溴苯氧基）三嗪、溴化环氧、十溴二苯乙烷、溴化聚酰亚胺、溴化聚苯乙烯、聚溴化苯乙烯、溴化聚碳酸酯和溴化聚丙烯酸酯中的至少一种。
5.如权利要求4所述ABS复合材料，其特征在于，所述阻燃剂为三（三溴苯氧基）三嗪与溴化环氧或十溴二苯乙烷的混合物。
6.如权利要求5所述ABS复合材料，其特征在于，所述三（三溴苯氧基）三嗪与溴化环氧或十溴二苯乙烷的重量之比为：三（三溴苯氧基）三嗪：溴化环氧或十溴二苯乙烷=1:4~4:1。
7.如权利要求1所述ABS复合材料，其特征在于，所述ABS树脂中，丙烯腈的重量百分含量为15~30%，丁二烯的重量百分含量为20~40%，苯乙烯的重量百分含量为30~65%。
8.如权利要求7所述ABS复合材料，其特征在于，所述丁二烯在所述ABS树脂中的重量百分含量为28~35%。
9.如权利要求1所述ABS复合材料，其特征在于，所述增韧剂为ABS接枝胶粉、氯化聚乙烯、硅橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、充油SBS、SEBS、丁腈 橡胶、三元乙丙橡胶、顺丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯丙烯酸丁酯二元接枝改性乙丙胶、乙烯-丙烯酸脂共聚物、EAA、乙烯-丙烯酸盐共聚物和EVA中的至少一种。
10.如权利要求9所述ABS复合材料，其特征在于，所述增韧剂为线型或星型SBS和线型或星型SEBS中的至少一种。
11.如权利要求1所述ABS复合材料，其特征在于，所述阻燃协效剂包括锑化合物、聚硅氧烷和无机粉体，所述锑化合物在所述阻燃协效剂中的重量百分含量为20~80%；
所述锑化合物为三氧化二锑、胶体五氧化二锑、锑酸钠、三氯化锑、五氯化锑、亚磷酸锑、多聚磷酸锑和络合锑中的至少一种；
所述聚硅氧烷为甲基聚硅氧烷、苯基聚硅氧烷、乙烯基聚硅氧烷、酰胺基聚硅氧烷、环氧基聚硅氧烷、异丁基聚硅氧烷、苯乙烯基聚硅氧烷和环状结构聚硅氧烷中的至少一种；
所述无机粉体为滑石粉、碳酸镁、硫酸钡、云石粉、云母粉、天然硅石、硅灰石粉、高岭土、海泡石、晶须、蒙脱石和长石粉中的至少一种。
12.如权利要求1所述ABS复合材料，其特征在于，所述抗滴落剂为聚四氟乙烯；所述助剂包括抗氧剂、润滑剂、耐候剂和着色剂中的至少一种。
13.如权利要求12所述ABS复合材料，其特征在于，所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂；所述润滑剂包括酰胺类润滑剂、硬脂酸盐类润滑剂、酯类润滑剂和硅酮类润滑剂中的至少一种；所述耐候剂包括二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂和受阻胺类光稳定剂中的至少一种。
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